Bei den hohen Temperaturen: geeignete Reaktionsgefäße notwendigAuswahl richtet sich nach Temperatur und Reaktivität der beteiligten Komponentenz.B.: Sulfide, Phosphide, Arsenide etc. erfordern Inertbedingungen ! Daher: Reaktion im Vakuum oder in N2, Ar etc.

Durchführung der keramischen Synthese und einige Merkmale

Unterdrückung einer unerwünschten Reaktion zwischen den Edukten und den Reaktionsgefäßenz.B.: oxophile Elemente wie Ti, Zr, Nb etc. reagieren leicht mit Quarz !Daher: verschweisste Metallampullen oder karbonisierte Quarzampullen

Darstellung von Nitriden, Siliziden, Carbiden erfordern oft sehr hohe TemperarturenKonventionelle Öfen sind ungeeignet !Daher: Hochfrequenzöfen, Lichtbogen, Laser einsetzen, spezielle Reaktionsgefäßenotwendig.

Darstellung homogener Verbindungen manchmal schwierig.Daher: mehrere aufeinander folgende Temperschritte notwendig, abkühlen, verreiben, in pellets pressen, wieder tempern, zeitaufwendig

Faustregel: Geringe Diffusion der Teilchen erfordert hohe Temperaturen undlange Reaktionszeiten. Folge: die thermodynamisch stabilsten Produkte werdengebildet !

• Verkürzen der Reaktionszeiten und Erniedrigung der Temperatur

• Synthese unter Bedingung, bei der eine Verbindung thermodynamisch stabil ist, gefolgt von einem Abschreckschritt (quenchen), z.B. Abschrecken einer Ampulledurch Eintauchen in Eiswasser

• Überführung einer thermodynamisch stabilen in metastabile Verbindungen bei niedrigen Temperaturen (soft chemistry; chimie douce)

• Synthese unter Nicht-Gleichgewichtsbedingungen (Kinetisch kontrollierte Synthese)

Darstellung thermodynamisch metastabiler Verbindungen

Synthesen auf Dünnfilm-Basis

• Volumeneigenschaften versus Filmeigenschaften

• Steuerung der Reaktionen über Amorphisierung und Zusammensetzung

• Aufklärung von fundamentalen Reaktionsschritten - Blick ans Interface

• Aufbau komplizierter Übergitter

• Kombination unterschiedlicher Eigenschaften

• Abfangen metastabiler Verbindungen

• Einsatz hochauflösender Analysenmethoden

• Technologisch interessant da Filme strukturiert werden können

Fe

Si

Bulk Bulk-Diffusionspaar Dünne Filme

SubstratSubstrat

Länge der Diffusionswege

geschwindigkeitsbestimmender Schritt

Diffusion Diffusion Nukleation

Fe

Die Basis

Fe3SiFe5Si3

FeSi

FeSi2

Si

Substrat Substrat Substrat

Ultradünne Schichten amorphe Zwischenphase kristallines Produkt

Die Basis

Die Basis

Abscheideanlage für dünne Filme

Die [(Bi2Te3)x(TiTe2)x]l Übergitter

c-Achse Gitterparameter

TEM-Bild eines [(Bi2Te3)x(TiTe2)x]l Übergitters

Röntgenbeugung an einem [(Bi2Te3)x(TiTe2)x]l Übergitter

0.0 0.4 0.8 1.21E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

Ref

lekt

ivit

ät

Einstrahlwinkel ΘΘΘΘ/°

Reflektometriekurve einer Cr-Te-Multischicht

Å400

200

0

height / Å400

200

00 0.25 0.5 µm

0.2 µm

Å 80

40

0

0 0.25 0.5 µm

height / Å 80 40

0

0.2 µm 0.2 µm

Abscheidung von elementarem Tellur

auf Si auf Si/Cr

40 nm

TEM-Querschnitt einer (Cr/Te)6-Multischicht

Individuelle Dicken: 53 Å Cr, 91 Å Te

Vorteile und Nachteile der Methode

• Abscheidung nahezu beliebiger Elementkombinationen

• Steuerung der Produktbildung durch Zusammensetzung der amorphen Zwischenstufe

• Abfangen neuer, metastabiler Verbindungen

• Die Methode ist apparativ sehr aufwendig und kostspielig

• Der Probendurchsatz und die -menge sind gering

• Die Charakterisierung der Proben ist zeitintensiv und apparativ aufwendig

• Volumenmethoden sind nur eingeschränkt für die Charakterisierung geeignet

• Die Lernzyklen kosten viel Zeit

• Weitere Analysenmethoden sind notwendig, um mehr „lokale“

Informationen zu erhalten

Durchführung

• Edukte werden in Pellets gepresst• Kontinuierlicher oder gepulster Beschuß mit Laser• Isolierung der Produkte /Produktgemische

Charakteristika:

• Sehr hohe Reaktionstemperaturen• z.T. hohe Abkühlraten• Term T∆S in Gibbs-Helmholtz-Gleichung kehrt bei T > 2000°C ∆G

oft um, d.h entropie-stabilisierte Verbindungen• Produktbildung nur sehr eingeschränkt steuerbar

Anwendungen:

• Synthese binärer, ternärer und quaternärer Metalloxide• Darstellung von Hochtemperaturmodifikationen

Nachteile:

• Oft inhomogene Produkte• Geringe Ausbeuten, “Weltvorrat” besteht aus wenigen Kristallen• Ungeeignet zur Darstellung größerer Produktmengen

Synthesen unter Verwendung von Hochleistungslasern

Hochtemperatursynthese mit Lasern

Laser für Hochtemperatursynthesen

Synthesen unter Verwendung von Hochleistungslasern

Beliebige Gasatmosphäre

Probleme: Schlechte Leitfähigkeit keramischer Substanzen führt zu steilen T-Gradienten von oben nach untenExakte Temp. kann nur schlecht eingestelltwerden

Synthesen unter Verwendung von Hochleistungslasern undhohem Sauerstoffpartialdruck

Unterdrückung des Zerfalls vonOxiden

Ein Festkörper wird durch Reaktion mit einem Transportmittel, z.B. I2, in die Gasphase gebracht an dem Ort mit T=T1 (= Quelle). An einem zweiten Ort mit T=T2 (= Senke) wird der Feststoff wieder abgeschieden.

Für den Transport ist ein reversibles Gleichgewicht

A(solid) + B(gas) ↔↔↔↔ AB(gas)

Voraussetzung

Chemische Transport-Reaktionen CVT

Bedingung für Stofftransport: Gasbewegung durch Strömung, Diffusion oder Konvektion

Realisierung: Temperaturgefälle in dem meist geschlossenen Reaktionsgefäß

T1 T2

Transportmittel (z.B. I2)

Transportmittelmenge: wenige mg/cm3 Ampullenvolumen

Chemische Transport-Reaktionen CVT

Beispiel: Reaktion von Ti mit I2, Bildung von gasförmigem TiI4,Zersetzung von TiI4 in Ti und I2 Van Arkel-de Boer-VerfahrenBildung von TiI4: exotherm

Einzelschritte: 1. Chemische Reaktion bei T1, Gleichgewicht zwischen FK und Gasspezies2. Massentransport von T1 nach T23. Deposition des FK bei T2 durch Zersetzung4. Diffusion des Transportmittels zurück zu T1

Transportrichtung und Beispiel für CVT-Reaktionen

Transportrichtung

hot →→→→ cold oder cold →→→→ hothängt von der Enthalpiebilanz der Transportreaktion ab

A(solid) + B(gas) ↔↔↔↔ AB(gas) ∆∆∆∆H = ???

∆∆∆∆H > 0 (endotherm): heiss →→→→ kalt ∆∆∆∆H < 0 (exotherm): kalt →→→→ heiss

Beispiele für Transportreaktionen:

T1/T2 oCW + 3Cl2 ↔↔↔↔ WCl6 400/1400 (exo)Ni + 4CO ↔↔↔↔ Ni(CO)4 50/190 (exo)

2Al + AlCl3 ↔↔↔↔ 3 AlCl 1000/600 (endo)4Al + Al2S3 ↔↔↔↔ 3Al2S 1000/900 (endo)

Anwendung des Verfahrens: Kristallisation und Reinigung von Festkörpern

Chemischer Gasphasentransport

AlCl3 bildet oft flüchtige Komplexe

Transport von 2 Substanzen in unterschiedlicheRichtungen

(1)

(1) CuCl bildet sich exotherm aus Cu2O mit HCl(2) CuCl bildet sich endotherm aus Cu mit HCl

(2)

Cu Cu + Cu2O Cu2O

kalt heiß

Trennung heterogener Feststoffe durch endo- und exothermen Transport

Bildung eines Nickel-Chrom-Spinells:

Edukt Cr2O3 gelangt durch O2 als CrO3 in die GasphaseCrO3 wandert zum festen NiOCrO3 reagiert mit NiO zu NiCr2O3

Cr2O3 fest + O2 2 CrO3 gas NiOfest + CrO3 gas Ni2CrO4 fest

NiO + Cr2O3 NiCr2O4

Synthesen mit dem chemischen Gasphasentransport

Nb reagiert nicht mit SiO2 unterhalb von 1100°C Aber:

SiO2(s) + H2 SiO(g) + H2O

3 SiO(g) + 8 Nb Nb5Si3 + 3 NbO

Reaktionen in Schmelzen sind mit Reaktionen in Flüssigkeiten verwandt

Erhöhte Diffusion und schnelle Homogenisierung

In Schmelzen ionischer Verbindungen liegen Baugruppen/Ionen dissoziiert vor

Es besteht nur eine Nahordnung

Ionenabstände sind bis zu 9% kürzer als im FK, CN kleiner

Volumen der Schmelze im Vergleich zum FK um bis zu 25% grösser, d.h. erhebliches „Leervolumen“ liegt vor

Schmelzen eignen sich zur Züchtung von Einkristallen

Reaktive Schmelzen: Komponenten in Schmelze beteiligen sich an chemischer Reaktion

Synthesen in reaktiven Schmelzen

Klassische Anwendung von Schmelzreaktionen: Aufschluss schwerlöslicherVerbindungen (z.B. Freiberger Aufschluss)

2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S 2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2