선박 배가스 내 질소산화물 제거를 위한 선택적촉매환원법(SCR ... · 2019-10-22 · 선박 배가스 내 질소산화물 제거를 위한 선택적촉매환원법(SCR)

선박 배가스 내 질소산화물 제거를 위한 선택적촉매환원법(SCR) 기술동향

KIC News, Volume 22, No. 5, 2019 25

1. 서 론1)

20세기 이래 과학기술 등의 급속한 발전과 더불

어 인구증가, 도시화, 산업화로 인해 다양한 분야

에서 에너지를 필요로 하는 추세이다. 대한민국을

포함한 선진국의 경우 경제성장률이 고착화 되어

감에 따라 에너지 소비에 따른 경제 성장률이 낮

으며 다양한 정부 규제를 통한 대기오염 배출물질

저자 (E-mail: [email protected])

과 대기질에 대한 인식이 감소하고 있다. 급속한 경

제성장과 에너지 수요를 충족시키기 위해 세계 인

구의 약 20%를 차지하는 중국과 인도를 포함한 개

발도상국은 대량의 화석연료를 사용한다. 이를 통

해 1차 에너지 수요는 지속적으로 증가될 것으로 예

상하고 있다[1]. 이러한 현상은 하나의 지역과 국

가가 아닌 범국가적인 문제로 특히, 중국 동부지

역에서는 다량의 대기오염 배출물질이 발생하며

이는 국경을 넘어 대한민국에 영향을 미친다[2].

대부분의 대기오염 물질이 배출되는 source는 제

선박 배가스 내 질소산화물 제거를 위한 선택적촉매환원법(SCR)

기술동향

원 종 민⋅홍 성 창*,†

경기대학교 환경에너지공학과 일반대학원, *경기대학교 환경에너지공학과

Selective Catalytic Reduction (SCR) Technology Trend for the Removal of

Nitrogen Oxide from Ship Flue Gas

Jong Min Won and Sung Chang Hong*,†

Department of Environmental Energy Engineering, Graduate School of Kyonggi University, 94 San, Iui-dong,

Youngtong-ku, Suwon-si, Gyeonggi-do 16227, Republic of Korea,*Department of Environmental Energy Engineering, Kyonggi University 94 San, Iui-dong, Youngtong-ku,

Suwon-si, Gyeonggi-do 16227, Republic of Korea

Abstract: 전 세계적으로 환경문제를 해결하기 위한 방안으로 환경규제를 강화시키며 특히 다양한 대기오염 물질 중

최근 큰 이슈인 초미세먼지 저감을 위해 전구물질로 알려진 질소산화물을 제어하기 위한 다양한 기술개발이 가속화

되고 있다. 특히, 다양한 처리기술 중에 기술적⋅경제적인 이점을 갖춘 선택적 촉매환원법(selective catalytic re-

duction, SCR) 기술을 통하여 질소산화물 제거를 위해 암모니아를 환원제로 반응에 참여시켜 인체에 무해한 H2O,

N2로 전환하는 기술이 대표적이다. 최근 전 세계적으로 다양한 산업군에서 질소산화물이 배출되고 있으며, 점오염원

뿐만이 아니라 비점오염원(mobile sources)에 대한 규제가 강화되고 있다. 디젤엔진이 장착된 선박 배가스 처리장치

내 SCR 기술이 주목을 받고 있으며, NH3-SCR에 사용되는 촉매는 주로 VOx/TiO2, VOx/W/TiO2 촉매가 대표적이다.

한편 선박 디젤엔진에 사용되는 연료에 따라 연소배가스 특성이 다르다. 이러한 연료가 연소됨에 따라 SO2, SO3가

발생되고 환원제인 NH3와 결합하여 황산암모늄염((NH4)2SO4), ABS (ammonium bisulfate, NH4HSO4)과 같은 염을 형

성시켜 탈질촉매의 비활성화 문제가 발생된다. 이러한 비활성화 물질이 침적된 탈질촉매를 재활성화 시키기 위하여

열 산화를 통해 재생시키고 있다. 이처럼 선박용 SCR 촉매는 강화되는 배출규제 및 엔진기술의 발달로 저감되는 운전

온도에 대비하여 저온 활성 재생이 가능한 고활성, 고내구성 촉매기술 개발이 필요하다.

Keywords: NH3-SCR, VOx/TiO2 catalyst, NOx, NH3, SO2, ABS regeneration

기획특집: 선박유래 오염물 저감기술


26 공업화학 전망, 제22권 제5호, 2019

조업, 에너지 산업 및 생산공정과 같은 고정오염원

과 도로차량(자동차) 및 비 도로차량(해양 선박) 오

염원으로 구분할 수 있다. 또한, 고정오염원 및 이

동오염원 모두에서 발생하는 질소산화물(NOx) 배

출은 대기 중 광화학스모그를 일으키는 주요 물질

로 신체적, 환경적으로 영향을 미치며 최근 황산화

물을 비롯하여 암모니아 등과 함께 초 미세먼지를

형성하는 2차 오염물질로 알려져 있다. 이러한 질

소산화물의 경우 다양한 배출원에서 대기 중에 방

출되며, 질소산화물이 대기환경에 미치는 영향은

심각하기 때문에 전 세계 각국의 환경당국에서 법

적인 규제를 만들어 질소산화물의 배출량을 저감

하고자 노력하고 있다. 이와 같은 추세에 맞춰 질소

산화물에 대한 배출규제가 매년 강화되는 추세이다.

한편 전 세계적으로 육상에서 발생하는 질소산

화물뿐만이 아니라 해상에서 발생되는 질소산화물

에 대한 규제를 통해 2차 오염물질, 초미세먼지 저

감에 대해 노력하고 있다. 이와 같은 내용으로 UN

산하 국제해사기구인 IMO (international maritime

organization)는 해상 디젤엔진 내 배기오염 배출물

질을 제어를 강화하기 위하여 선박 엔진 배기가스

중 질소산화물의 농도를 일정 기준 이하로 감소시

킬 것을 규정하는 해양오염방지협약인 MARPOL

(marine pollution treaty) Annex VI 협약을 시행 중

이다.

이에 따라 Figure 1에 명시된 배출해역 통제구역

ECAs (emission control area)를 지정하여 시행하고

있다. 또한, 이러한 배출규제의 범위를 확장하기

위해서 NECA (nox emission control areas)를 지

정하여 북미지역(2012. 8), 캐리비안 해(2014. 1),

미국 동/서부 해안(2016. 1)에 발효를 결정하였고,

IMO에서는 향후 2021년 1월 이후에 해양환경보

호 위원회(MEPC, marine environmental protection

committee)의 결정에 따라 발틱해, 북해까지 발효

예정이다. 다음으로 질소산화물 배출규제에 있어

서 2016년부터 시행된 Tier III 적용을 통하여 강화

되는 추세로 Figure 2와 Table 1에 나타낸 바와 같

이 기존 Tier II 기준(14.4 g/kWh)과 비교하여 75%

감축하는 규제를 적용하고 있다. Tier III의 요건

(3.4 g/kWh)으로는 길이가 24 m 이상이고 NECA

구역 내에서 항해하는 모든 새로운 선박(500 GT)

에 적용된다[3-5].

강화되는 배기가스 규제를 대응하기 위해 우수

한 NOx 제어 기술이 요구되며, 해운업계에서 NOx

배출가스 기준강화에 따라 다양한 NOx 저감 기술

을 적용시키고 있다. 미국과 영국해안의 200 해리

내에서 ECA 지역 NOx 배출 규제를 강화하여 운

행하는 선박에 대한 강화된 법규를 적용하였다.

IMO Tier III NOx 배출규제에 대해 만족하기 위

한 두 가지 유망한 배기가스 저감기술이 있다. 첫

번째 기술로는 EGR (exhaust gas recirculation) 기

술로 디젤엔진에서 발생하는 배기가스를 재순환

*출처: http://www.amnautical.com.

Figure 1. US caribbean ECAs and plans for others.



*출처: http://www.bergermaritiem.nl/nox_tier_iii_neca.

Figure 2. IMO NOx Tier III emission standards in relation

to IMO Tier II and IMO Tier I.

시키는 장치로서 배가스를 순환시킴에 따라 배가

스 온도 및 산소농도를 감소시켜 NOx 생성을 억

제한다. 그러나 연소 온도를 낮추기 위해 별도의

냉각장치가 필요하고 그로 인해 EGR 기술의 경우

전체적으로 복잡하고 장치 부피가 커지며 엔진의

출력 및 효율을 감소시키는 단점을 나타내고 있

다. 두 번째는 선택적 촉매환원(selective catalytic

reduction, SCR) 기술로 디젤 엔진의 배기가스에

포함된 NOx 농도를 무해한 N2, H2O 로 전환시키

는 기술이다. 이는 우레아(H2N-CO-NH2, urea)와

같은 환원제를 사용하여 우수한 탈질효율을 나타

낸다. 상용촉매로는 주로 바나듐계 촉매가 널리

사용되고 있으며, 이는 기술적 및 경제적으로 가장

우수한 질소산화물 제거기술로 알려져 있어 IMO

에서 설정한 배출 규제 미만으로 낮추는 기능을

가지고 있다[3,4].

SCR의 가장 중요한 점은 효율적인 촉매 시스템

의 개발이며 우수한 촉매 활성을 필요로 한다. 바

나듐 기반 촉매상의 환원제로서 NH3를 사용하여

NOx에서 N2로의 선택적 촉매 환원(SCR) 기술은

NOx를 제거하기 위한 BACT (best available con-

trol technology)로 알려져 있다. V2O5/TiO2 촉매

는 높은 NOx 제거 효율과 내구성 때문에 상용 촉

매에 널리 사용된다[6-8]. 따라서 전 세계적인 질

소산화물 배출규제가 적용된 다양한 배출원에 대

해서 가장 우수한 저감기술 가능성을 입증하기 위

해 여러 가지 요소를 고려해야하며, 효율적인 질

소산화물 제거 촉매, H2O에 의한 촉매 활성 감소

억제기술, 저온 및 고온에서의 반응, 열 저항 및

SO2 내구성 증진을 통해 기술 발전에 증진에 대한

연구가 진행 중에 있다.

선박엔진의 종류는 크게 2-stroke 엔진, 4-stroke

엔진으로 구분되며, 대형선박의 경우 저속엔진을

사용함에 따라 2-stroke 엔진을 사용한다[9]. 이러

한 대형선박용 2-stroke 엔진은 상기 언급된 질소

산화물 저감 기술이 적용되며, Figure 3에 명시한

바와 같이 EGR, HP (high pressure)-SCR, LP (low

pressure)-SCR 3가지 기술이 현재 상용화 되어 선

박 배기가스 처리기술에 사용 중이다. 최근 En-

gine-integrated SCR 기술이 개발되고 있으며[10],

선박엔진 내 주된 탈질기술로는 HP/LP-SCR 기술

로, 각각의 특징에 대해 Table 2에 정리하여 명시

하였다. 이러한 HP/LP-SCR의 차이는 2-stroke 디

젤엔진을 구성하는 요소 중 연료의 연소를 위해 공

기주입 역할을 하는 turbo charger 전/후로 차이를

나타낸다. Turbo charger 전단(HP-SCR)의 경우 운

전온도가 300~350 ℃로 SCR 촉매의 운전조건에

유리한 온도를 나타내지만, 복잡한 엔진구조, 암모

니아 분사 어려움, 차압으로 인한 엔진효율 감소,

주기적인 촉매 검사 및 교체 어려움 등의 다양한

조건으로 어려움을 나타낸다. 반면, turbo charger

후단(LP-SCR)의 경우 엔진구조가 간단하고 암모

Tier DataNOx limit, g/kWh

n < 130 130 ≤ n < 2,000 n ≥ 2,000

Tier I 2000 17.0 45⋅n-0.2 9.8

Tier II 2011 14.4 44⋅n-0.23 7.7

Tier III 2016 3.4 9⋅n-0.2 1.96

Table 1. MARPOL - Annex VI: NOx Emission Limits


28 공업화학 전망, 제22권 제5호, 2019

니아 분사가 용이하여 SCR 시스템 적용이 가능하

지만, 낮은 온도 및 SO2 존재로 인한 SCR 기술 적

용 어려움이 있다. 각 단의 특징 및 선주 선호도를

고려할 경우, turbo charger 후단의 SCR 적용은 불

가피하다. 뿐만 아니라 향후 선박엔진용으로 개발

중인 기술로는 상기 언급된 ‘Engine-integrated

SCR’ 기술이 있다. 이 기술의 경우 향후 강화되는

IMO Tier III 배출규제의 강화 및 발달되는 엔진

연소기술에 맞춰 탈질효율 향상을 위한 촉매 기술

로[11] 별도의 탈질설비를 추가하지 않고 선박 디

젤엔진 내부에 탈질촉매를 장착시켜 장치 부피를

감소시킴에 따라 공간적 이점을 나타내고 있다.

하지만 엔진 진동의 의한 촉매의 내구성 저하 및

암모니아(NH3) Slip, 그리고 엔진과 SCR의 연동

제어 문제 등의 해결해야 될 과제로 남아 있다.

IMO Tier 배출규제가 구분된 해역에 따른 En-

gine-integrated SCR의 운전조건에 대해 Figure 4

에 명시하였다.

먼저 육상으로부터 먼 해역으로 구분되어 IMO

Tier II가 적용되는 지역(a)의 경우 디젤엔진의 연

소기술의 발달로 인해 질소산화물의 배출농도가

규제를 만족함에 따라 엔진 내 탈질촉매로 연소

배기가스를 유입하지 않고 RBV (reactor bypass

valve)를 개방하고, RTV (reactor throttle valve)를

폐쇄하여 TC (turbo charger)로 바로 유입되는 구

조로 운전된다. 또한, 육상으로 가까워짐에 따라

질소산화물 규제가 강화되는 IMO Tier III가 적용

되는 지역(b)의 경우 이를 만족하기 위해 RBV

(reactor bypass valve)를 폐쇄하고, BTV (reactor

throttle valve)를 개방함에 따라 배출되는 질소산

Before turbo charger (HP-SCR) After turbo charger (LP-SCR)

Advantages- High exhaust gas temperature (300~350 ℃)- Normal denitration catalyst can be used

- Simple engine structure, high engine efficiency- Independent control of ammonia injection system- Minimization of engine efficiency reduction due to

differential pressure- Smooth catalyst inspection and replacement

Dis-advantages

- Complex engine structure- Difficult to spray ammonia water- Individual installation if multiple turbo chargers exist- Reduced engine efficiency due to differential pressure- Difficult to inspect and replace catalyst regularly

- Low exhaust gas temperature (180~250 ℃)- Corrosion by forming ABS- Sulfur endothelial toxicity catalyst is required

(a) EGR system (b) HP-SCR system (c) LP-SCR system (d) Engine-integrated SCR

*출처: MAN Energy Solution, Innovative Utilisation of Emission Technologies, Niels Kjemtrup Process Development 21 May KYOTO (2019).

Figure 3. Layout of a nitrogen oxide reduction technology systems in diesel engine.

Table 2. Advantages and Disadvantages of HP/LP-SCR Technology



(a) Operating conditions for engine-integrated SCR systems in Tier II regulated marine.

(b) Operating conditions for engine-integrated SCR systems in Tier III regulated marine.

*출처: MAN Energy Solution, Innovative Utilisation of Emission Technologies, Niels Kjemtrup Process Development 21 May KYOTO (2019)

Figure 4. Operating conditions for the Engine-integrated

SCR system in accordance with IMO Tier emission regu-

lations.

화물을 디젤엔진 내부에 장착된 NH3-SCR 촉매로

부터 탈질반응을 통해 규제를 만족시켜 TC (turbo

charger)로 유입시키는 구조로 운전된다. 이와 같

은 Engine-integrated SCR 기술의 경우 향후 2020

년도에 test engine에 장착시켜 모사실험을 통해

적용성 연구 진행 후 본선 운항 선박에 장착 시험

될 예정이다[10].

2. 선박 NH3-SCR 촉매의 Deactivation

선박 엔진을 구동시키는데 있어서 주 에너지원

인 디젤연료와 엔진의 성능을 향상시키기 위한 윤

활유가 첨가되고 있다. 사용되는 연료는 화석연료

로 황이 포함되어있는데, 그 함량에 따라 다음과

DataSulphur limit in fuel (% m/m)

SOx ECA Global

2000 1.5%4.5%

20101.0%

20123.5%

20150.1%

2020 0.5%

Table 3. MARPOL - Annex VI: Fuel Sulphur Limits

같이 구분 지을 수 있다. 먼저 연료는 크게 2가지

로 중유(HFO, heavy fuel oil)와 경유(LFO, heavy

fuel oil)로 구분된다. 또한, 황 함유량에 따라서 중

유는 HFO (> 1.5% S), LSHFO (low sulfur heavy

fuel oil, 1.0~1.5% S), ULSHFO (ultra low sulfur

heavy oil, < 0.1% S)이며, 경유는 LFO (> 1.5% S),

LSLFO (low sulfur light fuel oil, 1.0~1.5% S),

ULSLFO (ultra low sulfur light oil, < 0.1% S)로

구분된다. 이와 같이 선박 디젤엔진에 사용되는

연료 내 황 함량에 따라서 대기오염 배출물질 중

하나인 SO2가 배출되며 이 또한 규제가 강화되고

있다. 특히, MARPOL 및 EUs는 발틱해, 북해 및

영국해협과 최근 모든 유럽연합 항구의 황산화물

배출해역 통제구역(SECA, SOx emission control

area)을 지정하여 연료 속의 황 함량을 0.1% 이하

로 규제하였으며, 전 세계적인 규모에서는 2020년

1월 1일부터 3.5%에서 0.5%의 함량으로 규제가 강

화될 예정이다. 특히, 과거 1.5%의 MDO (marine

diesel oil)와 MGO (marine gas oil)에서 0.1% 변

화시켜 2000년도부터 2020년까지 시계열적 규제

변화[12,13]를 Table 3에 명시하였다. 이러한 규제

강화로 인해 연료 내에 존재하는 황 함량은 저감

되고 있으나, 그럼에도 불구하고 15~20 ppm의 SO2

가 발생되어 선박엔진 중 특히 LP-SCR에 작용하

여 촉매 비활성화 영향을 미치고 있다.

현재 NH3-SCR 촉매가 사용되는 질소산화물 제

거 탈질시스템은 환원제로 NH3 또는 Urea를 사용

하여 촉매상에서 질소산화물을 제거하는 반응을

따른다.


30 공업화학 전망, 제22권 제5호, 2019

→

(1)

반응식 (1)에서 탈질반응은 300~400 ℃의 온도

범위에서 산소를 포함한 조성에서 촉매표면에서 빠

른 반응속도로 진행된다. 이때 배기가스 내 NOx

는 NO가 약 95% 이상 차지하여 NH3 대 NO ratio

는 이론상 1.0으로 할 수 있다. 또한, NH3-SCR 반

응에서 환원제는 촉매상에서 산소와 반응하여 산

화반응을 일으켜 반대로 NO, NO2 및 N2O와 같은

질소산화물을 오히려 형성시키는 부가적인 반응

을 일으켜 환원제의 산화는 억제시켜야 되는 부반

응으로 알려져 있다[14].

→ (2)

→ (3)

→ (4)

2.1. ABS 형성으로 인한 deactivation과 촉매

재생

NH3-SCR 촉매가 장착되는 선박 디젤엔진 내에

서 황을 함유하고 있는 연료를 연소시킬 경우 산

화반응에 의해서 배기가스 내 SO2를 포함하게 된

다. 이러한 이유로 질소산화물을 제거하기 위한

탈질촉매에 SO2의 유입은 촉매의 비활성화를 일

으키며, SO2는 촉매상에서 아래의 반응식에 의해

SO3로 산화된다. 또한, 형성된 SO3의 경우 다음과

같은 반응식에 의해 가스상 H2SO4를 생성하고

NH3-SCR 반응에서 미반응 NH3 및 H2O와 결합하

여 NH4HSO4 (ammonium bisulfate, ABS),

(NH4)2SO4 (ammonium sulfate, AS)를 형성한다[15].

→ (5)

→ (6)

→ (7)

*출처: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2008)

Figure 5. Deactivation mechanism of catalyst by NH4HSO4.

→ (8)

NH3-SCR에 사용되는 촉매의 SO2에 의한 비활

성화는 배기가스 내 포함된 SO2가 촉매상에서 SO3

로 산화되어 SO4-의 형태로 표면에 흡착되는 과정

을 거친다. 흡착된 SO4-는 활성점에 결합되어 탈

질기능을 상실시켜 촉매전체의 효율을 감소시킨

다. 또한 Figure 5에 나타낸 바와 같이 흡착된

SO42-의 경우 NH4

+와 결합하여 황산암모늄 염을 형

성하기 때문에 촉매 내 활성점이 물리적인 결합으

로 차단되어 비활성화 현상을 유발시킨다[16,17].

VOx/TiO2계 촉매에서 NH4HSO4, (NH4)2SO4와

같은 염 형성 및 침적은 SO2 산화반응, 미반응 NH3

농도, SO3 농도 및 반응온도에 의해 형성량에 차

이를 나타낸다[18]. Matsuda 등[17]의 연구진에 따

르면 ABS 염의 이슬점은 Clausius/Clapeyron식에

따라 형성되는 것으로 발표하였으며, 실제 반응에

서 측정된 ABS 이슬점은 아래 계산식에 의해 계

산된 ABS와 실제 반응에서 측정된 ABS 이슬점

이 Figure 6에 명시된 바와 같이 거의 일치하는 것

을 발표하였다.

ln ∙

(9)



*출처: S. Matsuda, T. Kamo, A. Kato, F. Nakajima, T. Kumura, and H. Kuroda, Deposition of ammonium bisulfate in the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21, 48-52 (1982).

Figure 6. Relation between predicted and observed bulk

dew points of ABS.

상기의 ABS는 배기가스의 조성(유량, NOx,

NH3, SO2, SO3 농도) 및 온도에 대한 정도로부터

ABS 이슬점을 조사하여 생성여부 및 생성온도를

예측이 가능하다. NH3-SCR 반응에서 환원제로 사

용된 NH3의 농도는 배기가스에 포함된 질소산화

물의 농도에 따라 주입비를 제어하며, SCR 반응

이 진행됨과 동시에 반응온도 유지에 따라 환원제

인 NH3는 SCR 반응에 소비된다. 하지만 SO3의

농도는 배출가스 내 포함된 SO2 농도의 약 0.7%가

연소로에서 발생되며, SCR 촉매의 산화력에 의해

일부 발생되는 산화반응에 의해 주입된 SO2 농도

의 0.5~1.0%는 촉매에 의해 발생한다[19]. 이와 같

이 형성된 SO3는 ABS 이슬점을 상승시키는 요소

로 작용하여 촉매의 기공에 침적되고 비활성화를

유도한다. 뿐만 아니라 이와 같이 LP-SCR 공정에

적용된 탈질촉매의 ABS 피독에 대한 열분해 재생

공정을 Figure 7와 실제 재생공전 전/후의 탈질촉

매에 대해 Figure 8에 명시하였다[20].

선박 디젤엔진은 운전되는 해역의 배출조건 규

제에 따라 LP-SCR의 운전조건이 다르다. 먼저,

global area 해역에서 운전조건으로 디젤엔진의 연

소로부터 배출되는 배기가스 농도가 해역의 배출

규제를 만족하기 때문에 탈질설비로 유입되는 re-

actor 전/후단 valve를 폐쇄하고 economizer 방향

(a) Stop for LP-SCR systems in global area marine.

(b) Operating for LP-SCR systems in ECAs area marine.

(c) Regeneration for LP-SCR systems.

*출처: HSD Engine Catalog.

Figure 7. Operating conditions for the LP-SCR system in

accordance with global, ECAs and regeneration.

의 SCR by-pass valve를 개방하여 운전된다. 반면,

육상에 가까워지는 ECAs area 해역에서의 운전조

건으로 배기가스 농도규제를 만족하기 위해 econ-

omizer 방향의 SCR by-pass valve를 폐쇄하고 탈

질설비의 reactor 전/후단 valve를 개방함에 따라

엔진 배기가스 NOx 농도를 저감시켜 배출하는 방

식으로 운전된다. 이러한 선박운전을 거듭 진행시

킴에 따라 상기 언급된 ABS로 인해 촉매피독이 진

행되어 열분해 방식을 이용한 촉매재생이 필요하

다. 촉매 재생에 따른 운전조건으로 탈질촉매가 장

착되어 있는 reactor를 기준으로 엔진이 운전되는

상태에서 탈질장치 내부로 배기가스가 유입 가능

한 밸브를 모두 폐쇄시킨 상태에서 탈질장치의 온

도를 400 ℃ 이상으로 승온시켜 blower를 이용하

여 내부 공기를 순환시킨다. 순환된 공기는 burner

와 line, reactor를 계속적으로 순환함에 따라 탈질


32 공업화학 전망, 제22권 제5호, 2019

(a) Before cleaning

(b) After cleaning

*출처: HSD Engine Catalog

Figure 8. Photograph of catalyst surface change before

and after thermal regeneration in LP-SCR systems.

촉매 표면의 ABS를 분해시켜 탈질효율을 회복하

는 재생공정을 수행한다.

3. NH3-SCR 촉매의 내구성 증진연구 동향

앞선 절에서 언급한 바와 같이 NH3-SCR 반응

에 있어서 배가스에 SO2가 포함된 운전조건 및 촉

매 표면 ABS 침적으로 탈질효율이 점차 감소하는

deactivation 현상이 발생하고 있다. 이러한 SO2에

의한 deactivation을 극복하고 VOx/TiO2계 촉매의

내구성을 증진시키기 위해 SO2에 대한 피독억제

증진연구가 수행되고 있다. SO2에 대한 내구성을

증진시키는 방안으로 크게 2가지 연구가 진행되고

있다. 먼저, SO2 물질이 탈질촉매 상에서 산화반

응을 일으키고 염을 형성시켜 활성점을 감소시켜

효율을 감소시키는 물질로 알려져 있으나, SCR

반응에 있어서 VOx/TiO2계 촉매에 조촉매로 유입

되는 SO2와의 결합을 유도하여 형성되는 sulfate종

에 의해 탈질반응에 있어서 효율을 증진시키는 많

은 연구가 수행되고 있다[21,22]. 또한, SO2를 VOx/

TiO2계 촉매에 대해서 표면에서의 산화반응을 억

제시키기 위해 SO2의 흡착을 억제시키는 연구가

진행되고 있다.

3.1. Metal-SO2 sulfate종 형성에 따른 내구성

증진연구 동향

NH3-SCR 촉매는 상기에 나타낸 바와 같이 유

입되는 배가스 내 SO2에 대한 내구성을 증진시키

기 위해 2가지 연구방향에 대해 언급하였으며, 첫

째로 유입되는 SO2와 VOx/TiO2계 촉매에 조촉매

를 첨가하여 SO2와 결합된 sulfate종 형성을 통한

내구성 증진방안에 대해 나타내었다. 이에 대해여

본 절에서는 현재 SO2 내구성을 증진시키고자

sulfate종을 형성시키는 다양한 조촉매를 첨가시킨

연구 사례들을 확인하였다. 먼저, 세륨 옥사이드

(CeO2)는 비교적 값이 저렴하고 희토류 금속 중에

서 매장량이 높은 것으로 알려진 물질이다[23]. 이

러한 Ce의 경우 높은 산소저장 특성을 나타내며,

높은 redox 특성을 갖추고 있다. 이러한 우수한 환

원력으로 인해 Ce4+종에서 Ce3+종으로의 환원 특성

이 우수하며 이때 Ce 형석구조(fluorite structure)

내 산소 이동성이 높은 것으로 알려져 있다[24].

이러한 Ce의 특성으로부터 NH3-SCR 반응에 있어

서 Ce/TiO2, Ce/Al2O3, Ce-Mn-Ox 등과 같은 연구

를 통해서 일부 Ce를 기초로 한 촉매에서 SCR 반

응 내 SO2 내구성을 나타냄을 연구하였다[25-27].

Gu 등[28]의 연구진에 의하면 Ce가 담지된 촉

매상에서 형성된 sulfate종에 의해 SCR 반응에 있

어서 NH3와 NO 탈질효율이 크게 개선됨을 언급

하였다. XPS 결과로부터, Sulfate종이 형성된 경

우 촉매표면에 Ce3+가 종이 증진되며 이는 활성산

소 함량이 증가됨을 의미하고 이에 따라 NH3 화

학흡착 및 활성화 되는 결과를 나타내었다. Chang

등[29]의 연구진에 따르면 촉매 제조방법에 있어

서 sulfate, nitrate 형태의 전구체에 대해 수열합성

(hydrothermal), 침적법(precipitation) 방법에 의한

일련의 CeO2 촉매를 제조하여 NH3-SCR 연구를 수



행하였다. CeO2로 제조된 촉매의 탈질활성은 제조

방법 및 전구체 유형에 의해 크게 영향을 받았으며,

전구체로서 Ce(IV) sulfate로 hydrothermal에 의해

제조된 CeO2-SH 촉매가 230~450 ℃의 온도 범위

에서 우수한 SCR 활성 및 높은 N2 선택성을 나타

냈다. 이러한 촉매는 H2-TPR, IR, TGA 분석을 기

초로 하여 Figure 9에 나타낸 바와 같이 CeO2-SH

촉매상에서 Ce4+종과 결합한 sulfate종 및 Ce(SO4)2

또는 CeOSO4와 같은 특정 sulfate종이 형성됨을

나타내었다. 이와 같은 sulfate종의 형성이 NH3 흡

착량이 증진되며, 선택적 산화반응으로 인해 N2 선

택도 또한 증진됨을 언급하였다. 반면, sulfate종이

다수로 결합될 경우 NO 산화반응에 대한 활성점

에 침적되는 현상으로 인해 오히려 SCR 탈질효율

이 감소된다고 언급하였다. 그러나 앞선 문헌들의

경우 탈질효율을 최적화시키기 위한 최적 sulfation

조건도출 및 mechanism에 대한 규명연구가 수행

되지 않았으며, Ce 산화가에 따른 활성점 구분과

SO2와의 결합형태에 대한 명확한 해석이 이뤄지

지 않았다.

다음으로, Kwon 등[30]의 연구진에 따르면

VOx/TiO2 촉매에 대해 조촉매로 Ce (cerium), Sb

(antimony)를 담지하여 제조한 V/Sb/Ce/Ti 촉매의

탈질효율 및 SO2에 대한 비활성화 현상의 Ce 영

향을 조사했다. IR 분석 및 NH3, SO2-TPD, TGA

분석을 통하여 비교한 촉매로 V/Sb/Ti, V/Sb/Ce/Ti

촉매에서 Brønsted 산점이 증진되었으며, 유사한

활성증진을 나타냄을 보고하였다. 첨가된 Sb 및 V

담지량이 증가함에 따라서 Ce4+ 종이 증가하며 이와

비례해 탈질효율이 증가됨을 나타내었다. Figure

10에 나타낸 모식도와 같이 비교촉매인 V/Sb/Ti,

V/W/Ti 촉매의 경우 SO2가 유입됨에 따라 산화반

응에 의해 형성된 SO3가 NH4HSO4가 형성되는 효

율이 감소되는 반응경로를 언급하였으며, 이 경로

에 추가로 V/Sb/Ce/Ti 촉매의 경우 Ce와 SO2 및

O2 반응에서 Ce2(SO4)3 형태의 sulfate종이 형성되

는 제2의 반응경로를 언급하였다. 이러한 Ce에

의해 형성된 sulfate종이 SO2 내구성 증진 및

NH3-SCR 반응에 있어서 탈질효율을 증가시킨 이

유에 대한 해석은 Kwon 등[31]의 연구진에 의해

더욱 명확하게 연구가 진행되었다.

Sulfate에 의해 제조된 Ce가 도핑된 V/Sb/Ti 촉

매의 제조조건에 대해 sulfate 온도(250, 300, 400,

500 ℃)에 따라 제조하여 활성평가를 수행하였다.

상기 촉매들에 대해 다양한 분석을 통해 비교하였

으며, 탈질효율이 최적화 된 촉매에 대해 다음의

이유로 활성이 증진됨을 주장하였다. Sulfate 된

촉매에서는 (i) 촉매 표면에 SO42-, NH4

+의 형성에

의해 총 산점이 증가됨 (ii) NO 및 O2의 반응을 통

한 NO2의 생성에 의해 fast SCR 반응이 유도되며

(iii) 우수한 SCR 활성은 활성 산소종의 향상 및

NH3의 화학 흡착에 기인할 수 있음을 발표하였다.

Sulfate CeO2에 대한 SCR 반응은 V/Sb/Ce/Ti

(fresh)와 비교하여 주로 Eley-Rideal 메커니즘을

향상시켰다. Sulfate 촉매의 최적 제조조건은 500

℃에서 1 h 동안 수행될 때 최상의 촉매 활성을 나

타냈다. 동시에, SO2 내구성이 증가하는 것으로 관

찰되었다. 하지만, 황화 시간이 증가함에 따라, 촉

*출처: J. Hazard. Mater., 262, 782-788 (2013).

Figure 9. Comparisons of NO conversion over CeO2 catalysts prepared from different methods. Reaction conditions: 0.1

g samples, 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 2% O2, N2 balance, GHSV = 50,000 h-1.


34 공업화학 전망, 제22권 제5호, 2019

매 활성의 추가 증가는 관찰되지 않았으며, SO2 내

구성은 sulfate 시간이 증가할수록 오히려 됨을 보

고하였다. 하지만 조촉매 첨가에 따라 VOx/TiO2계

촉매의 SO2 내구성 증진에 대해서 metal-SO2 간

의 sulfate종 형성으로 NH3-SCR 탈질효율을 증진

시켰으나 조촉매의 담지량 한계에 따라서 SO2와

결합되는 site가 한정되며, 특정량 이상으로 SO2가

결합될 경우 다시 SO2에 대한 내구성이 있어서 기

존의 상용 SCR 촉매조성인 VOx/W/TiO2 촉매와

비교 시 내구성이 증진되었으나 여전히 실제 공정

에 적용될 경우 공간속도, SO2 농도 등은 sulfate

종 형성을 통해 SO2 내구성을 증진시키기 위해서

는 여전히 극복해야 되는 가장 큰 과제로 남아있다.

3.2. SO2 흡착 억제에 따른 내구성 증진연구 동향

SO2에 대한 내구성을 증진시키기 위해 연구방

향 중에서 촉매 내 유입되는 가스 내 SO2의 촉매로

의 흡착반응을 억제시켜 내구성 증진방안에 대해

나타내었다. 이에 대해여 본 절에서는 VOx/TiO2

계 촉매의 SO2 내구성을 증진시키기 위한 SO2 흡

착 억제역할을 하는 molybdenum 조촉매를 첨가시

킨 연구 사례들을 확인하였다. 현재까지 NH3-SCR

이 배기가스 처리장치 내 탈질촉매로 사용되고 있

는 많은 적용처에는 주로 VOx/W/TiO2 조성의 촉

매들이 주로 사용되고 있다. 이와 같은 이유는

VOx/Mo/TiO2 촉매의 경우 고온의 SCR 반응에서

Mo는 환원제인 암모니아를 산화시켜 N2O를 형성

시키기는 문제를 나타내고 있기 때문에 사용이 제

한적이었다[32,33]. 그러나 최근에 들어 디젤엔진

의 기술이 발달됨에 따라서 연소온도가 감소되고

선박용 디젤엔진 또한 300 ℃ 이하로 운전온도가

감소되고 있으며[34], SO2의 배출 농도 또한 증가

되어 내구성이 더욱 감소되는 추세이다. 그러므로

NH3-SCR 반응에 있어서 주된 목적으로 낮은 반응

온도에서 고효율을 나타내며, 높은 농도의 SO2에

대한 내구성이 증진된 촉매연구를 추구한다[35].

이러한 목적으로부터 MoO3가 담지된 VOx/TiO2

에 담지된 촉매는 산화환원 특성이 증진되며 표면

NH3 산점 증진을 통해서 기존의 VOx/W/TiO2 촉

매보다 300 ℃ 이하의 온도에서 우수한 탈질효율

을 나타낸다[36].

Zhu 등[37]의 연구진의 경우 MoO3/CeO2 및

MxOy/MoO3/CeO2 (M = Fe, Cu, Ni) 촉매에 대해

XRD, TPR, LRS, NH3-TPD, FT-IR DRIFT 분석

*출처 : RSC Adv., 6, 1169 (2016).

Figure 10. Schematic expressed the cause of the increase in activity by sulfation in the V/Sb/Ce/Ti.



*출처: Appl. Catal. B, 95, 144-152 (2010).

Figure 11. Schematic drawing of ammonia adsorption and

decomposition on Brønsted and Lewis acid sites.

을 통하여 NH3-SCR 반응활성에 대한 효율차이를

촉매분석을 통해 특성화하였다. 연구 결과로 NiO,

CuO 및 Fe2O3 등의 MoO3/CeO2 촉매로의 첨가가

촉매표면에 형성되는 Mo의 구조적 특성에 변화를

준다고 언급하였다. 촉매 표면에 형성되는 Mo의

구조종은 tetrahedral, distorted tetrahedral 및 poly-

merized octahedral종이 형성되었다. 이후 Mo과의

상호작용이 우수한 금속 산화물은 NiO/MoO3/CeO2

> CuO/MoO3/CeO2 > Fe2O3/MoO3/CeO2로 순서로

나타내었다. 이와 같은 촉매의 조성은 Lewis acid

site의 형성정도에 대해 동일한 순서를 나타냈다.

또한, Figure 11에 명시한 바와 같이 SCR 반응 내

NO + NH3 + O2 반응의 반응성은 촉매의 acidity

site 특성과 밀접한 관련이 있으며, 이러한 반응 특

성은 촉매에 형성된 Mo에 Lewis 산점은 350 ℃의

비교적 고온에서 activity site로 작용되어 탈질반

응이 진행되며, Brønsted 산점 1차 활성점으로 250

℃의 저온에서 반응활성을 촉진시키는 것으로 발

표하였다.

Liu 등[38]의 연구진에 따르면 MoO3의 첨가는

NH3에 의한 NOx의 선택적 환원을 위해 Ce/TiO2

촉매의 활성을 향상시켰다. MoO3이 첨가된 Ce/

TiO2는 H2O 및 SO2이 공존하는 반응조건에서도

Ce/TiO2보다 높은 탈질효율을 나타냈다. 이를 해

*출처: Catal. Commun., 46, 90-93 (2014).

Figure 12. Mo 3d XP spectra of Mo5Ce10Ti and

Ce10Mo5Ti catalysts.

석하기 위해 Figure 12에서 Ce/TiO2 촉매에 대한

Mo의 담지 순서에 따라 제조한 촉매에 대해 XPS

Mo3d 분석을 수행하였으며, Mo6+종이 증진되는

특성을 확인하였다. Ce/TiO2 촉매에 MoO3를 첨가

시킴에 따라서 H2O 및 SO2의 흡착과 촉매 표면에

SO3로부터 형성되는 sulfate를 억제하여 H2O 및

SO2에 의한 deactivation을 억제할 수 있기 때문이

다. 또한, NH3-SCR 반응에 있어서 Brønsted 산점

증진과 함께 CeO2의 crystalline화 시켜 NH3 흡착

량 증진 및 탈질효율이 증진됨을 언급하였다. 하지

만, 상기 선행연구들의 경우 MoO3가 촉매에 담지

됨에 따라서 SO2에 대한 내구성이 증진되는 효과를

언급하였으나, 구체적으로 SO2에 의해 NH3-SCR

촉매의 deactivation mechanism 내에서 촉매의 활

성을 감소시키는 원인물질을 억제하는 구체적인

인자에 대한 언급이 미비한 실정이다.

반면, 최근 발표된 Kwon 등[39]의 연구결과에

따르면 V/Mo-Ti 촉매의 NH3-SCR에서의 탈질성

능 및 SO2 내구성에 대한 Mo의 영향을 조사하였

다. 촉매의 특성은 연구된 촉매의 물리화학적 특

성을 명확하게 구분하기 위하여 BET, FE-TEM,

Raman, NH3-TPD의 연구를 수행하였다. 먼저 탈

질공정에 적용되는 가장 널리 알려진 촉매 조성인

VOx/TiO2, VOx/W/TiO2 촉매와 본 연구에 사용된

V/Mo-TiO2 촉매에 대해 Figure 13에 명시한 바와


36 공업화학 전망, 제22권 제5호, 2019

*출처: Applied Surface Science, 481, 1167-1177 (2019).

Figure 13. Relative activity in the presence of SO2 for the

SCR of NO by NH3 over various catalysts at 250 ℃ (500

ppm SO2, 800 ppm NO, 800 ppm NH3, 8 vol% H2O, 3

vol% O2, GHSV 30,000 h-1).

같이 실험 조건으로는 SO2 500 ppm이 동시 유입

되는 NH3-SCR 조건에서 반응온도를 250 ℃에서

공간속도 30,000 h-1에서 SO2 내구성 비교연구를

수행하였다. 각 촉매의 SO2에 대한 내구성의 차이

를 평가하기 위해 초기 탈질효율(ko)에 대해 반응

시간 이후 탈질효율(k)의 비율로 내구성을 평가하

는 k/ko 값을 0.8인 수치를 기준으로 하여 시간에

따른 변화를 비교하였다. 그 결과, V/Ti, V/W/Ti

촉매는 각각 약 30, 40 h에서 내구성이 감소되는

특성을 보였으며, V/Mo-Ti 촉매에서 140 h까지

k/ko = 1.0을 유지하였으며 180 h까지 내구성이 증

진되어 MoO3를 담지함에 따라 SO2 대한 내구성

이 크게 증가됨을 확인하였다.

SO2에 대한 내구성이 증진된 촉매의 Mo가 담

지됨에 따라 나타나는 특성과의 상관관계를 판단

하기 위해 Mo 담지량에 따라 Raman 분석을 수행

한 결과 amorphous MoOx 구조가 형성됨에 따라

내구성이 증진되는 특성을 확인하였다. 또한, TiO2

에 Mo를 첨가하여 amorphous MoOx종의 형성이

crystalline TiO2에 몰리브덴을 첨가한 것보다 더

우수한 내구성을 나타냄을 언급하였다. Mo의 첨

가로 인해 탈질효율 또한 증가되었는데 앞선 연구

문헌들과 마찬가지로 NH3-SCR 반응에 있어서 긍

*출처: Applied Surface Science, 481, 1167-1177 (2019).

Figure 14. SO2-TPD patterns of V/Ti, V/1Mo-Ti, V/3Mo-Ti,

V/5Mo-Ti, and V/7Mo-Ti.

정적인 효과를 나타내는 NH3 흡착 및 Brønsted 산

점 부위의 밀도 증가가 탈질효율 증진에 영향을 미

치는 것으로 밝혀졌다. 다음으로 Figure 14의 결과

로 나타낸 SO2 흡착량을 확인하기 위해 상온(25

℃)에서 SO2 흡착 후에 온도에 따라 탈착되는 SO2

량을 확인할 수 있는 SO2-TPD 분석결과 V/W/Ti

촉매에 비해 Mo가 1.0 wt/%만이 담지 되더라도

SO2 흡착량이 크게 감소되는 특성을 통해 Mo가

SO2 촉매 표면에 흡착을 억제시킴을 나타내었다.

다음으로, IR-DRIFT 분석에서 몰리브덴의 첨

가에 의해 기존 V/Ti 또는 V/W/Ti 촉매에서 보이

는 2,040 cm-1 부근의 negative peak는 V=O종으로

알려져 있다. 이러한 V종의 peak 크기가 증가됨에

따라 촉매의 SO2가 SO3로 전환되는 반응이 잘 일

어나지만, Mo가 첨가됨에 따라 V=O peak를 나타

내는 2,040 cm-1의 negative peak가 거의 확인되지

않으며 이를 통해 SO2와 VOx 사이의 반응이 억제

되는 특성이 증진됨을 언급하였다. 또한, V/Mo-Ti

촉매는 Mo6+ 비(Mo6+ atoms/cm3)가 증가함에 따라

탈질효율 및 SO2 저항을 나타냈다. SO2 흡착 감소

로 인해 황산암모늄 염의 형성이 억제되고, 이에

따라 V/Mo-Ti 촉매는 V/W/Ti 촉매보다 SO2 내구

성이 우수함을 발표하였다. 하지만 다양한 산업군

에 적용되는 엔진기술이 발달함에 따라 저온에서

운전가능한 탈질촉매의 효율증진과 더불어 연료에



포함된 SO2에 대한 내구성을 확보하기 위해 다양

한 조촉매에 대한 SO2 내구성 연구 및 수분과 SO2

농도 저온반응 내 내구성이 증진되어야 하며, 첨

가된 SO2 내구성 증진물질의 SO2 내구성 증진

mechanism에 대한 명확한 분석 결과가 보고되지

않았으며, 이에 따라 성능 증진에 대한 원인을 분

석하고, 분석된 원인을 기반으로 최적화된 촉매 제

조 조건을 도출하기 위한 연구가 필요할 것으로 판

단된다.

다음으로, 선박 디젤엔진 SCR 기술의 고도화를

위해 향상되는 엔진기술의 발달로 인해 감소되는

운전온도에 맞춰 향후 탈질촉매 저온 sulfur 내구

성 증진연구가 수행되어야 한다. 추가로 연구가

점차 진행되고 있는 탈질촉매에 형성된 ABS의 분

해온도를 저감시켜 분해성능을 향상시키는 연구

[40]가 필요할 것으로 판단된다.

4. 결 론

전 세계적으로 해결해야 하는 가장 중요한 문제

중 하나는 환경문제로 예상된다. 이는 인류가 점차

발전되어 산업화 시대에 접어듦에 따라 대기오염

물질과 같은 환경문제를 해결하기 위한 방법으로

촉매기술이 요구되는 실정이다. 특히 최근에 들어

서 전 세계적으로 미세먼지에 대한 관심이 증가되

며 이를 저감하기 위한 노력이 더욱 커지는 실정

이다. 세계 선박엔진 시장은 국제 해운업 및 크루

즈 관광의 발전과 안전성⋅상황감시 능력이 우수

한 스마트 엔진의 보급으로 인해 그 수요가 증가

되어 2019년 140억 달러, 2024년에는 164억 달러

로 연평균 3.11%의 성장률을 전망하고 있다[41].

또한, 아시아 태평양 지역 내에서는 중국과 인도

가 앞 다투어 디젤엔진을 장착하는 다양한 공정

생산을 증가시키며 유럽의 경우 서유럽 지역을 중

심으로 디젤엔진 수요가 증가될 것으로 예상된다

[42]. 더욱이 환경촉매 세계시장은 연평균 성장률

이 약 6.0%에 달하며 2020년에는 22조원으로 예

측하고 있다[43]. 또한 2021년까지 점차 강화되는

규제로 도입되는 IMO Tier III의 ECAs 지역의 확

장에 따라서 선박용 SCR 촉매기술의 수요 확대와

규제에 대응하기 위한 선박 배기가스 제어 시스템

의 시장성장성 또한 기대할 수 있다. 선박용 유해

배기가스 저감 시스템의 핵심 기반기술 확보로 수

입대체 및 역 수출효과가 기대되며, 2020년 약 9.0

조원[세계시장규모 95 GW (2-stroke)]의 시장이 예

상된다[44]. 이러한 선박용 배기가스 저감 시스템

의 시장확보를 위해서 다양한 엔진 배기가스 조건

과 디젤엔진의 기능성장에 따른 촉매 운전조건에

대해 다양한 문헌을 통해 향후 NH3-SCR 촉매의

연구방향에 대해 언급하였다.

선박용 NH3-SCR 탈질촉매는 디젤엔진으로부터

배출되는 질소산화물을 저감하기 위해 배기가스 처

리장치에 충진되며, 이때 발생되는 SO2, SO3, NH3

로부터 형성되는 황산암모늄, ABS와 같은 물질에

대한 탈질촉매의 비활성화 억제 및 내구성을 증진

시키기 위해 다양한 촉매기술(sulfate metal, SO2

흡착억제 등)이 접목됨에 따라 성능증진에 긍정적

인 영향을 미칠 것으로 판단된다. 또한, 상기 선박

용 SCR 탈질촉매 확보를 위해 향후 강화되는 질

소산화물 배출규제 및 디젤엔진 연소기술의 발달

로 인해 저온에서 탈질기능을 수행 가능하도록 국

내 연구역량을 더욱 증진시켜 독자적인 기술확보

가 이루어져야 하며 미래 산업화를 위하여 촉매접

목이 가능한 substrate 개발, 코팅기술, system화 기

술이 복합적으로 융합되어야 SCR 원천기술 확보

가 가능하게 된다. 이러한 기술 확보를 위해 국가

측면에서는 장기적인 연구지원 및 민간기관의 기

초연구와 상용화 기술 개발이 이루어져야 한다.

References

1. Annual Energy Outlook 2012 US Energy

Information Sdministration’s (EIA’s), DOE/

EIA-0383 (2012).

2. S. U. Park and Y. H. Lee, Spatial distribution

of wet deposition of nitrogen in South Korea,

Atmos. Environ., 36, 619-628 (2002).

3. https://www.amnautical.com.


38 공업화학 전망, 제22권 제5호, 2019

4. https://www.dieselnet.com.

5. http://www.bergermaritiem.nl/nox_tier_iii_neca.

6. J. P. Dunn, H. G. Stenger, and I. E. Wachs,

Molecular structure-reactivity relationships for

the oxidation of sulfur dioxide over supported

metal oxide catalysts, Catal. Today, 53, 543–556 (1999).

7. J. P. Dunn, P. R. Koppula, H. G. Stenger, and

I. E. Wachs, Oxidation of sulfur dioxide to

sulfur trioxide over supported vanadia catalysts,

Appl. Catal. B: Environ., 19, 103-117 (1998).

8. F. Castellino, Department of Chemical and

Biochemical Engineering, Ph. D. Thesis, Te-

chnical University of Denmark (2008).

9. https://www.hitachizosen.co.jp.

10. MAN Energy Solution, Innovative utilisation

of emission technologies, Niels Kjemtrup Pro-

cess Development 21 May KYOTO (2019).

11. WinGD Global, Marine Engine Manufacturer

Conference, 2020 & beyond, (2018).

12. W. Tarelko, International symposium on safety

science and technology origins of ship safety

requirements formulated by international mari-

time organization, Procedia Engineering, 45,

847-856 (2012)

13. The Impact of a Possible Extension at EU

Level of SECAS to the Entireeuropean Coast-

line Policy, Department B: Structural and

Cohesion Policies (2012)

14. N. Y. Topsøe, M. Anstrom, and J. A. Du-

mestic, Raman, FTIR and theoretical evidence

for dynamic structural rearrangements of va-

nadia/titania DeNOx catalysts, Catal. lett., 76,

11-20 (2001).

15. C. J. G. van der Grift, A. F. Woldhuis, and

O. L. Maaskant, The shell DENOX system

for low temperature NOx removal, Catal.

Today, 27, 23-27 (1996).

16. P. Gabrielsson and H. G. Pedersen, Flue

Gases from Stationary Sources, Handbook of

Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH Verlag

GmbH & Co. KGaA (2008).

17. S. Matsuda, T. Kamo, A. Kato, F. Nakajima,

T. Kumura, and H. Kuroda, Deposition of

ammonium bisulfate in the selective catalytic

reduction of nitrogen oxides with ammonia,

Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21, 48-52

(1982).

18. C. Orsenigo, A. Beretta, P. Forzatti, J.

Svachula, and A. Baldacci, Theoretical and

experimental study of the interaction between

NOx reduction and SO2 oxidation over

DeNOx-SCR catalysts, Catal. Today, 27, 15-21

(1996).

19. G. D. Panagiotou, T. Petsi, K. Bourikas, A.

G. Kalampounias, S. Boghosian, C. Kordulis,

and A. Lycourghiotis, Interfacial impregnation

chemistry in the synthesis of molybdenum

catalysts supported on titania, J. Phys. Chem.

C, 114, 11868-11879 (2010).

20. HSD Engine Catalog.

21. M. Kang, E. D. Park, J. M. Kim, and J. E.

Yie, Cu-Mn mixed oxides for low temperature

NO reduction with NH3, Catal. Today, 111,

236-241 (2006).

22. G. Qi and R. T. Yang, Low-temperature

selective catalytic reduction of NO with NH3

over iron and manganese oxides supported on

titania, Appl. Catal. B, 44, 217-225 (2003).

23. A. Holmgren, B. Andersson, and D. Duprez,

Interactions of CO with Pt/ceria catalysts, Appl.

Catal. B, 22, 215-230 (1999).

24. T. MiKi, T. Ogawa, M. Haneda, N. Kakuta,

and A. Ueno, Enhanced oxygen storage capa-

city of cerium oxides in cerium dioxide/lantha-

num sesquioxide/alumina containing precious

metals, J. Phys. Chem. C, 94, 6464-6467 (1990).

25. W. Q. Xu, Y. B. Yu, C. B. Zhang, and H.



He, Selective catalytic reduction of NO by

NH3 over a Ce/TiO2 catalyst, Catal. Commun.,

9, 1453-1457 (2008).

26. Y. S. Shen, S. M. Zhu, T. Qiu, and S. B.

Shen, A novel catalyst of CeO2/Al2O3 for

selective catalytic reduction of NO by NH3,

Catal. Commun., 11, 20-23 (2009).

27. G. Qi, R. T. Yang, and R. Chang, MnOx-CeO2

mixed oxides prepared by co-precipitation for

selective catalytic reduction of NO with NH3 at

low temperatures, Appl. Catal. B, 51, 93-106

(2004).

28. T. Gu, Y. Liu, X. Wang, and Z. Wu, The

enhanced performance of ceria with surface

sulfation for selective catalytic reduction of

NO by NH3, Catal. Commun., 12, 310-313

(2010).

29. H. Chang, L. Ma, J. Li, L. Chen, and W.

Wang, Comparison of preparation methods

for ceria catalyst and the effect of surface and

bulk sulfates on its activity toward NH3-SCR,

J. Hazard. Mater., 262, 782-788 (2013).

30. D. W. Kwon, K. B. Nam, and S. C. Hong,

The role of ceria on the activity and SO2 re-

sistance of catalysts for the selective catalytic

reduction of NOx by NH3, Appl. Catalysis B:

Envir., 166-167, 37-44 (2015).

31. D. W. Kwon and S. C. Hong, Enhancement

of performance and sulfur resistance of ce-

ria-doped V/Sb/Ti by sulfation for selective

catalytic reduction of NOx with ammonia,

RSC Adv., 6, 1169-1181 (2016).

32. Y. Geng, X. Chen, S. Yang, F. Liu, and W.

Shan, Promotional effects of Ti on a

CeO2-MoO3 catalyst for the selective catalytic

reduction of NOx with NH3, ACS Appl.

Mater. Interfaces, 9, 16951-16958 (2017).

33. J. Wang, H. Cui, X. Dong, H. Zhao, Y. Wang,

H. Chen, M. Yao, and Y. Li, N2O formation

in the selective catalytic reduction of NOx

with NH3 on a CeMoOx catalyst, Appl. Catal.

A Gen., 505, 8-15 (2015).

34. D. W. Brookshear, J. Nam, and K. Nguyen,

Impact of sulfation and desulfation on NOx

reduction using cu-chabazite SCR catalysts,

Catal. Today, 258, 359-366 (2015).

35. Y. Xu, X. Wu, Q. Lin, J. Hu, R. Ran, and D.

Weng, SO2 promoted V2O5-MoO3/TiO2 catalyst

for NH3-SCR of NOx at low temperatures,

Appl. Catal. A Gen., 570, 42-50 (2019).

36. S. Ding, F. Liu, X. Shi, K. Liu, Z. Lian, L.

Xie, and H. He, Significant promotion effect

of Mo additive on a novel Ce-Zr mixed oxide

catalyst for the selective catalytic reduction of

NOx with NH3, ACS Appl. Mater. Interfaces,

7, 9497-9506 (2015).

37. J. Zhu, F. Gao, L. Dong, L. Qi, and Z. Wang,

Studies on surface structure of MxOy/MoO3/

CeO2 system (M = Ni, Cu, Fe) and its influence

on SCR of NO by NH3, Appl. Catal. B, 95,

144-152 (2010).

38. Z. Liu, J. Zhu, S. Zhang, L. Ma, and S. I.

Woo, Selective catalytic reduction of NOx by

NH3 over MoO3-promoted CeO2/TiO2 catalyst,

Catal. Commun., 46, 90-93 (2014).

39. D. W. Kwon, K. H. Park, H. P. Ha, and S.

C. Hong, The role of molybdenum on the

enhanced performance and SO2 resistance of

V/Mo-Ti catalysts for NH3-SCR, Appl. Surf.

Sci., 481, 1167-1177 (2019).

40. D. Ye, R. Qu, H. Song, C. Zheng, X. Gao,

Zhongyang Luo, Mingjiang Ni and Kefa Cen

investigation of the promotion effect of WO3

on the decomposition and reactivity of

NH4HSO4 with NO on V2O5-WO3/TiO2 SCR

catalysts, RSC Adv., 6, 55584-55592 (2016)

41. Marine Engines Market by Power, Vessel, Fuel,

Engine, Type and Region - Global Forecast to


40 공업화학 전망, 제22권 제5호, 2019

2024, Global Information Inc.

42. World Diesel Engine.

43. http://www.amenews.kr.

44. MAN Diesel Course Busan (2008).

원 종 민2006∼2013 경기대학교

환경에너지시스템공학과 학사

2013∼2015 경기대학교

환경에너지시스템공학과 석사

2015∼현재 경기대학교 환경에너지공학과

박사

홍 성 창1977∼1984 고려대학교 화학공학과 학사

1984∼1986 고려대학교 화학공학과 석사

1987∼1991 고려대학교 화학공학과 박사

1991∼현재 경기대학교 환경에너지공학과

교수

Documents

선박 배가스 내 질소산화물 제거를 위한 선택적촉매환원법(SCR ... · 2019-10-22 · 선박 배가스 내 질소산화물 제거를 위한 선택적촉매환원법(SCR)