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RESEARCH ARTICLE
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Ⅰ. 서 론
인체에서 가장 큰 표면적을 지닌 피부는 열, 산화, 건조등 유
해한 환경으로부터 내부를 보호하고 수분 증발과 체온을 조절
하는 기관이다. 그러나 일상생활에서 화상, 외상 등의 피부손
상이 흔히 일어나고 있으며, 손상된 피부를 방치할 경우 이차
적인 오염을 통하여 심한 결함을 남길 수 있다. 또한 피부가 외
부 자극에 의해 광범위하게 손상되면 과잉의 체액 방출과 세
균 감염 등에 의하여 노화가 촉진될 수 있다(Gammal et al.,
1997). 피부의 미세한 상처가 효과적으로 치유되기 위해서는
젖은 상태를 장시간 유지해야 하며 피부 상처 치유의 주요 목
적 중 하나는 신속하게 치유를 하고 통증을 완화해 주는 것이
다. 또한 상처 부위의 감염과 탈수를 막는 것이 중요하다(김용
희 등, 1994). 레이저 시술이나 화학적 박피와 같은 메디컬 처
치를 한 이후 피부의 열감과 자극을 진정시키기 위해 적절한 마
스크 시트를 사용하여 팩을 하게 되면 치료 효과를 높일 수 있
다(Jamea & Watson, 1975). 따라서 메디컬 처치 후 치료 효
과를 높이기 위한 방법으로 생체 적합성이 우수한 천연 고분자
또는 합성 고분자를 이용한 다양한 연구가 진행 되었으며 그 중
기체/액체 분산계에 의한 다공성 CS/PVA 마스크 시트의 제조와 물리적 특성최윤경1, 손채영2, 하병조2* 1을지대학교 대학원 보건학과 피부미용전공, 2을지대학교 보건과학대학 피부관리학과
Preparation and Physical Properties of Porous Mask Sheet Prepared by Dispersion System of Gases in LiquidsYun Kyoung Choi1, Son Cae-Young2, Byung-Jo Ha2* 1Department of Public Health, Eulji University
2Department of Dermatological Health Management, Eulji University
Abstract The hydrogels being cross-linked polymer have been widely investigated as a cosmetic delivery system. Porous hydrogel of biopolymer comprise an important class of polymeric matters due to their interesting properties for potential applications including cosmetics. Porous hydrogel have a 3D hydrophilic polymeric structure, and their free spaces can be filled with cosmetic fluids. Since hydrogels are the polymers which swell in presence of water and they entrap cosmetic ingredients within their pores. Through this research, we prepared CS/PVA mask sheet by dispersion system of gases in liquids method. The CS/PVA porous hydrogel mask sheet was produced via gas in liquid dispersions with glutaraldehyde as cross-linker. The carbon dioxide gas that used 1% sodium bicarbonate was applied to produce the porous sponge structure. The morphology such as the pore size and porosity was examined via field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). The morphology of the sponge structure showed good pore distribution. The comparison of the swelling results showed the pH dependence of the swelling process. The degree of swelling for 5% lactic acid, distilled water, and 5% sodium hydroxide were 2117%, 1047% and 674%, and the degree of swelling of 95% ethanol was only 89%. The porous CS/PVA mask sheet has good response to change in pH of the external environment. These are scientific evidence for the potentiality in delivery of cosmetic active ingredients. All properties of porous CS/PVA mask sheet were found to be enough to for the desired properties of a cosmetic products.
Keywords: Porous mask sheet, Gas/liquid dispersion, Mask sheet, Chitosan, PVA
Kor. J. Aesthet. Cosmetol.,Vol. 11 No. 5, 903-908, October 2013
*Corresponding author: Byung-Jo Ha, Department of Dermatological Health Management, Eulji University, Yangji-dong, Seongnam, Gyeonggi-do, Republic of KoreaTel.: +82 31 740 7246, Fax: +82 31 7407320E-mail: [email protected]
Received June 28, 2013; Revised September 1, 2013;Accepted September 30, 2013; Published October 30, 2013
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하이드로겔 마스크 시트의 이상적인 소재 개발은 활발히 진행
중이다(Kanto, 1986).
일반적으로 마스크 시트는 부직포에 화장수를 첨가하거나 기
능성이 있다고 알려진 활성성분을 에센스 등의 제형으로 첨가
하여 제조한다. 그러나 부직포의 특성상 화장수나 에센스 등
의 제형이 첨가된 경우에도 거칠한 감을 완화 시킬 수 없으며
화장수 등에 적셔서 사용하므로 피부에 대한 부착성이 낮다
(Jenquin & McGinitv, 1994). 또한 화장수의 용액이 공기 중
에 노출됨으로 인해 야기되는 생리활성 성분들의 변성을 피하
기 어렵고, 부착 초기에 고농도의 미용 성분이 피부와 접촉함으
로 인한 피부 자극의 발생이 높아질 수 있다는 단점이 있다(조
양자 등, 1989). 따라서 마스크 시트는 상처 부위의 자극을 최
소화하되 밀착성이 높을수록 효과가 좋아지므로 적절한 유연
성, 신축성과 흡수성을 갖는 것이 바람직하다(Kost & Langer,
1992). 즉, 마스크 시트의 형태를 고무상, 부직포, 발포제, 스
펀지 등으로 다양하게 이용하거나 하이드로겔 상태에서 천연의
유효 성분을 적용하면 유연성과 밀착성을 높이고 치료 효과를
높일 수 있는 방법의 하나가 될 수 있다(임재길 등, 2008).
하이드로겔이란 수소결합, 반데르발스 결합 또는 물리적 응
집 등에 의해 3차원 망상구조로 가교된 친수성 고분자이다
(Khang et al., 2004). 수용성 고분자가 물리 화학적으로 가
교 결합되어 있는 그물망 구조의 네트워크로 외부로부터 유체
를 흡수하는 팽윤 특성을 가지고 있어 다른 생체 물질보다 부드
럽고 생체 적합성이 뛰어나 의료 및 화장품 분야에 널리 연구되
어 왔다(Jelvehgari et al., 2006). 하이드로겔은 대개 두 개 이
상의 조성으로 이루어지며 그 중 하나가 친수성 고분자로써 친
수성 고분자 사슬이 서로 결합하여 3차원 망상 구조를 만들어
물에 녹지 않은 상태가 되어 원래의 형태를 유지하며 평형상태
가 될 때까지 팽윤하게 된다(Comoglu & Gonul, 2002). 이러
한 하이드로겔 중 외부의 화학적 및 물리적 자극에 상당히 뚜렷
하게 응답 반응을 보이는 하이드로겔을 스마트 하이드로겔이라
고 한다. 또한 외부 환경의 pH변화에 의해 젤 매트릭스에 결합
된 전하 그룹들 사이의 이온 반발력으로 인해 팽윤 특성을 보이
는 하이드로겔을 pH감응형 하이드로겔이라 한다(Kawamura
et al., 1993; Peng et al., 1994).
천연 고분자를 소재로 한 고무상, 스펀지상의 하이드로겔 마
스크 시트는 신축성과 흡수성을 고루 갖추고 있으며 유연성과
밀착성을 부여할 수 있다. 키토산(Chitosan, CS)과 같은 천연
고분자는 생체친화성이라는 특수한 기능을 가지고 있기 때문에
화장품 소재로서 이러한 특성을 최대한 활용할 필요성이 있다
(Kang et al., 1994).
키토산은 게, 새우 등의 껍질에서 얻어지는 것으로 상처 부위
에서 생길 수 있는 세균 감염을 방지하며 치료 효과를 촉진시켜
주므로 수술용 봉합사와 외과적인 상처를 치료하는 창상 피복
재로 활용성이 우수한 것으로 알려져 있다(Chu et al., 1995;
호병균 등 1995). 키토산 마스크 시트는 천연에서 얻어지는 물
질 자체를 필름 형태로 제조하기 때문에 피부에 대한 자극, 가
려움 등의 부작용이 없을 뿐만 아니라 피부효소 반응에 의하
여 피부에 직접적으로 효과를 줄 수 있다(Lee et al., 1984). 그
외 무독성이며 생분해성이 우수하고 항원성을 억제할 수 있으
며 박피 후 피부와 밀착성이 우수하여 삼출액을 억제할 수 있으
므로 상처 치유의 빠른 회복을 볼 수 있다(김공수 등, 2000). 한
편 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA)은 기계적 물성과
점착성이 우수하여 좋은 생체 적합성을 지니므로 의료용 및 메
디컬 피부 관리 등으로 응용될 수 있는 친수성 고분자로서 인
공피부는 물론 화장품 분야에 고보습성 하이드로겔 소재로 연
구되어 왔다(Sundaram et al., 2006). 따라서 키토산과 폴리
비닐알코올 두 성분을 기본 물질로 하여 발포제인 중조를 가교
제로 사용한 스펀지 형태의 마스크 시트는 미백이나 주름 개선
과 같은 기능성 성분의 운반체가 될 수 있을 것이다. CS/PVA
마스크시트의 제조와 셀루라아제에 의한 가수분해 특성을 이용
한 기능성 성분의 운반체로서의 가능성이 보고되었지만(손채
영, 2013), 아직 기체액체 분산계에 의한 형태학적인 특성과 물
성에 대한 구체적인 연구는 부족한 실정이다. 따라서 본 연구에
서는 기체액체분산계에 의해 CS/PVA 마스크 시트를 제조하여
적외선 분광분석, 전자현미경을 통한 형태학적 특성, pH 감응
성, 팽윤도 등을 파악하여 화장품 소재로서의 가능성을 알아보
고자 하였다.
Ⅱ. 연구방법
1. 재료 및 시약
키토산(삼성, 한국)은 1% (w/v) 아세트산(Janssen Chimica,
Belgium)으로 용해하여 2% (w/v)농도가 되도록 제조하였고
25℃에서 점도계(Visco Basic Plus, Fungi Lab, Spain)로 측
정하여 점도는 1500 cps이며 pH는 4.5였다. 실험에 사용한
PVA (Hayashi Pure Chemical, Japan)는 중합도가 1500,
검화도가 80%인 제품을 사용하였고, 기포 형성제로 sodium
bicarbonate (Sigma-Aldrich, USA), 가교제로 25% 글루타르
알데히드(Jassen Chemica, Belgium)사용하였다. 이외 시약은
1급 시약을 구입하여 사용하였다.
2. 연구방법
1) 기체액체 분산계에 의한 다공성 CS/PVA 마스크 시트 제조
2% (w/v) CS용액에 10% (w/v) PVA 용액을 400 rpm으로
20분간 기계적 교반을 실시하고 약자 사발로 미세하게 분쇄
한 후 300 mash sieve (청계상공사, 한국)를 통과한 sodium
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기체, 액체 분산계에 의한 다공성 마스크시트의 제조와 특성
bicarbonate 1.0 g을 천천히 가하여 이산화탄소 기체가 발생하
도록 하여 Gas/Liquid 에멀젼이 생기도록 하였다. 400 rmp으
로 3분간 더 교반한 후 글루타르알데히드 0.3 ml를 syringe로
적가한 후 2분간 더 교반해 주었다. 직경 90 mm, 높이 15 mm
의 폴리스틸렌 재질의 둥근 플라스틱 페트리 디쉬(Mediland
Life Science, 한국)에 20 g씩을 고루 붓고 용매의 증발을 막기
위해 덮개를 씌운 후 실온에서 24시간 가교반응을 시킨 다음
5% 수산화나트륨 용액 20 ml에 30분간 침적하여 첨가하여 수
용액과의 용매 교환을 통해 용기에서 탈착 시키고 증류수로 수
차례 수세 후 용매 건조와 동결 건조를 각각 실시하여 다공성
CS/PVA 마스크 시트를 제조하였다(Figure 1).
2) 적외선 분광학적 분석 및 전자현미경 관찰
화학적 분석을 위한 적외선 분광분석은 KBr법으로 투명한
pellet시편을 제조하여 사용하였으며, FT-IR spectrophotometer
(Model FTS-3000MX, BioRad, Switzerland)로 실온에서 주사
횟수 4회, 분해능 4 cm-1 의 조건으로 측정하였다.
주사전자현미경(Model S-4700, Hitachi, Japan)측정은 시료
를 백금으로 진공 증착한 후 25 kV의 가속 전압 하에서 관찰하
였다. 이외 광학현미경(BA 300, Motic, Canada)를 사용하였다.
3) 물리적 특성 측정 방법
팽윤도을 측정하기 위하여 건조된 0.3 g의 CS/PVA 마스
크 시트를 준비 후 실온에서 30분간 50 ml의 95% (w/v) 에탄
올, 증류수, 5% (w/v) 수산화나트륨, 5% (w/v) 젖산에 침적하
였다. 30분간 팽윤한 후 과잉의 용액을 여과지(Advantec 5B,
Toyo Roshi Kaisha, Japan)에 흡수시켜 제거하고 전자저울
(AB 304-S, Mettler Toledo, Switzerland)로 무게를 측정하였
다. 이때 팽윤도(%)는 다음의 식으로부터 구하였다.
팽윤도(%) = [팽윤된 무게-최초무게 / 팽윤된 무게] x 100
Ⅲ. 연구결과 및 고찰
1. 기체/액체 분산계에 의한 CS/PVA 마스크시트
키토산 용액과 폴리비닐알코올 용액을 동량 혼합 후 300
mash를 통과한 파우더 상태의 sodium bicarbonate를 가하
여 형성된 기체/액체 분산계를 광학 현미경으로 관찰한 결과
Figure 2와 같다. Figure 2에서 보는 바와 같이 일정 모양의
공포가 균일하게 존재하는 것으로 나타났다. 가교제로 글루타
르알데히드를 처리한 결과 Figure 3에서 보이는 바와 같이 약
간 노란색으로 변했으며 시간 경과에 따라 경화되었다. 알칼리
를 처리한 결과 Figure 4에서와 같이 폴리스틸렌 용기에서 이
2% chitosan 100ml solution 10% PVA 100ml solution
Sodium bicarbonate 1g add
400 rpm 20 min
20 g add in petri dish,Dried at room temperature for 24hrs
5% NaOH 20 ml 30 min
Glutaraldehyde 0.3 ml add
CS/PVA mask sheet
Figure 1. Preparation of CS/PVA mask sheet.
Figure 3. Picture of CS/PVA mask sheet in petri dish.
Figure 2. Air / Liquid dispersion of CS/PVA solution (x500).
탈되었고 이를 수세한 후 에탄올, 아세톤으로 각각 세척한 결과
Figure 5와 같은 다공성의 마스크 시트를 얻을 수 있었다.
2. 적외선 분광학적 분석 및 마스크시트의 형태
Figure 6은 CS, CS/PVA 및 PVA의 FT-IR 스펙트럼을 각
각 나타낸 것이다. CS에 PVA를 혼합시킴으로써 CS의 아미
드기(amide group)에 기인하는 1561 cm-1에서의 피이크와,
2928 cm-1에서의 C-H에 기인하는 피이크가 감소하였다. 또
한 PVA 혼합에 따라 1077cm-1에서의 C-O에 기인하는 피이
크가 낮은 파수(wave number)로 이동하는 것이 관찰되었다.
이는 두 고분자가 혼합 되었을 때 화학적 상호작용이 있다는 것
을 의미한다. 이런 결과는 CS의 글루코사이드(glucoside)결합
과 PVA의 히드록시기(hydroxyl group) 사이에 분자 간 수소결
합(Intermolecular hydrogen bond)의 형성에 기인한 것으로
볼 수 있다.
스펀지 구조를 갖는 CS/PVA 마스크 시트를 전자현미경을
통해 관찰해 본 결과 Figure 7과 같이 표면에 비교적 큰 기공들
사이에 다수의 작은 기공들이 존재하는 구조를 하고 있었다. 이
때 마스크 시트의 상부와 하부는 비대칭적인 형태를 보였으며
하부 측에 스킨층(skin layer)이 관찰되었다. 이는 산성 조건하
에서 sodium bicarbonate로부터 생성된 이산화탄소가 상부로
이동하면서 만들어진 것으로 추측된다. 또한 Figure 8에서 보
는 바와 같이 단면을 관찰한 결과 타원형의 비교적 큰 기공들이
마스크 시트의 가로축으로 발달되어 있었으며 마치 여러 겹의
종이가 이어진 것과 같은 층상구조를 하고 있었다. 이러한 특
이한 스펀지 구조는 모세관 작용에도 영향을 미쳐 다공성 CS/
PVA 마스크 시트의 팽윤도를 높여주는 역할을 한 것으로 볼
수 있다.
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Figure 4. CS/PVA mask sheet in alkaline solution.
Figure 5. CS/PVA mask sheet after solvent drying.
Figure 6. FT-IR spectra of (a) PVA, (b) CS/PVAblend, (c) Chitosan.
Figure 7. The SEM picture of CS/PVA mask sheet.
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3. 물리적 특성
CS/PVA 마스크 시트에 함유된 수분을 용매 건조 또는 동결
건조의 방법으로 제거한 결과 망상 구조 형태를 나타내었다.
CS/PVA 마스크 시트가 갖는 스펀지 구조의 특성을 관찰한 결
과 수용액의 pH가 산성일수록 팽윤성이 증가하였고, 알칼리 용
액에서는 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 95% (w/v)에탄
올, 증류수, 5% (w/v)수산화나트륨, 5% (w/v)젖산에서의 팽윤
도(degree of swelling)는 각각 89%, 1047%, 674% 및 2117%
로 젖산일 때 가장 높았다(Figure 9). CS/PVA 마스크 시트에
혼합되는 내용물이 약산성인 점을 감안하면 이는 매우 바람직
한 현상이다. 키토산의 pKa 인 6보다 높은 경우는 아미노기 사
이의 수소결합으로 인해 고분자 네트워크가 팽윤되지 않는 것
을 볼 수 있다. 그러나 반대로 pH가 키토산의 pKa보다 낮은 경
우에는 아미노기의 이온화로 의해 양이온을 띠게 된다. 따라서
양전하 간의 전기적 반발력이 생기게 되고 이로 인해 팽윤성이
증가한다. 또한 수용액에 1분간 침적 후 면적은 19.6 cm2에서
58.1 cm2으로 약 3배 급속히 팽창하는 것으로 나타났다(Figure
10). 따라서 이러한 물리적 특성은 피부의 굴곡진 상처 부위 등
에도 잘 밀착해 줄 것이며 이를 미용의 목적으로 적절히 사용할
경우 기능성 마스크 시트로서의 다양한 가능성이 충분히 있을
것으로 볼 수 있다.
Ⅳ. 결 론
본 연구에서는 CS, PVA 및 sodium bicarbonate를 일정한
비율로 혼합하여 기체/액체 분산계를 만든 후 글루타르알데히
드를 처리해 다공성의 마스크 시트를 제조하였다. 적외선 분광
분석법으로 CS의 글루코시드 결합과 PVA의 히드록시기 사이
에 분자간 수소결합이 형성되고 있음을 확인할 수 있었다. pH
변화에 따른 CS/PVA 마스크 시트의 팽윤도는 산성 상태에서
증가하였고 높은 신장률을 보였다. 마스크 시트의 내부 단면구
조는 층상 구조가 겹쳐진 모양의 스펀지 형태를 갖추고 있어 특
정 유효 성분의 흡수가 매우 용이할 것으로 보인다. 이러한 다
공성 CS/PVA 마스크 시트는 다량의 수분을 즉시 흡수할 수 있
게 해줌으로써 피부진정은 물론 피부밀착성을 향상시켜 줄 수
있기 때문에 향후 메디컬 스킨케어 분야에 다양하게 응용될 수
있을 것으로 여겨진다.
감사의 글
이 논문은 2013년도 글로벌 코스메틱 연구재단 지원에 의한
것이며, 이에 감사드립니다(과제번호 A103017, 510601).
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진. 젤라틴으로부터 스폰지 형태의 인공피부의 개발. 폴리
기체, 액체 분산계에 의한 다공성 마스크시트의 제조와 특성
Figure 8. The SEM picture of cross-section of CS/PVA mask sheet.
Figure 9. Degree of Swelling (%) of CS/PVA mask sheet in various conditions.
Figure 10. CS/PVA mask sheet after 1 minutes of water.
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