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목재 보존제 - 제 5 장 -

□ 목재 보존제(Wood preservatives)

▫ 정의: 생물 인자와 비생물 인자에 의한 열화작용으로부터

목재를 보호하기 위해 사용하는 화학물질

- 생물 인자: 균류, 곤충류, 해양 천공충류

- 비생물 인자: 화재, 기상, 수분, 화학약품 등

▫ 통상의 목재 보존제의 의미

- 목재의 생물학적 열화방지 약제에 한정

- 종류: 防腐劑, 防微劑, 防蟻劑, 防蟲劑

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제1절 목재 방부제

◇ 방부제의 효력 발현 기구

- 목재 부후균의 생육조건: 영양, 온도, 수분, 산소 등

- 약제 처리에 의해 영양원에 접근을 차단

◇ 세계 최초의 목재 방부제

- 1836년, 크레오소오트油(油狀), 토목용재에 널리 사용

◇ 최초의 수용성 방부제

- 1838년, 황산동(황산구리, CuSO4 · 5H2O)

◇ 목재 방부제의 분류

- 사용형태, 화학적 성질에 따라 분류

- 油狀, 油溶性, 水溶性

Creosote oil Copper sulfate

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Railroad ties

1. 목재 방부제의 구비 조건(성능)

가. 필수조건

① 살균, 살충력이 강할 것

② 耐候性이 높을 것

▫ 광선, 공기(산소), 토양 성분 등에 의해 변질되지 않을 것

▫ 수분(강우, 강설)에 의해 용탈되지 않을 것

③ 목재 내부로 침투가 용이할 것

④ 사람, 가축, 환경에 독성이 작을 것

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나. 공용 조건

① 목재의 강도저하를 초래하지 않을 것

② 악취가 없을 것 - 油狀

③ 목재의 2차 가공성을 저하시키지 않을 것 - 油狀

▫ 2차 가공성: 도장성, 접착성 등

④ 금속 부식성이 없을 것 – 수용성(금속염류)

⑤ 목재를 오염시키지 않을 것 – 유상, 수용성

▫ 오염: 착색, 변색

⑥ 흡습성이 없을 것

가. 유상 방부제

▫ 유효성분: 유상화합물 또는 혼합물

▫ 타르류: 목타르, 코올타르, 크레오소오트 등

1) 크레오소오트油(creosote oil)

▫ 1836년 독일 Franz Moll 특허 출원

▫ 19세기 중엽 이후 목재 방부제로 본격 사용

가) 원료 및 제조

① 원료: 크레오소오트

- 냄새가 나는 갈색 또는 흑색의 유상 액체

- 코올타르를 증류하여 생산(석탄→건류→코오크스+코올타르)

- 10,000종 이상의 성분으로 구성(현재 300여종 화학조성 규명)

2. 목재 방부제의 종류

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- 다환방향족 탄화수소(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)

가 주종을 이룸(90% 이상)

- 극히 소수의 성분만이 방부성능을 가짐

② 제조

- 크레오소오트 + 코올타르 또는 중유

- 우리나라, 크레오소오트 : 중유 = 50 : 50

나) 성질

▫ 고비점 화합물 비율 高 → 방부성능 우수

▫ 목재 가해 생물에 대한 성능 우수(바다나무좀류 제외)

▫ 耐候性과 잔효성 우수

- 수분에 대한 용해도가 낮음

- 휘발성이 낮음

▫ 단점

- 처리목재의 오염과 냄새

- 2차 가공성(접착, 도장 등) 불량

- 착화성 高

- 피부 자극(실내사용 금지)

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다) 처리방법 및 용도

▫ 처리방법: 가압주입법(空細胞法, Empty-cell process)

▫ 용도: 철도 침목, 전주, 말뚝, 광산용 갱목 등

라) 기타

▫ 다환방향족 탄화수소인 benzoypyrene 함유

- 발암물질(50ppm 이하 농도 노출에도 위험)

- 유럽연합(EU): 2003년 7월부터 사용금지

▫ 우리나라

- 철도 침목 처리에만 사용

- 일반인들에 대한 노출 위험은 크지 않음

- 최근 문제 발생: 폐침목의 조경시설재 재활용

나. 유용성 방부제(Oil-borne preservative)

▫ 살균력이 강한 물불용성의 유기화합물을 유기용제(경유, 등유 등)에

용해시켜 사용

▫ 목재 침투성은 우수

▫ 유기용제의 고가, 사용 불편(냄새, 화재 위험) 등으로 사용비율 낮음

- 유럽: 수용성 79%, 유상 13.8%, 유용성 7.2%

1) 페놀계 화합물: 펜타크로로페놀(Pentachlorophenol, PCP)

▫ 페놀계화합물(C6Cl5OH), 안정된 화합물

▫ 1930년대 미국에서 개발

▫ 백색의 침상 결정, 물에 난용, 극독성

▫ 미국: 중유를 용매로하여 목전주 처리에 사용

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2) 유기요오드계 화합물

▫ Iodopropagyl기를 갖는 화합물

▫ 목재 방부제 또는 방미제로 사용

가) IPBC

▫ 유효성분: 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate 98%

▫ 백색 분말

▫ 저독성, 효력 우수, 처리목재를 오염시키지 않음

– 실내용 목재 방부처리

▫ 최근: 유화(乳化)시켜 방미제로 사용

▫ 제조 공정 중에 소량의 극독성 화합물 생성

- Chlorodibenzo-p-dioxin, Chlorodibenzofuran

- 미국을 제외한 많은 국가에서 사용금지 또는 규제

나) IPBCP

▫ 유효성분

- 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate 0.25%

- 0.0-diethyl-3,5,6-trichloro-2-pyridinephosphorothiolate 1%

▫ 액상

▫ 저독성, 처리목재를 오염시키지 않음 – 실내사용 목재 방부처리

다) IF-1000

▫ 유효성분: 4 chlorophenyl-3-iodopropagyl formal

▫ 액상(황갈색)

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3) 나프텐산 금속염계

▫ 1889년 러시아에서 개발, 보급

▫ PCP, CCA(수용성) 대체 약제로 주목

▫ 나프텐산(원유 정제 부산물)에 방부효력을 갖는 금속염(Cu, Zn)을

결합시킨 약제

▫ 처리 목재: 나프텐산은 휘산, 금속염만이 잔존하여 방부효력 발현

▫ 사용 형태: 계면활성제로 유화시켜 사용 – 乳化性 방부제

가) 나프텐산 구리(NCU)

▫ 저독성, 금속부식성 無, 구리의 용탈안정성(정착성) 우수

▫ 처리 목재: 처음-녹색으로 착색, 시간 경과-풍화에 의해 갈색으로 변색

▫ 도포처리 가능(농도 10~30%, 유람선 보수)

Naphthenic acid

Copper naphthenate

Zinc naphthenate

나) 나프텐산 아연(NZN)

▫ 성능: NCU와 거의 동일

▫ NCU보다 고농도 처리 필요

▫ 처리 목재의 착색 無

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Copper naphthenate

다. 수용성 방부제(Water-borne preservative)

▫ 물을 용매로 하여 수용액 상태로 사용하는 약제

▫ 주체: 초기-무기화합물, 최근-유기화합물 혼합

① 구리화합물: 황산구리 등 → 방부성능

② 크롬화합물: 삼산화크롬(CrO3, 적색 박편상 결정),

이(중)크롬산나트륨(Na2Cr2O7·2H2O, 등정색 결정) 등

→ 유효성분의 정착작용

③ 비소화합물: 오산화비소(As2O5, 백색 액체) 등

→ 방충, 방의성능

④ 플루오르화합물: 플루오르화나트륨(NaF, 백색 분말)

→ 방부성능

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▫ 장단점

- 장점: 물을 용매로 사용, 경제적이며 취급 용이

- 단점: 처리목재로부터 유효성분 용탈, 방부효력 저하

→ 단점 해결: 정착성(고착성) 방부제 개발, 보급

▫ 정착성 목재 방부제: CCA의 예

- 효과적인 정착제: 6가 크롬(Na2Cr2O7·2H2O 등)

- 정착기구: 목재 중의 화학성분과 반응하여 불용화

1) 크롬·구리·비소화합물계

▫ Chromated Copper Arsenate(CCA)

▫ 1933년 인도 Sonti Kamesam 특허 출원(상품명: Ascu)

▫ 최고의 수용성 방부제: 방부 및 방충성능, 정착성능, 저가

→ 세계적으로 대량 사용

▫ 대표적인 정착형 수용성 목재방부제

▫ 단점: 표면오염균에 대한 효력 無

▫ 비소화합물의 독성(인체, 환경) 문제

→ 최근 사용 제한 또는 금지

→ 우리나라 ‘07. 10부터 사용금지

▫ 성상: 진한 갈색의 액상 또는 페이스트상

▫ 처리 목재: 처리 직후 녹색 → 갈색으로 퇴색

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가) CCA의 종류

▫ 구성화합물의 조성 비율에 따라 분류

▫ CCA-3호의 사용량이 가장 많음

항 목 CCA-1호 (액상)

CCA-2호 (페이스트상)

CCA-3호(액상 또는 페이스트상)

크롬화합물 (CrO3로서) wt %

59 ~ 69 33 ~ 38 45 ~ 51

구리화합물 (CuO로서) wt %

16 ~ 21 18 ~ 22 17 ~ 21

비소화합물 (As2O5로서) wt %

15 ~ 20 42 ~ 48 30 ~ 38

나) CCA의 정착기구

▫ 정확한 정착 메커니즘 불명확

▫ Anderson(1990년) 제안: 초기 반응→1차 정착 →전환 반응단계

① 초기 반응단계

- 방부제 유효성분: 세포벽의 셀룰로오스와 리그닌에 흡착

- 6가 크롬: 셀룰로오스의 글루코스와 반응, pH 상승

② 1차 정착단계

- 6가 크롬: 셀룰로오스, 리그닌 분자와 강한 공유결합,

3가 크롬으로 환원

- 3가 크롬과 방부제 유효성분 반응 → copper arsenate,

chromic arsenate, chromic chromate 생성

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③ 전환 반응단계

- 1차 정착단계 반응 생성물 → 염기성으로 전환, 목재 내에 정착

- copper arsenate, chromic hydroxide, chromic arsenate

- 잔여 6가 크롬: 환원 진행, pH 완만하게 상승

2) 구리·알킬암모늄 화합물계

▫ Ammoniacal Copper Quat(ACQ)

- Quat: Quaternary ammonium compound(제4급 암모늄화합물)

▫ 무비소와 무크롬계 방부제 → CCA 대체 약제로 개발

▫ 우리나라에서 가장 많이 사용

▫ 성상: 진한 청색의 액상

▫ 처리 목재: 처리 직후 녹갈색 → 갈색으로 퇴색

▫ 약제 효력 CCA와 유사하나 고가

▫ 종류: Quat의 종류에 따라 분류

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항 목 ACQ-1 ACQ-2

유효성분

구리화합물 (CuO로서) wt % 53~59 62~71

N-alkylbenzyldimethylammonium chloride(DBAC) wt %

41~47 -

Didecyldimethylammonium Chloride(DDAC) wt %

- 29~38

유효성분 함유량 wt % 16 이상 13 이상

ACQ의 종류

3) 구리·붕소∙아졸화합물계

▫ Copper Azole(CUAZ)

▫ ACQ와 함께 CCA 대체 약제로 개발

▫ 우리나라에서 사용 중

▫ 처리 목재: 처리 직후 녹갈색 → 옅은 갈색으로 퇴색

항 목 CUAZ-1 CUAZ-2 CUAZ-3

유효성분

구리화합물(CuO로서) wt % 53~57 98.6~99.0 95.8~96.6

붕소화합물(H3BO3로서) wt % 40~46 - -

Tebuconazole wt % 1.6~2.4 - 1.7~2.1

Cyproconazole - 1.0~1.4

Propiconazole - - 1.7~2.1

유효성분 함유량 wt % 20 이상 11 이상 10 이상

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4) 구리·(붕소∙)사이크로헥실다이아제니움디옥시-음이온 화합물계

▫ Bis-(N-cyclohexyldiazeniumdioxy)-copper, CUHDO

▫ 우리나라에서 사용 중

▫ 독일에서 개발, 유럽의 대표적 약제로 사용 중

항 목 CUHDO-1 CUHDO-2 CUHDO-3

유효성분

구리화합물(CuO로서) wt % 60~68 58~59 77~78

붕소화합물(H3BO3로서) wt % 20~22 24~25 -

N-Cyclohexyldiazenium- dioxy-Anion(HDO) wt %

14~16 17~18 22~23

유효성분 함유량 wt % 10 이상 16 이상 12 이상

5) 기타 수용성 목재 방부제

(KS M 1701 규격, 국립산림과학원 고시 제2010-10호 약제)

▫ 알킬암모늄화합물계(AAC)

▫ 크롬∙플루오르화구리∙아연화합물계(CCFZ)

▫ 산화크롬∙구리화합물계(ACC)

▫ 크롬∙구리∙붕소화합물계(CCB)

▫ 붕소화합물계(BB)

▫ 마이크로나이즈드 구리 알킬암모늄화합물 목재 방부제(MCQ)

국립산림과학원 고시 약제 - 총 17종

• 유상 목재 방부제: 1종 - 크레오소오트유

• 유용성 목재 방부제: 5종 – IPBC, IPBCP, Tebuconazole-

Propiconazole-IPBC, NCU, NCZ

• 유화성 목재 방부제: 2종 – NCU, NCZ

• 수용성 목재 방부제: 9종 – ACQ, CUAZ, CUHDO 외

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목재 방부제(수용성)의 성능 기준

구 분 항 목 성능 기준치

방부성능 평균 중량감소율(%) 3.0 이하

철부식성 철부식비 2.0 이하

흡 습 성 흡습비 1.2 이하

침 투 성 평균 흡수량비 0.5 이상

목재 방부제의 성능시험

▫ KS M 1701(목재방부제)

- 부속서 2: 목재 방부제의 방부효력 시험 방법

- 부속서 4: 철 부식성 시험 방법

- 부속서 5: 흡습성 시험 방법

- 부속서 6: 침투성 시험 방법

2. 목재의 사용환경 범주

▫ 국립산림과학원 고시 제2010-10호

- ‘목재의 방부· 방충처리 기준’

▫ 목재 사용 환경을 5가지로 분류하고 사용가능 방부제의

종류, 방부제의 침윤도 및 흡수량을 규정

▫ 분류: H1, H2, H3, H4, H5(Hazard class)

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목재의 사용환경 범주와 목재 방부제

■ Tebuconazole-Propiconazole-IPBC

표 2. 목재의 사용환경 범주와 목재 방부제의 침윤도 기준

사용 환경

구 분 적 합 기 준

재 종 측정 부위 측정부위의 침윤도(%)

재면으로부터 침윤 깊이(mm)

H1 - - BB: 변재의 90

이상 IPBC, IPBCP, AAC: 1 이상

H2 변 재 변재 부분의 전층 80 이상 -

심 재 재면에서 10mm까지 50 이상 5 이상

H3

변 재 변재 부분의 전층 80 이상 -

심 재 재면에서 10mm까지 80 이상 5 이상

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표 2. 계 속

사용 환경

구 분 적 합 기 준

재 종 측정 부위 측정부위의 침윤도(%)

재면으로부터 침윤 깊이

(mm)

H4

변 재 변재 부분의 전층 80 이상 -

심재(두께 90mm 이하 제재)

재면에서 10mm 까지 80 이상 8 이상

심재(두께 90mm 이하 제재)

재면에서 15mm 까지 80 이상 12 이상

H5

변 재 변재 부분의 전층 80 이상 -

심재(두께 90mm 이하 제재)

재면에서 15mm 까지 80 이상 12 이상

심재(두께 90mm 이하 제재)

재면에서 20mm까지 80 이상 16 이상

침윤도 측정을 위한 발색시약 제조 방법

1. 크롬 함유 방부제 처리 목재

▫ 1,5-디페닐카르보노히드라지드 0.5g + 이소프로필 알코올 50ml

→ 용해 → 물 50ml 혼합 → 시험체 면에 도포 또는 분무

▫ 방부제 침윤 부위: 담적갈색 또는 적자색으로 정색

2. 구리 함유 방부제 처리 목재

▫ 크롬아즈롤S 0.5g + 초산나트륨 5g + 물 500ml → 용해 →

시험체 면에 도포 또는 분무

▫ 방부제 침윤 부위: 농청색으로 정색

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ACQ 처리 목재의 침윤도 측정

표 3. 목재의 사용환경 범주와 목재 방부제의 흡수량 기준

환경범주 목재방부제 흡수량 적합기준 (kg/m3)

H3

ACQ 2.6 이상

CUAZ CUAZ-1:2.6, CUAZ-2:1.0, CUAZ-3:0.96 이상

CUHDO CUHDO-1:3.0, CUHDO-2:1.24, CUHDO-3:0.92 이상

CCFZ 6.0 이상, 18.0 이하

ACC 6.0 이상, 24.0 이하

CCB 6.0 이상, 24.0 이하

NCU 구리로서 油劑는 0.8 이상, 乳劑는 1.0 이상

NCZ 아연으로서 油劑는 1.6 이상, 乳劑는 2.0 이상

MCQ 2.6 이상

T-P-IPBC 0.23 이상

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표 3. 계 속

환경범주 목재방부제 흡수량 적합기준 (kg/m3)

H4

ACQ 5.2 이상

CUAZ CUAZ-1:5.2, CUAZ-2:2.0, CUAZ-3:2.4 이상

CUHDO CUHDO-1:4.0, CUHDO-2:2.48, CUHDO-3:1.85 이상

CCFZ 8.0 이상, 24.0 이하

ACC 9.0 이상, 24.0 이하

CCB 9.0 이상, 24.0 이하

MCQ 5.2 이상

A 80.0 이상

◇ H5 : A - 170.0 kg/m3 이상

방부제 흡수량 측정 방법

▫ 국립산림과학원 고시 참조 ▫ 적정법

▫ 분석기기(ACQ의 경우)

- Cu: XRF(X-ray fluorescence spectrometer)

- DDAC: HPLC(High performance liquid chromatography)

HPLC-MS(High performance liquid chromatography

Mass spectrometer)