이학 석 사학 위 청구 논 문

준 일차원 구조의 황화물 BaNbx S3의전기 수송 및 자기적 특성

The Electrical Transport and Magnetic Properties ofQuasi- One- Dimensional Sulfides BaNbx S3

200 1年 2月

인하대학교 대학원

물리학과 (이론 및 물성 물리 전공 )

공 웅 걸

이학 석 사학 위 청구 논 문

준 일차원 구조의 황화물 BaNbx S3의전기 수송 및 자기적 특성

The Electrical Transport and Magnetic Properties ofQuasi- One- Dimensional Sulfides BaNbx S3

200 1年 2月

지도 교수 박제 근

이 논 문을 석사 학위 논문 으로 제출 함 .

인하대학교 대학원

물리학과 (이론 및 물성 물리 전공 )

공 웅 걸

이 논문 을 공웅 걸의 석사학 위 논문 으로 인정함 .

200 1年 2月

주심

부심

위원

초 록

본 연구에서는 준일차원 구조의 황화물 BaNbx S3 (x =0.8,

0.85, 0.9, 0.95, 1.0) 시료에 대해서 Nb 변화에 따른 물리량들을 측정

하였다. 특히, 이 시료에서 가능한 전기적, 자기적 상전이 현상을 연

구하였다.

이 연구를 위하여 X선 회절실험, 전기저항, 직류자화율, 그

리고 열전효과를 측정하였다. X선 회절실험 결과로부터 시료의 구

조를 확인하였다. 전기저항 결과는 Nb의 양에 따라 금속- 반도체의

전기적 상전이를 보이고 있다. 이 실험결과는 전기저항에 대해 Nb

과 S가 만드는 일차원 사슬구조의 중요성을 시사한다. 자기적 성질

또한 Nb양에 따른 변화를 보이고 있으며, 이 결과는 금속- 반도체

상전이와 관련이 있다고 보인다.

이외에도 금속- 반도체 전기적 상전이의 근원을 알기 위하여

x =0.9와 x =0.95 시료에 대해 열전효과 실험을 수행하였다. 상전이

온도 아래에서 열전효과 값은 - 10 μV/ K 정도의 작은 값을 가지며

온도에 선형적으로 비례하고 있다. 이로부터 상전이 아래에서는 주

전하운반자가 전자인 금속임을 알 수 있다.

A b s tract

In these studies, we have measured several physical

properties of quasi- one- dimensional sulfides BaNbx S3 (x =0.8, 0.85,

0.9, 0.95, and 1.0). We studied the possible electrical and

magnetic phase transitions of the materials in particular .

For these studies , we performed X- ray diffraction,

resist ivity , and DC magnetization . From our X- ray diffraction

data, w e confirmed that all our samples have the BaNiO3 - type

structure. Our resistivity show s metal- semiconductor transitions

depending on Nb contents for all samples . T his result implies the

importance of one dimensional chain structure, which consist s of

Nb and S ions , regarding the electrical phase transition . Magnetic

properties also display some dependency on Nb concentration ,

which is likely to be related to the metal- semiconductor

transition .

We also measured the thermoelectric pow er of the x =0.9

and x =0.95 samples to understand the origin of the electrical

phase transition in more detail. At the transition temperature, the

thermopow er is about - 10 μV/ K and increases linearly as

decreasing temperature. From this result , we conclude that the

dominant carrier s are electrons below the transition temperature.

목 차

1. 서 론 1

2. 실험 방법 11

2.1. 분말 X선 회절 실험 11

2.2. 전기 비저항 실험 11

2.3. 직류 자화율 실험 13

2.4. 열전효과 실험 13

3. 실험 결과 및 분석 18

3.1. X선 회절실험 결과 18

3.2. 비저항 측정 결과 18

3.3. 자기특성 실험 결과 21

4. 결 론 36

참 고 문 헌 38

부 록 : Labview program

< 표차례>

표 1. 비저항 값 및 열들뜸 에너지 값 27

< 그림차례>

[그림 1.1] BaM S 3의 결정구조 5

[그림 1.2] 일차원 사슬구조 6

[그림 1.3] BaVS 3의 비저항 및 자화율 측정곡선 7

[그림 1.4] BaNb 0 .95 S e3의 금속- 절연체 상전이 8

[그림 1.5] BaNbS 3과 BaNb 0 .8S 3의 저항측정결과 9

[그림 1.6] BaNb 1 +x S e3의 비저항 측정 곡선 10

[그림 2.1] Labview 프로그램의 냉각과정 부분 알고리즘 14

[그림 2.2] 시스템 개략도 15

[그림 2.3] 저항측정용 순환냉동기 장치 및 시스템 16

[그림 2.4] PPM S와 열전효과 측정장치의 시스템 개략도 17

[그림 3.1] BaNb x S 3 시료에 대한 X선 회절실험 결과 24

[그림 3.2] 비저항 측정 결과 25

[그림 3.3] 로그 스케일의 비저항 측정 결과 26

[그림 3.4] BaNb 0 .95 S 3 시료에 대한 자기저항 결과 28

[그림 3.5] 사슬구조의 파괴모형 29

[그림 3.6] x =0.9 시료의 자기 이력곡선 30

[그림 3.7] Nb 양에 따른 자기이력곡선의 변화 31

[그림 3.8] x =0.95 시료의 온도변화에 따른 자기이력곡선 32

[그림 3.9] 직류 자화율 실험 33

[그림 3.10] x =0.95 시료의 직류자화율 결과 34

[그림 3.11] 열전효과 측정 결과 35

1. 서 론

BaT iS3 [1], BaVS3 [2], BaNbS3 [3] 그리고 BaT aS3 [4]의 황화

물은 Ba- M - S (M =전이금속)계에 속한다. 이러한 물질들은 모두 실

온에서 공간군이 P63/ mmc인 육방정계의 BaNiO3 구조를 가진다. 이

구조는 그림 1.1에서 보듯이 면을 공유하는 황 음이온이 만드는 팔

면체 중심에 M 양이온이 C 축을 따라 선형 사슬로 배열되어 있어

준일차원의 비등방성 결정구조를 가지고 있다. 원자반경이 큰 바륨

양이온이 사슬사이에 있어서 이런 일차원 구조를 더욱 명확하게 하

고 있다. 이러한 준일차원적 구조를 가지는 물질들은 강한 전자- 포

논(electron - phonon )의 상호작용때문에 기인되는 전하밀도파(charge

density w ave)와 스핀밀도파(spin density wave) 등 많은 재미있는

물리 현상을 보인다. 예를 들면, NbSe3 [5], (NbSe4 )10/ 3I [5],

Nb3T b4 [6], Inx Nb3T e4 [7], Ax Nb6T e8 (A = T l, La, Nd, etc.)[8] 등의

Nb 화합물들은 전하밀도파 상전이를, 그리고 ACu7S4 (A =T l, K,

Pb )[9], K3 Cu8 S6 [10] 등의 구리 황화물들은 여러 다른 상전이를 보인

다.

이 물질들 중 BaVS3에 대해서 많은 연구가 이루어졌다[2,

11- 15]. BaVS3는 실온에서 c- 축에 수직하게 거의 밀집쌓인 층

(closed packed layer )을 형성하는 황원자와 바륨원자로 구성된

P63/ mmc의 육방면체 결정구조를 가진다. 바나듐 양이온은 여섯 개

의 황 음이온들이 만드는 팔면체에 둘러싸여있다. 이 팔면체는 c- 축

을 따라 늘어져 있으며 이 축에 있는 V4 + - V4 + 거리는 2.81 Å으로

2.61 Å인 거리와 비교할만하다. 따라서 바나듐 d 궤도의 직접적인

- 8 -

겹침을 허용함으로써 팔면체의 각 면을 공유하고 있다. 또한, 그림

1.2에서 보듯이 사슬 내부의 V - V 거리가 약 2.81 Å로 사슬 외부의

V - V 거리인 6.73 Å보다 짧아 c- 축에 따라 놓여있는 준일차원적인

구조를 가지며, 이는 곧 이 시료의 전기 및 자기 특성에 크게 영향

을 준다. Graf 등 여러 연구자들에 의해 이 물질은 대기압 상태에서

세 가지 상전이를 가짐이 보고되었다[그림 1.3][12]. 첫 번째, T S =

240 K의 온도에서 전기저항의 변화를 보이며 육방정계(hexagonal)-

사방정계(orthorhombic)의 구조적 상전이를 보인다. 두 번째, T M I =

69 K의 온도에서 자기감수율의 날카로운 피크를 보이며 금속- 절연

체 상전이를 일으킨다. 그리고 세 번째, 궤도정렬 상전이(orbital

ordering transition)를 T X = 30 K에서 보이고 있다. 아직까지 T M I

와 T X 상전에 대해서는 몇 가지 풀리지 않은 문제가 있으며 계속

연구되고 있다.

황 대신에 셀레늄(Se)이 들어간 BaNb0 .8 Se3 물질도 BaVS3과

같은 육방정계 구조를 가지고 있다. 이 시료의 경우, 전이금속 원소

로 V가 치환된 경우와는 달리 20% 부족한 Nb이 치환된 경우에 안

정한 상이 되고 있다. 이 시료는 0.1 eV의 활성화 에너지를 가지는

반자성 절연체이지만 여기에 Nb이 조금 더 첨가된 BaNb0 .9 5Se3은 약

140 K의 온도에서 금속- 절연체 상전이를 보인다[그림 1.4][18]. 주된

전하운반자가 전자들로 Nb4 + (d1 )에 위치한 전자를 매개로 전기전도

가 이루어지는 것으로 알려져 있다. 또한, Nb 이온 대신에 Ba이 첨

가된 시료에서는 비저항값에서 약간의 굴곡을 보이며 절연체- 절연

체 상전이를 보인다[9].

이러한 시료들에 반해 BaNbS3 시료는 비교적 연구가 덜 진

행되었다. BaMS3 계에 속하는 대부분의 황화물들은 그 물질의 제조

- 9 -

방법상 황의 정확한 양을 맞추는 것이 어렵다. 특히 전이금속원소의

자리에 Nb이 치환된 화합물은 더욱 그러한 것으로 알려져있다. 또

한 그 제조 방법상 얻고자 하는 황의 정확한 양을 만들어내기가 힘

들다고 알려져 있다. 따라서 대부분 이러한 황 양의 부정확함을 표

시하기 위하여 BaNbS3 - δ 라 표기하여 쓰는 것이 일반적이다. Yan

등은 화학양론적인 BaNbS3은 상온에서 금속성인 반면 황이 약간

불충분한 BaNbS3 - δ 는 금속- 절연체 상전이를 나타냄을 보고하였다

[16]. 또한 이들은 BaNbS3 시료의 경우 완전한 하나의 상을 가질

수 있는데 반해 이 시료에서 Nb이 20 %의 공백을 갖는 것은 불가

능하다고 지적하였다. 그러나 Donohue 등은 Nb이 20 %까지의 공백

을 가지면서 단일 상을 가질 수 있다고 상반된 주장을 하였다[17].

Kim 등의 전기저항 측정은 그림 1.5에서 보듯이 전기저항에서

BaNbS3은 금속성을, BaNb0 .8S3은 절연성을 나타냄을 보고하고 있다

[3]. 또한 최근 Ohtani 등은 BaNbS3와 구조적으로 똑같지만 S 원소

대신 Se를 치환한 BaNbSe3에서 [9]에서 Ba과 Nb의 양을 변화시키

며 그림 1.6과 같이 비저항 측정으로부터 금속- 절연체 상전이를 현

상을 발견하였다[18]. 현재까지의 결과들을 토대로 하면 BaNbS3 시

료의 Nb 20 % 공백에 대한 문제와 BaMS3의 황화물에서 나타나는

금속- 절연체 상전이의 본성에 대한 문제는 여러 가지 시나리오가

있지만 아직 해결되지 않고 있다.

본 연구에서는 준일차원 육방구조를 가지는 황화물

BaNbx S3 (x =0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.00) 시료를 준비하여 전이 금속원

소인 Nb 양의 변화에 따른 구조적, 전기적 그리고 자기적 특성을

연구하였다. 논문의 구성은 다음과 같다. 먼저 제 1장 서론에 이어

제 2장에서는 수행한 실험방법 및 실험조건에 대해 설명하였다. 제

- 10 -

3장에서는 실험결과와 그에 대한 분석을 하였으며, 제 4장에서 실험

전체에 대한 결론으로 끝을 맺도록 하였다.

- 11 -

[그림 1.1] BaMS3의 결정구조.

- 12 -

[그림 1.2] 일차원 사슬 구조.

- 13 -

[그림 1.3] BaVS3의 비저항 및 자화율 측정곡선[12].

- 14 -

[그림 1.4] BaNb0 .95 Se3의 금속- 절연체 상전이[18].

- 15 -

[그림 1.5] BaNbS3과 BaNb0 .8 S3의 저항측정결과[3].

- 16 -

[그림 1.6] BaNb 1 +x Se3 비저항곡선[9].

- 17 -

2 . 실험 방법

2 .1 . 분말 X 선 회절 실험

구조분석을 위하여 분말 X선 회절 실험을 한국 원자력 연구

소 분말회절기기(MAC Science Co.)를 이용하여 수행하였다. 실온에

서 측정한 실험은 Cu K X선을 사용하여 그 파장이 1.54056 Å이

다. 참고로 K 2의 파장은 1.54430 Å이었다. 실험은

2 = 10 100 까지 0.02°간격으로 측정하였고 슬릿의 간격을

0.05°로 하였다. 모든 시료는 다결정(polycrystal)이었지만 고른 방

향성을 주기 위하여 작은 덩치로 있던 시료를 막자사발을 이용하여

삼십분 정도 잘게 갈아 분말형태로 준비하였다. 회절 결과를

Rietveld 정련 방법을 사용하여 분석하였다. Rietveld 정련에 대한

프로그램으로는 Fullprof를 이용하였다[19].

2 .2 . 전기 비저항 실험

기본적인 사단자법(standard four - probe method)을 이용하

여 모든 시료에 대한 비저항을 측정하였다[20]. 전기적 접촉을 유지

하기 위하여 네 개의 구리 전선을 은접착제(silver paste)를 이용하

여 시료에 연결하였다. 사용된 시료는 막대모양으로 평균적인 크기

는 길이가 약 4.0∼5.0 mm이고 단면적 약 0.05∼0.10 mm2인 것으로

준비하였다. 시험 전류를 100 μA로 가하며 10 K∼300 K의 온도구

간에서 전압을 측정하여 비저항을 계산하였다. 시료 양끝의 온도차

이에 의한 효과를 없애주기 위하여 전류를 양쪽방향으로 흘려주며

- 18 -

저항을 측정하였다. 실험에 사용된 전류원으로는 Keithley 2400

Sourcemeter를 사용하고 전압측정을 위해서는 Keithley 2000

Digital Multimeter를 이용하였다. 온도의 변화를 주기 위해 헬륨가

스를 이용한 순환 냉동기(closed cycle refrigerator , LakeShore 340)

를 사용하였다. 시료와 냉동기의 저온부분(cold finger ) 사이의 전기

적 접합은 어렵게 하고 열적 접합은 높게 하기 위하여 내부의 고순

도 구리막대(OFHC)에 저온용 접착제인 GE - 바니쉬(GE - varnish )를

이용하여 시료를 접착시켰다. 순환 냉동기 내부에는 두 개의

GaAlAs 다이오드 온도 센서가 온도를 감지한다. 하나는 시료 바로

뒤쪽에 붙어 있어 시료의 정확한 온도측정의 역할을 하고, 다른 하

나는 순환 냉동기 내부의 온도 조절 역할을 한다. 비저항 측정 실험

시 온도 안정성은 크게 중요하지 않아 시료 온도의 변화율과 제어

온도의 변화율을 같게 한 상태로 측정을 하였다. 또한 이력

(hy sterisis )현상을 확인하기 위하여 온도를 내리고 올리면서 측정하

였는데 총 시간은 약 4시간 정도였다. 모든 실험장비들은 Labview

프로그램을 이용하여 GPIB 통신을 하여 컴퓨터에 의해서 제어되고

그 결과가 컴퓨터에 저장되도록 하였다. 짜여진 프로그램의 알고리

즘을 그림 2.1에 나타내었다. 그림 2.2와 그림 2.3은 각각 시스템 계

략도와 컴퓨터 및 실험장비의 전체 사진이다. 참고로 Labview 프로

그램을 부록에 실었다.

BaNb0 .95 S3 시료를 이용하여 비저항의 자기장 의존성을 알아

보기 위하여 자기 저항 실험을 수행하였다. 자기저항실험은 기초과

학지원연구소의 Quantum Design 물성측정장치(Phy sical Property

Measurement System )를 이용하였다. 물성측정장치를 그림 2.2에 보

여주고 있다. 자기저항 측정은 비저항측정시 사용하였던 방법과 같

- 19 -

은 방법을 적용하였다. 측정온도는 5∼300 K이며 90 kOe의 자기장

을 가하였다.

2 .3 . 직류 자화율 실험

직류 자화율의 외부 자기장과 온도 의존도를 모든 시료에

대해 측정하였다. 대전 기초과학지원 연구소의 Quantum Design의

초전도 양자 간섭장치(Superconducting QUantum Interference

Device : SQUID)를 이용하여 자기장을 0∼70 kOe, 온도를 5∼305

K 변화시키며 측정하였다. 측정에 사용된 시료의 양은 약 0.2 g 정

도로 하여 실험하였다. 구간에서 자화율의 온도 의존성 실험(M (H ))

은 5∼305 K의 온도 구간에서 10 K의 간격으로 측정하였으며, 이때

외부에서 5 kOe의 일정한 자기장을 걸어주었다. 자화율의 외부자기

장 의존성은 M (H ) 측정으로 5 K의 온도에서 0 kOe → 70 kOe →

- 70 kOe → 70 kOe 순으로 외부 자기장의 방향을 바꾸면서 5 kOe

간격으로 측정하였다. 특히, BaNb0 .9 5 S3에 대해서는 270 K의 온도에

서 M (H ) 실험을 반복하였다.

2 .4 . 열전효과 실험

BaNb0 .9S3과 BaNb0 .9 5S3 시료에 대하여 PPMS를 이용한 열전

효과(thermoelectricpow er 또는 seebeck effect ) 측정실험을 하였다.

측정은 10∼300 K의 온도구간을 5 K 간격으로 하였다. 시료 양단의

온도차는 최대 1 K을 넘지 않도록 하였다. 시료의 크기는 1.1×2.0

×3.0 mm 3이다. PPMS 장비의 개략도와 열전효과 실험장비의 개략

도를 그림 2.4에 나타내었다.

- 20 -

[그림 2.1] Labview 프로그램의 냉각과정부분 알고리즘.

- 21 -

[그림 2.2] 시스템 개략도.

- 22 -

[그림 2.3] 저항측정용 순환냉동기 장치 및 시스템.

- 23 -

[그림 2.4] PPMS와 열전효과 측정장치 시스템의 개략도.

- 24 -

3 . 실험 결과 및 분석

3 .1 . X 선 회절실험 결과

그림 3.1은 BaNbx S3에 대한 X선 회절실험 결과이다. 실험

결과는 서론에서 보인 BaMX3의 계가 갖는 구조의 회절무늬를 보이

고 있다. 그림에는 P63/ mmc 공간군의 육방면체 대칭구조를 이용하

여 낮은 회절각에서 측정된 회절피크들에 대한 면지수를 표시하였

다. 모든 피크들의 강도 크기는 Nb 양에 따라 변하지 않는 (2 0 1)

피크로 나누어 나타내었다. 시료들마다 조금씩 다른 작은 크기의 불

순물 피크들을 볼 수 있지만, 대부분의 큰 피크들은 모두 비슷한 곳

에 위치하고 있다. 또한 이미 보고된 BaNbS3과 BaNb0 .8 S3에 대한 X

선 회절결과와 각각 비교하여 보면 같은 위치에서 피크를 발견할

수 있다. 전체적으로 볼 때 Nb의 양에 따라 새롭게 나타나거나 없

어지는 피크가 발견되지 않는 것으로 보아 구조적 변이는 존재하지

않음을 알 수 있었다. 참고로 대략적인 계산을 통하여 구한 격자상

수는 a = b = 6.823∼6.835 Å, c = 5.744∼5.752 Å 정도이다.

3 .2 . 비저항 측정 결과

그림 3.2는 비저항의 온도 의존성을 실험한 결과이다. 먼저

BaNbS3 시료의 측정결과는 전체 온도구간에서 d / d T > 0 인 금

속성을 보이고 있다. Kim 등이 보고한 결과[3]와 비교하여 볼 때 현

재의 결과는 측정 최대온도가 300 K인 이유로 310 K에서 보고된

금속- 반도체 상전이를 확인할 수 없었다. 하지만 이 결과가 300 K

- 25 -

온도 부근에서 비저항의 상승이 멈추고 있음을 알 수 있었다.

BaNb0 .9 5S3 시료인 경우, 180∼300 K까지 온도가 감소에 따라 비저

항 값이 증가하여 d / d T < 0 만족하는 반도체 특성의 곡선을 보

이며 175 K에서 최대의 값을 보인 후 다시 온도가 낮아질수록 그

값이 낮아지는 d / d T > 0 의 금속성 특성을 보인다. 이러한 결과

는 최근 보고되고 있는 초거대자기저항 물질의 비저항의 온도의존

성과 비슷한 결과이다[21]. 즉, 이 시료는 180 K에서 금속- 반도체

상전이(metal- semiconductor transition )를 보이고 있다. 또한, 급격

하지는 않지만 30 K 아래에서 비저항의 경미한 상승을 관찰할 수

있다. BaNb0 .9 S3 시료의 경우도 160 K에서 금속- 반도체 상전이를

보이고 있으며, BaNb0 .95 S3 보다 조금 더 높은 온도인 50 K부터 비

저항이 다시 상승하기 시작한다. BaNb0 .8 5 S3 시료는 측정된 온도구간

에서 d / d T > 0 인 영역이 존재하지 않고, 약 100 K에서 약한 굴

곡의 변화를 보인다. BaNb0 .8 S3 시료의 경우, 그 비저항 값이 150 K

까지 계속 증가하다가 그 이후에는 측정한계를 넘는 결과를 보이고

있다. 그림 3.3은 비저항 결과를 로그 스케일로 다시 그린 것으로

비저항이 금속성을 보이다가 Nb이 줄어듦에 따라 절연성을 보이는

것을 확실히 알 수 있다. 이러한 Nb의 양에 따른 상전이의 존재와

상전이 온도의 체계적인 변화모습은 이 시료의 결정구조와 연관지

어 대략적으로 설명할 수 있다. BaNbS3 시료는 Ba 2 +, Nb 4 + , S 2 -

의 전하 배열을 가지며 전기적 중성을 만족하는데 여기서 Nb 4 +의

전기구조는 d 에너지 밴드에 하나의 전자를 채우며 이 전자가 전기

전도에 관련된다. 따라서 일차원 사슬구조에서 전기전도와 관련된

Nb 이온의 감소는 일차원 사슬구조가 끊어지는 결과로 전기전도성

- 26 -

을 낮추게 된다 [그림 3.4 참조]. 그 결과 비저항의 값은 Nb 이온이

감소하면 증가하게 된다. 표 1에 나타낸 실온에서의 비저항값을 보

면 Nb 양에 따라 증가하고 있음을 확인할 수 있다. 그러나 이러한

해석은 황 이온 또한 사슬구조에 참여하고 있으므로 황의 양이 정

확한 것에 바탕을 두어야 한다.

전체적으로 볼 때, BaNbS3 시료만을 제외하고는 반도체 특

성의 곡선을 보이는 영역에서 비저항의 온도의존성을 지수함수 형

태로 표현할 수 있다. 즉, 고온 영역에서 전기전도현상의 주 메커니

즘은 열들뜸(thermal activation)으로 인한 것으로 보인다. 지수함수

형태의 열들뜸 에너지 E a 에 대한 수식은 다음과 같다.

( T ) = A ex p ( - E a / k B T ) ln = E a / k B T + A '

여기서 A ,A ' 는 온도에 무관한 상수이며, k B 는 볼츠만 상수이다.

각 시료에 대해 계산된 열들뜸 에너지와 더불어 저온과 고온에서의

비저항 값을 표 1에 정리하였다. 계산 결과는 다른 문헌에서 보고된

값과 큰 차이를 보이지 않았다[3].

BaNb0 .95 S3의 자기저항 실험 결과를 그림 3.5에 나타내었다.

외부에서 가한 자기장은 90 kOe이다. 그림에서 보여지듯 자기장에

의한 저항의 변화는 거의 없음을 알 수 있다. 그러나 약 60 K의 저

온에서 자기저항 값이 상승하기 시작하여 50 K에서 양의 값을 보이

며 상승하다가 5 K에서 약 1.7 % 정도의 값까지 증가를 한다. 저온

영역에서 자기저항 상승의 결과는 아래의 자기이력 결과와 결부지

어 생각해 볼 수 있다. 참고로 자기저항은 다음의 식으로부터 계산

- 27 -

되었다.

MR = (H ) - (0)(0)

100( % )

여기서 ( H )는 H 의 외부 자기장내에서 측정된 비저항을 의미하

고, (0)는 외부 자기장이 0인 상황에서 측정된 비저항 값을 말한

다. 계산된 자기저항 결과는 그림 3.5에 보여진다.

3 .3 . 자기특성 실험 결과

모든 시료의 자기 특성을 알아보기 위하여 자기이력실험과

직류 자화율의 온도의존성 실험을 하였다. 자기이력실험 결과에서 x

가 1.0인 시료는 외부자기장에 따라 비례하여 변화하는 상자성 형태

의 그래프를 보인다. 반면 x가 0.8인 시료는 외부자기장에 반대의

자기모멘트 값을 나타낸다. 즉, 반자성의 그래프를 보이고 있다. 그

러나 x가 0.9와 0.95인 시료에서는 특이한 자기이력 곡선을 보이고

있다. 약 30 kOe까지는 자기모멘트값이 외부자기장에 따라 증가하

다가 그 이상의 자기장에서는 줄어든다. x가 0.9인 시료의 경우, 70

kOe의 외부자기장에서는 반대의 자기 모멘트 값을 보여 반자성으로

바뀌고 있음을 알 수 있다. 즉, 외부자기장에 의해 상자성에서 반자

성으로 변화하고 있다. 그 결과를 그림 3.6에서 보여준다.

x가 0.95인 시료의 결과를 볼 때, 측정한 90 kOe의 외부 자

기장에서의 자기저항 상승 결과를 다음과 같이 이해해 볼 수 있다.

그래프를 보게되면 30 kOe 이상의 자기장을 가할수록 자화율값이

감소하고 70 kOe의 자기장에서 거의 0에 가까운 값을 보인다. 이

- 28 -

결과에서에서 약 90 kOe 정도의 외부 자기장을 가하게 되면 반자성

의 특성인 음의 자화율 값을 가질 것이라 예측할 수 있다. 그렇다면

자기저항의 상승은 그 물질의 반자성에 기인된 것이라 생각해 볼

수 있다. 결국, x가 0.85인 시료만 제외하고 본다면, 5 K의 온도에서

BaNbx S3 시료는 Nb의 감소에 따라 상자성에서 반자성으로 자기특

성이 변한다고 할 수 있다 [그림 3.7 참조].

그림 3.8는 x가 0.95인 시료에 대해 5 K과 270 K의 자기이

력 곡선이다. 그림에서 시료는 270 K에서 반자성 결과를 보이고 있

다. 즉, 온도가 증가함에 따라 시료는 상자성에서 반자성으로 변화

고 있음을 알 수 있다.

직류 자화율의 온도의존성 실험 결과를 그림 3.9에 나타내었

다. 직류 자화율의 온도의존성도 자기이력 실험 결과로부터 예측한

것과 유사한 결과를 보이고 있다. 전체적으로 저온영역에서 직류 자

화율 값이 상승하는 형태를 보이고 있다. 전체 온도구간에서 양의

값의 직류 자화율을 갖는 BaNbS3은 전형적인 상자성 특성을 보이

는 것으로 해석된다. Nb이 빠지면서 저온영역에서 자화율 값이 양

에서 음으로 바뀐 뒤 온도가 계속 증가하면서 음의 직류 자화율 값

을 보이다가 BaNb0 .8S3는 전 온도 영역에서 음의 값을 갖는다. 즉,

전 온도구간에서 반자성을 나타내고 있다. 결과를 x가 0.95인 시료

에 대해 확대하여 그림 3.10에 나타내었다. 그러나 x가 0.85인 시료

는 BaNbS3와 같은 형태를 보이고 있다. x가 0.9인 시료에서 보이는

약 50 K에서의 봉우리에 대해서는 시료 내부에서 기인된 것 같진

않지만 아직 정확한 원인을 알 수 없다. 직류 자화율 측정 결과에서

도 온도에 따른 자성변화와 Nb의 양에 따른 자성변화 모두를 확인

할 수 있다. 하지만 모든 시료에서 나타나는 똑같은 저온 영역에서

- 29 -

의 상승이 상자성을 갖는 불순물에 의한 것이라면 위의 해석은 재

고해야 할 필요성이 있다.

비저항에서의 상전이 현상을 자세히 알아보기 위하여 x가

0.9와 0.95인 시료에 대해서 열전효과실험을 수행하였다. 그 결과를

그림 3.11에 나타내었다. 비저항 결과와 비교하여 볼 때, 열전효과

결과에서도 비슷한 온도에서 변화를 보이고 있다. 상전이 온도 아래

영역에서 두 시료 모두 S는 약 - 10 μV/ K 정도의 값을 갖는다. 또

한 측정한 모든 시료는 상전이 온도 아래 영역에서 온도감소에 따

라 S 값이 선형적으로 증가하고 있다. 이러한 S의 값과 온도에 대

한 선형적인 의존성은 두 시료 모두 이 온도 영역에서 금속임을 암

시한다. 또한 음의 S 값은 주 전하운반자가 전자임을 시사한다.

- 30 -

[그림 3.1] BaNbx S3 (x =0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0) 시료에 대한 X선

회절실험 결과.

- 31 -

[그림 3.2] 비저항 측정 결과.

- 32 -

[그림 3.3] 로그 스케일의 비저항 측정 결과.

- 33 -

N b

(x )

ρ (3 00K )

( cm )

ρ ( 10K )

( cm )

T M I

(K)

E a

(eV )

0.8 164.85 ∞ 0.21537

0.85 3.40 1655 110 0.11478

0.9 0.83 2.33 165 0.07321

0.95 0.55 0.57 184 0.05359

1.0 0.071 0.02

[표 1] 비저항 값 및 열들뜸 에너지 값

- 34 -

[그림 3.4] BaNb0 .95 S3 시료에 대한 자기저항 결과.

- 35 -

[그림 3.5] 사슬구조의 파괴모형.

- 36 -

[그림 3.6] x =0.9 시료의 자기 이력곡선.

- 37 -

[그림 3.7] Nb 양에 따른 자기이력곡선의 변화.

- 38 -

[그림 3.8] x =0.95 시료의 온도변화에 따른 자기이력곡선.

- 39 -

[그림 3.9] 직류 자화율 실험

- 40 -

[그림 3.10] x =0.95 시료의 직류자화율 결과.

- 41 -

[그림 3.11] 열전효과 측정 결과.

- 42 -

4 . 결 론

준일차원 구조의 황화물 BaNbx S3에 대해 Nb의 양을 0.8,

0.85, 0.9, 0.95, 1.0 등으로 변화시키면서 전기 수송특성과 자기 특성

을 알아보았다.

준비된 BaNbx S3 시료 모두는 공간군 P63/ mmc를 갖는 육방

면체 구조를 가지며, 격자상수는 시료에 따라 다소 차이를 보이지

만, a , b, c는 6.83 Å, 6.83 Å, 5.75 Å 정도의 값을 가진다. 비저항

측정에서 BaNbS3은 금속 형태를 보이지만 Nb 양이 줄어듦에 따라

금속- 반도체 상전이를 보이면서 BaNb0 .8S3 시료에서는 반도체의 수

송특성을 보인다. 상전이 온도는 Nb 양이 줄어들면서 감소한다. 상

전이를 확실하게 볼 수 있는 시료인 BaNb0 .95 S3에 대해 비저항의 자

기장 의존성을 알아보기 위하여 자기저항실험을 하였다. 90 kOe의

외부자기장 하에서 약 50 K 온도 이하에서 비저항의 상승을 확인하

였다. 결과는 자기특성의 변화로 인해 전기전도의 변화가 생겼음을

짐작하게 한다.

외부자기장에 따른 자화율의 변화를 보기 위하여 자기이력

곡선을 측정하였다. Nb 양이 감소함에 따라 상자성에서 반자성으로

변해 감을 확인하였다. 또한 BaNb0 .9S3과 BaNb0 .9 5S3은 외부 자기장

에 따라 상자성에서 반자성으로 변함을 확인하였다. BaNb0 .95 S3은 또

한 온도변화에 따라 자기이력곡선의 변화를 보이고 있다. 이러한 자

화율의 온도변화를 확인하기 위하여 직류 자화율의 온도의존성 실

험을 수행하였다. 직류자화율 실험결과에서도 Nb양에 따른 자성의

- 43 -

변화를 볼 수 있었으며 BaNb0 .9 S3과 BaNb0 .9 5 S3의 두 시료 결과에서

는 자화율 값의 부호가 온도 상승에 따라 양에서 음으로 변화함을

확인할 수 있었다.

전체적으로 고찰할 때, BaNbx S3 시료는 Nb의 양에 따라 금

속- 반도체의 전기적상전이와 상자성- 반자성의 자성상전이를 보이고

있다. 외부 자기장에 의해서도 자성 상전이는 존재하며, 또한 온도

변화에 따라서도 자성 상전이가 존재한다. 전기적 상전이와 자성 상

전이의 연관성은 없는 것으로 판단된다.

그러나 이렇게 관측된 상전이의 본성에 대한 것을 이해하기

위해서는 시료의 순도를 정확하게 확인해야한다. 현재의 X선 회절

실험 결과로서는 이러한 사실을 확인하기 힘들다. 따라서 본인은 중

성자 실험이나 전자현미분석기(Electron Probe Microanalyzer )를 사

용하여 시료의 순도를 검증하고자 한다. 또한 BaNb0 .8 5 S3 시료의 비

저항 결과는 전체적인 일관성에 부합을 하지만 자기특성 결과는 그

렇지 못하다. 이 시료에는 특히 불순물이 많이 포함되어 있을 것으

로 판단되지만, 이 역시 확인을 필요로 한다. x =0.9와 x =0.95 이외의

시료에 대한 열전효과 실험 연구도 진행되어야 한다. 저온 열들이

(heat capacity ) 실험도 상전이 근원을 알아내는데 중요한 정보를 제

공해 줄 것이라 판단된다.

- 44 -

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- 46 -

< 부 록 >

Labview Program

(저항 측정)

본 프로그램은 순환 냉동기를 이용한 저온 측정 실험시 실

험 장비의 컴퓨터 자동제어와 데이터 측정을 위해 짜여진 프로그램

이다. 기본적인 알고리즘은 본문의 그림 2.1에 나타내었다.

- 47 -

1 . 주 화면

그림 1. 사용자의 측정 변수 기입을 위한 화면

그림 2. 실시간 표시되는 측정 화면

- 48 -

2 . 프로그램

그림 3. 측정 기기들을 초기화 시킨다.

그림 4. 데이터 저장을 위한 경로를 지정한다.

- 49 -

그림 5. 온도 제어를 위해 설정한 변수들을 입력받는다. P, I D와

Heater Range는 실제 온도와 조절 온도 사이의 오차를 조

절하는 변수이다. Rate value로 온도 떨어지는 비율을 조절

할 수 있다.

그림 6. 설정한 온 간격에 도달했음을 확인한다. 그 온도에 도달했

을 때 다음 단계로 넘어 간다. 그렇지 않으면 온도가 계속

하강한다.

- 50 -

그림 7. 시료에 정 방향으로 전류를 준다.

그림 8. 전압을 측정한다. 전압 측정시 실험자의 임의대로 측정 횟

수를 정하여 줄 수 있다. # of measure '로부터 측정횟수를

입력받고 평균낸다. Ch1과 Ch2를 이용하여 2개의 시료까지

동시에 측정될 수 있도록 프로그래밍 되었다.

- 51 -

그림 9. 반대 방향으로 전류를 준다. 이후 그림 8과 같은 전압 측정

을 반복한다.

그림 10. 두 전류 방향에 관해 측정된 전압을 뺀 후 나누어 주어 결

과값으로 출력한다. 이 과정으로 시료 양끝의 온도 차이에

의한 오차를 줄여줄 수 있다.

- 52 -

그림 11. 측정된 온도, 전압을 지정한 파일에 저장한다.

그림 12. 결과값을 그래프로 표시한다. set vs . control temperature '

는 조절온도와 실제온도 사이의 차이를 실시간으로 보여준

다.

- 53 -

그림 13. 끝내는 온도를 확인한다. 도달하지 않았을 시는 온도 간격

을 다시 확인하여 측정을 반복하고 도달 하였을 때는 다음

단계로 넘어간다.

- 54 -

그림 14. 그림 5부터 그림 13은 온도를 내리면서 측정하는 부분이

다. 온도를 올리면서 측정하는 부분도 비슷하다. 본 그림은

온도 상승을 위한 온도 조절 변수를 입력받는 부분이다.

그림 15. 그림 6의 과정과 동일하다.

- 55 -

그림 16. 그림 11의 과정과 동일하다.

- 56 -

그림 17. 동일한 과정을 거친 후 끝냄온도를 확인하여 프로그램을

종료한다.

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표제초록Abstract목차1. 서론2. 실험 방법3. 실험 결과 및 분석4. 결론참고문헌부록

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