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修士論文
ガラス表面に吸着したアルカリ原子の
結合状態分析と光誘起脱離の測定
東京農工大学 大学院工学府 物理システム工学専攻
畠山研究室
学籍番号 : 14644010
熊谷瞭
2016年 1月 29日
2
目次
第 1章 序論 4
1.1 研究背景 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1 アルカリ蒸気セル中の原子‐表面相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2 光誘起脱離 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 本研究の成果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 本論文の構成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
第 2章 実験装置 7
2.1 超高真空チェンバー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 ガラス基板 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 X線光電子分光法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4 Rbディスペンサー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5 脱離光源 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5.1 キセノンランプ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5.2 紫外レーザー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.6 アルカリ原子検出器 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
第 3章 実験: 結果と議論 15
3.1 XPS表面分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.1.1 ワイドスキャン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.1.2 ナロースキャン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.1.3 角度分解 XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.4 表面原子濃度の見積もり . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.5 Rb堆積ガラス基板の加熱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2 光誘起脱離 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2.1 LIAD実験における諸注意 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2.2 光強度依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2.3 LIAD時間発展 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2.4 光波長依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3
3.2.5 温度依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
第 4章 結論 29
4.1 研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2 XPS表面分析の結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3 LIAD測定の結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.4 結論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5 展望 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
第 5章 付録 32
5.1 LIADによる XPSスペクトル変化の測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.2 脱離レートの見積もり . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.2.1 実験系の幾何関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.2.2 光脱離量と XPSスペクトル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.2.3 熱脱離量と XPSスペクトル変化量の対応 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
参考文献 36
4
第 1章
序論
1.1 研究背景
1.1.1 アルカリ蒸気セル中の原子‐表面相互作用
アルカリ蒸気を閉じ込めたガラスの容器: セル (cell) が原子物理分野の実験で広く用いられている。
アルカリ気体原子は主に以下の 2 点から基礎的な研究や精密測定に適したサンプルとされている。１つ
は、最外殻電子が 1つの比較的単純な構造を持ち、理論計算との比較が容易であるということ、もう１つ
は、レーザーなどの精密に制御された電磁波を用いれば、内部状態の操作が容易に可能であるということ
である。このアルカリ蒸気セルと呼ばれる一見単純な実験装置は、スピン制御を実現する光ポンピング
(Optical pumping)や、極低温（∼ µK）への冷却を可能とするレーザー冷却 (Laser cooling)などの実験
において中心的な役割を果たす。これらが原子時計や原子磁力計などといった超精密測定に不可欠なもの
だということを考慮すれば、アルカリ蒸気セルの重要性も自然と窺い知れよう。
さて、セルに閉じ込められたアルカリ蒸気だが、これらがセル内壁表面と相互作用し、様々な影響を実
験結果に与えることが知られている。例えば、表面衝突による共鳴線のシフト [1]、スピン偏極緩和 [2]、
表面吸着によるセル導電性の発現 [3]、不均一電場の発生 [4]などがある。これらが引き起こす影響は、超
精密測定を試みる上で無視できないものになり得る。そのため、原子‐表面相互作用の理解と制御は長
い間の重要な課題となっており、原子‐表面相互作用を調べた様々な実験と報告がされている。例とし
て、表面材料毎のアルカリ蒸気‐表面反応の比較 [5]、原子‐表面相互作用ダイナミクスの直接測定 [6]、
“キュアリング (curing)” と呼ばれる表面の不活性化の定量的測定 [7] などが挙げられる。また、原子‐
表面相互作用の実験への有効利用を試みる報告も多く、代表的なものに光誘起吸着/脱離 (Light-induced
atom adsorption/desorption)と呼ばれる現象がある。光誘起吸着は表面に µm ∼ nmオーダーの微細構
造を形成する可能性を示し [8]、光誘起脱離はアルカリ蒸気セル内の気体原子密度を一時的に増幅させる
新たな原子供給源として利用されている。次の小節では、既に広く有効利用され、十分にその価値が認め
られている光誘起脱離について詳細を述べる。
1.2 本研究の目的 5
1.1.2 光誘起脱離
アルカリ蒸気セル内壁表面に吸着したアルカリ原子が、光を照射された際に脱離する現象を光誘起脱離
(Light-induced atom desorption: LIAD)と呼ぶ。この現象は、PDMS(Polydimethylsiloxane)コーティ
ングを施した封じ切りセルで初めて観測された [9]。弱い光 (∼ 1 mW)でも起きることや、脱離量が光強
度に線形比例することなどから、単なる熱脱離とは区別して扱われている。前小節でも触れたが、LIAD
は気体原子密度を一時的に増幅させる実験手法として、特にレーザー冷却などの超高真空 (Ultrahigh
vacuum: UHV)実験に広く用いられている。一般に UHVセル内のアルカリ蒸気密度を大きくするとな
れば、熱的な方法を取ることが多い。すなわち、事前にセル内に用意しておいたアルカリ金属アンプル
(ampoul: アルカリ金属固体を詰めた小さいガラス容器)を加熱する、もしくはディスペンサーと呼ばれ
るアルカリ金属化合物に電流を流して還元作用を引き起こしたりするのである。しかしながら、これら熱
的方法は以下のような問題を抱えている。まず、加熱部分に吸着している水素や炭化物などの不純物も同
時に気相に放出してしまうということ、次に応答性が低い、すなわち、加熱を止めてもアルカリ蒸気の放
出が完全に収まるまでには時間が掛かるということである。これらはどちらも装置内部の真空度を悪化さ
せる原因となる。もし十分な真空度を得られないまま実験に移れば、レーザー冷却・捕獲された原子集団
の短寿命を招くことになる。これに対して、光反応である LIADは不純物の脱離が少なく、応答性も良い
ことから、超高真空実験における原子供給源として大いに有用なものである。この有用性はレーザー冷
却・捕獲の一種である磁気光学トラップ (Magneto-optical trap: MOT)の実験 [10]と、ボース・アイン
シュタイン凝縮 (Bose-Einstein condensate: BEC)の観測 [11, 12]により実証されている。最近の研究
では、放射性元素である希少フランシウムの供給源としても利用されている [13]。
上述した有用性から、LIADという現象自体に注目した研究も多い。アルカリ原子の LIADは様々な表
面から確認されており、有機コーティング [9, 14]、サファイア [15]、シリケイトガラス [12, 16, 17, 18]、
多孔質ガラス [19]、金属表面 [10, 13, 16]など多岐に渡る。これらの研究では光強度依存性、波長依存性、
光脱離レートの時間発展などが調べられている。一方で、原子と表面の間の反応過程や表面における原子
の状態などの詳細はほとんど調べられておらず、LIADが基礎的に十分理解されているとは言い難い。経
験則に頼った LIADの利用は、時として不十分な原子供給を招き、実験者に実験装置の変更を迫ることも
ある [12]。前小節にて、原子‐表面相互作用が重要であることを述べたが、 LIADのような表面を積極的
に利用する研究では特に、表面状態の科学的な理解が要求されるだろう。
1.2 本研究の目的
本研究では、ルビジウム (Rubidium: Rb)が吸着した石英、パイレックスの 2種類のガラス表面を分
析し、それらの表面から得られる LIADの特性を調べることを目的とする。我々が特に関心を寄せている
対象がレーザー冷却実験であることから、気体原子には最もレーザー冷却に利用される Rbを、試料には
一般的なセル材料である上述の 2種類のガラスを選択した。表面分析の手法には、表面の元素構成や化学
結合状態の分析を可能とする X線光電子分光法を採用した。
6 第 1章 序論
1.3 本研究の成果
X線光電子分光法より、石英とパイレックスガラス表面上の Rbの化学結合状態、深さ分布が互いに異
なることがわかった。また、各表面上における LIADの特性に明らかな差を実験的に見出した。本論文で
は、光脱離レートの時間発展、光波長依存性、基板温度依存性について言及する。今回の結果は、LIAD
の特性がアルカリ原子の表面結合状態に大きく依存することを示唆するものである。
1.4 本論文の構成
これまでに本研究の背景について述べた。次章以降は、実験装置、実験、結論から構成される。第 2章
では、使用した実験装置の詳細を述べる。第 3章では、実験方法とその結果を示し、随時必要に応じて議
論を加える。最後の第 4章の結論にて、本論文を締めくくる。
7
第 2章
実験装置
本研究の実験は、超高真空チェンバーの中で行われる「X線光電子分光法による表面分析」、「Rb原子
の堆積」、「光誘起脱離の実験」の 3つから成る。本章では、これらについて順番に説明していく。
2.1 超高真空チェンバー
実験はすべて図 2.1に示すような超高真空チェンバーの中で行った。ガラス基板を中心の銅製ステージ
に固定することで、X線光電子分光法による表面分析、Rb堆積、LIAD測定の一連の実験が可能である。
ステージは XYZΘマニピュレーターにより、各方向に動かすことができる。また、ステージには熱電対
とセラミックヒーター、液体窒素タンクが設けられているため、温度の測定と調節が可能である。基板の
導入は隣接した導入用チェンバーを介して行われ、測定用チェンバーはイオンポンプで常に排気されてい
る。そのため、測定用チェンバー内部は常に超高真空が維持されており、その典型的な圧力は 3 × 10−7
Paである。次節から、試料として用いるガラス基板、X線光電子分光装置、Rbディスペンサー、脱離光
源、アルカリ原子検出器について順番に記述していく。
2.2 ガラス基板
ガラス基板には石英 (Quartz: SiO2) とパイレックス (Pyrex R⃝: 83.0SiO2-11.6B2O3-1.4Al2O3-
4.0Na2O, in mol % [Corning Code: 7740][20]) の 2 種類を用意した。パイレックスはアルカリホウ
ケイ酸塩ガラスの 1種であり、ビーカーなどの実験器具の材料として一般的に用いられている。アルカリ
蒸気ガラスセルの材料として上記の 2 種類が広く使用されているので、試料にはそれらを採用した。形
状は直径 20 mm、厚さ 0.5 mm の円形基板で統一している。基板の洗浄は主にエタノール、アセトンの
有機溶剤を用いた超音波洗浄 (アルコール洗浄)であるが、XPS表面分析の一部実験では純水による洗浄
を加えた工程 (アルコール洗浄 + 純水洗浄)や、超音波洗浄機を使わず 10%希釈塩酸に漬けるだけの工
程 (塩酸洗浄)による基板も使用した。洗浄方法の違いによる明らかな差は本研究では確認されていない。
以後、特に言及しない限り、基板の洗浄方法はアルコール洗浄である。洗浄の手順を表 2.1にまとめてお
く。洗浄が済んだ基板は超高真空チェンバーに導入した後、まず 200Cに加熱、一晩 (∼10時間)維持し
た (ベーキング)。これは水などの不純物を脱ガスさせるためである。翌日、基板温度を室温まで自然に戻
8 第 2章 実験装置
Desorption light
XYZΘ manipulator
Rb dispenser
Alkaliatom
detector
Connected to theintroduction chamber
X-ray source
Take-off angle θ
Electron analyzer
Alkaliatom
detector
X-ray source
Ion pump
(a) Top view
(b) Side view
Copperstage
図 2.1 超高真空チェンバー (a) 上から見た図 (b) 横から見た図
2.3 X線光電子分光法 9
して実験を行った。
アルコール洗浄 エタノール (15分) → アセトン (15分)
アルコール洗浄 + 純水洗浄 純水 (10分) → エタノール (15分) → アセトン (15分) → 純水 (10分)
塩酸洗浄 10%希釈塩酸に 30分漬ける
表 2.1 洗浄方法まとめ; ()内の時間は超音波洗浄に掛けた時間を表している。
2.3 X線光電子分光法
X 線光電子分光法 (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) は非破壊表面分析法のひとつである。
高エネルギーの X線を照射された表面元素は内殻電子を放出するが、この放出された電子の運動エネル
ギーを上部の電子線アナライザで測定することで、内殻電子の結合エネルギーを調べ、表面元素を特定す
るというものである。XPSの原理を端的に表す式が以下である。
Ekin = hν − Eb (2.1)
Ekin は光電子の運動エネルギー、hν は X線のエネルギー、Eb は内殻電子の結合エネルギーである。X
線のエネルギーが既知であれば、Ekin の測定により、Eb を間接的に求めることができる。本実験では特
性 X線: AlKα(hν = 1486.6 eV)を用いた。例として、ベーキングを終えた直後の裸の石英ガラス基板
の XPSから得られたスペクトルを図 2.2に示す。各ピークが示す結合エネルギーを文献 [21]の値一覧と
照合することで、表面の元素構成を調べることができる。
16x103
14
12
10
8
6
4
2
0
Inte
nsity
[cps
]
1200 1000 800 600 400 200 0Binding energy [eV]
O A
uger
Si2
pS
i2s
C1s
O1s
O2s
図 2.2 裸の石英基板の XPSスペクトル
内殻電子の束縛状態は元素の化学結合状態によって微妙に変わり得る。この変化は結合エネルギーのシ
フト (化学シフト)として現れる。従って、XPSは表面元素の化学結合状態の分析も可能とする。化学状
態分析のために、得られたスペクトルは Shirly法 [22]によるバックグラウンド処理を施した後、フォー
クト関数でピークフィッティングを行った。
10 第 2章 実験装置
XPS から得られる結合エネルギー値は装置や試料の状態によりシフトし得る。従って、結合エネル
ギー値を文献値と比較するためにはスペクトルの校正が必要となる。本研究ではガラス主成分の SiO2 の
ケイ素が示す Si 2p: 103.5 eV(SiO2)を基準にして、スペクトルを校正した。校正基準を Si 2pにした理
由は、ケイ素の内殻電子の結合エネルギーがケイ酸塩ガラスの成分比に比較的依存しないと報告されてい
るためである [23, 24]。
2.4 Rbディスペンサー
Rb堆積には SAES Getter社のRbディスペンサー (RB/NF/3.4/12 FT10+10, SEAS Getters S.p.A.)
を用いた。Rbディスペンサーは Rb2CrO4 の化学式で表されるクロム酸ルビジウムの結晶と還元剤の混
合物であり、電流による抵抗熱が促す還元反応から Rb蒸気を放出する仕組みを持つ。SAES Getter社
が公表しているアルカリ金属ディスペンサーの仕様を表 2.2に示す。堆積は、XYZΘマニピュレーター
によりディスペンサーの正面に移動させられた試料に向けて行われる。一定の電流で繰り返される堆積過
程は、室温においてほぼ一定の被覆率を作り出す。一定条件の堆積過程を何度経ても、XPSで測定され
る Rbの信号強度はほとんど変わらないということである。また、1日以上の長い時間、真空装置の中に
放置しても Rb の量はほとんど変わらない。堆積回数や時間に対して安定であるこの表面状態は、レー
ザー冷却セルの表面状態に近いものであると考えられる。従って、我々はすべての実験を上記の表面状態
について実施するようにした。
Content 4.5 mg
Start of evaporation (average) 5.3 A
Activation current 4.5 ∼ 7.5 A
Max degassing temperature 500C
Standard active length 12 mm
Minimum bending radius 40 mm
表 2.2 Rbディスペンサーの仕様
2.5 脱離光源
LIAD実験には、キセノン (Xe)ランプと紫外レーザー (Ultraviolet laser diode: UVLD)の 2種類の
脱離光源を用意した。図 2.1(a)のように、脱離光は超高真空チェンバーのひとつの合成石英窓から試料
に対して斜め 45度に入射され、銅製ステージによる反射を介して、チェンバーの外に取り出される。そ
れぞれの光源について順番に説明する。
2.5.1 キセノンランプ
本研究では、朝日分光社製の Xeランプ「MAX-302」を使用した。Xeランプは白色光源であり、内臓
されたミラーモジュールとフィルターを切り替えることで、任意の波長帯の光のみを取り出すことができ
2.6 アルカリ原子検出器 11
る。ミラーモジュールとは、紫外域もしくは可視域の光だけを反射する多層膜を組み合わせたものであ
り、熱を抑え、かつ迷光レベルも極端に少なくする性能も持つ。それぞれを UV(Ultraviolet: 紫外域)ミ
ラーモジュール、VIS(Visible: 可視域)ミラーモジュールと呼ぶことにする。この光源は、300 Wの Xe
ランプを搭載しており、ミラーモジュール、フィルターチェンジャーに加え、シャッター、タイマー照射、
光量調整、外部制御などの機能も装備している。フィルターは計 7 枚あり、各フィルターが取り出す波
長とその半値幅は表 2.3に示す通りである。VISミラーモジュールには F4∼F7のフィルターを使用し、
UVミラーモジュールには F1∼F4のフィルターを使用した。この時、表 2.4に示すような 8種類の波長
が得られることとなり、波長依存性の測定ではこれらを用いた。実験では、Xeランプが放つ光は合成石
英片凸レンズにより集光され、基板表面におよそ長径 11 mm、短径 8 mmの楕円形状を示すように調整
されている。基板以外からの脱離を極力避けるために、照射面積は基板面積より十分小さくした。
フィルター F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7
波長 290 nm 330 nm 380 nm 400 nm 500 nm 600 nm 700 nm
半値幅 10 nm 9.2 nm 10 nm 40 nm 40 nm 40 nm 40 nm
表 2.3 使用したフィルターとその半値幅
フィルター F1 F2 F3 F4 (UV) F4 (VIS) F5 F6 F7
波長 290 nm 330 nm 380 nm 390 nm 410 nm 500 nm 600 nm 700 nm
半値幅 10 nm 9.2 nm 10 nm 40 nm 40 nm 40 nm 40 nm 40 nm
表 2.4 使用した波長とその半値幅
2.5.2 紫外レーザー
もうひとつの光源として、日亜化学工業社製の紫外レーザー (Ultraviolet laser diode: UVLD)
「NDU7216E」を使用した。波長は 375 nm である。UVLD が放つ光は非球面レンズにより集光さ
れ、実験においては基板表面におよそ長径 8 mm、短径 3 mmの楕円形状を示すように調整されている。
後述のアルカリ原子検出器のテストにおいてのみ、なるべく基板全体が照らされるように、およそ長径 16
mm, 短径 6 mm程度に調整されている。Xeランプを用いた場合と同様に、基板以外の部分を照らさな
いように注意した。強度の調整は、UVLDに流す電流を変化させることで行う。
2.6 アルカリ原子検出器
脱離した Rb の検出には作製したアルカリ原子検出器を使用した。アルカリ原子検出器は Langmuir-
Taylor検出器と呼ばれるもので、主に白金 (Platinum: Pt)のフィラメントと二次電子増倍管 (Secondary
electron multiplier: SEM)から構成される [25]。検出の原理は、Ptフィラメントによるアルカリ原子の
表面イオン化と SEMに印加された高電圧による電場誘導から成る。表面イオン化とは、イオン化エネル
ギーの小さいアルカリ原子が仕事関数の高い白金の表面に吸着した時、原子の最外殻電子が白金表面に移
12 第 2章 実験装置
行し、吸着原子がイオン化するというものである。この時、フィラメントに電流を流して高温を維持して
おけば、表面イオン化したアルカリ原子は熱脱離する。このアルカリイオンが SEM先端の負の電位に誘
導され、最終的に原子の検出がパルスの電気信号として得られる仕組みである。
アルカリ原子検出器の仕組みについては上記の通りだが、このままではいくつかの問題が発生してしま
うことが本研究の先行研究から分かっている [26]。Ptフィラメントと SEMを組み合わせただけの従来
の検出器では以下のような問題が確認されていた。
1. パルスカウントの信号が不安定になる時がある。
2. Rbを堆積させていない裸の基板からも、光照射時に信号が現れる。
これらの原因は次のように推測することができる。1の原因はチェンバー内部の電場の変化、2の原因は
ステージまたはチェンバー内部のその他のパーツからの散乱光の検出であると考えた。対策として、今回
は Ptフィラメントと SEMを、アパーチャーを取り付けたステンレス製の円筒で囲むことにした。この
円筒は、外部電場のシールドと基板由来ではない脱離 Rbのシールドの 2つの役割を持つ。さらに、円筒
の周囲にシースヒーター線を溶接し、内部に温度測定のための熱電対を設置した。長い期間の使用により
内部に溜まってしまった Rbをベーキングにより脱ガスさせ、検出器をリフレッシュさせる効果を期待し
てのことである。
新しく作製したアルカリ原子検出器の概要図と写真をそれぞれ、図 2.3、図 2.4 に示す。用いた SEM
は PHOTONIS社製「CEM 4870 TRI SL UNMTD」である。表 2.5に SEMの仕様を示す。脱離原子
の入り口は内径 8 mmのアパーチャーで絞り、TRI型と呼ばれる湾曲した SEMの先端をアパーチャー
からずらすことで、散乱光が直接 SEMに入りづらいようにした。本実験にて SEMに印加した電圧は、
−1.58 kV である。チェンバーやその他パーツをグランド (0 V)としている。Ptフィラメントには表 2.6
に示すような Pt薄膜から切り出したものを使用した。表中の*印が付いた幅と長さは、フィラメントを取
り付けた後にアパーチャーを通して見えるおおよその値である。Ptフィラメントには 3 Aの電流を流し
ており、その温度は文献 [25]式 (A1)より、1600Cと見積もっている。
作製したアルカリ原子検出器のテストをすると、図 2.5(a) のような結果が得られた。縦軸の単位 cps
は “count per second” の略記であり、1 秒あたりに SEM から送られるパルス信号の数を表している。
UVLDから強度 169 mWの紫外光を入射しており、10秒毎に UVLDの ON/OFFを切り替えている。
脱離光は基板表面において長径 16 mm, 短径 6 mmの楕円形状を示していた。バックグラウンドの信号
から飛び出している信号が LIADによるものであり、高い S/Nで測定されていることがわかる。また、
裸の基板にも同様の実験を行い、信号が出ないことを確認した (図 2.5(b))。Xeランプから得られる波長
290 nmの脱離光を入射した際には、100 cps程度の信号が測定されたが、LIAD信号より十分小さいと
して無視する。
2.6 アルカリ原子検出器 13
- High Voltage
SEM
Pt filament
Inner diameter8 mm
Signal output
Inner diameter46 mm
Sample
45 ± 3 mm
Copper Stage
図 2.3 アルカリ原子検出器の概略図
(a) 内部の様子 (b) ステンレス製円筒を取り付けた様子
図 2.4 作製したアルカリ原子検出器
14x103
12
10
8
6
4
Des
orpt
ion
sign
al [c
ps]
4003002001000Time [s]
Quartz, P=169 mW
(a) LIAD信号
2000
1500
1000
500
0
De
sorp
tion
sig
na
l [cp
s]
100806040200Time [s]
UVLD ON
(b) 裸の基板に紫外レーザーを入射した際の信号
図 2.5 アルカリ原子検出器のテスト
14 第 2章 実験装置
PHYSICAL CHARACTERISTICS SPECIFICATIONS
Maximum Vacuum Bake Specification (Not Operating) 8 Hours at 350C at 1.0 × 1.0−5 Torr or Lower
Operating Temperature Range −50 to 120C
ELECTRICAL CHARACTERISTICS SPECIFICATIONS
Operation Pulse Counting or Analog
Maximum Operating Pressure 5 × 10−6 Torr
Maximum Specified Operating Voltage 3000 V
Bias Current @ 3,000 V 25 to 45 Microamps
Resistance 66 to 120 Megaohms
Minimum Gain @ 3,000 Volts 1.0 × 108
Maximum Dark Count @ 3,000 Volts 120 Counts in 60 Seconds
Maximum Linear Output Current 10% of Bias Current (Typical)
Maximum Pulse Height Distribution 75% Full Width Half Maximum (Typical)
表 2.5 SEMの仕様
純度 99.98%
厚み 0.02 mm
幅* 1.2 ± 0.2 mm
長さ* 4 ± 1 mm
表 2.6 Ptフィラメントの仕様
15
第 3章
実験: 結果と議論
本章は「XPS表面分析」と「LIAD測定」の 2節から成る。まず前半の結果とその解釈から表面の理
解を深め、後半にて分析された表面から得られた LIADの振る舞いを考察する構成を取っている。各節に
て、実験前の手続き、留意した点、実験内容とその結果などを順番に記述していく。
3.1 XPS表面分析
本節ではまず、得られた XPSスペクトルとその解釈を示す。その後、表面元素の深さ分布を調べる角
度分解 XPS(Angle-resolved XPS: AR-XPS)について、その実験の詳細と結果を示す。
3.1.1 ワイドスキャン
広範囲の結合エネルギーに渡って、スキャンすることをワイドスキャンと呼ぶことにする。また、そ
こで得られたスペクトルをワイドスペクトルと呼ぶことにする。図 3.1に Rb原子を堆積させた石英基板
とパイレックス基板から得られたワイドスペクトルを示す。各表面のスペクトルの比較のために、石英
のスペクトルは縦軸に関してオフセットしている。酸素 (Oxygen: O)、炭素 (Carbon: C)、ルビジウム
(Rubidium: Rb)、ケイ素 (Silicon: Si)が両表面に存在することがわかる。パイレックスにはナトリウム
(Sodium: Na)も存在している。O, Si, Na は基板成分であり、Cは不純物である。パイレックスの他の
成分であるホウ素やアルミニウムがスペクトル上に見えないが、それらの少ない量と小さいイオン化断面
積に由来してのことだと解釈している。ここで各元素の主な電子軌道のイオン化断面積を表 3.1にまとめ
ておく。これらは C 1sのイオン化断面積を 1として規格化した値である [21]。
元素 O 1s Si 2p Na 1s B 1s Al 2p C 1s Rb 3d
イオン化断面積 2.93 0.817 8.52 0.486 0.537 1 4.21
表 3.1 各軌道のイオン化断面積
16 第 3章 実験: 結果と議論
Inte
nsity
1200 1000 800 600 400 200 0Binding energy [eV]
O1s
Rb3
pC
1sR
b3s
Si2
p
Si2
sR
b3d
O2s
Rb4
s
Na1
s
Na
Aug
er
O A
uger Quartz
Pyrex
図 3.1 Rb堆積後の XPSワイドスペクトル
3.1.2 ナロースキャン
ワイドスキャンに対して、狭い結合エネルギーの範囲のスキャンをナロースキャンと呼び、それから得
られたスペクトルをナロースペクトルと呼ぶことにする。Rb 3dと Si 2pに注目したナロースペクトルを
図 3.2に示す。石英とパイレックスそれぞれにおける Rb 3dの結合エネルギーが互いに異なることがわ
かる。このことから、各表面上の Rbの化学結合状態は異なると言える。また、Rb単体の Rb 3d5/2 は
111 eVを示すとされているので、各表面の Rbは単体の状態にないとも言える [27]。Rb 3d5/2 は酸化に
よって低結合エネルギー側にシフトするとの報告があることをここで加えておく [28]。
Rb 3d のピークが非対称に見えるが、これは微細構造の全角運動量 J = 32 ,
52 の 2 成分から構成され
ているためである。Rb 3d のスペクトルにフィッティング曲線を加えたものを、図 3.3 に示す。また、
Rb 3p1/2, 3/2 のスペクトルも図 3.4に示す。マーカーが実験値、実線がフィッティング曲線、鎖線が各
フィッティング成分を表している。各表面の Rbのスペクトルが 1つのピークで十分フィットすることか
ら、Rbの化学結合状態はそれぞれひとつのみである可能性が高い。
次に Rb堆積前後の各元素ピークの変化を図 3.5、図 3.6に示す。まず石英の O 1sピークについてだ
が、SiO2 成分の低結合エネルギー側: 531.5 eV, 529.8 eVに新しい 2つのピークが現れている。Rb堆積
後に現れ、前述のように Rbに化学シフトが見られていることから、Rbとの相互作用によるものと考え
られる。
石英ガラス表面とアルカリ原子の結合についての理論がいくつか報告されている。得られた結果につい
て議論するために、まずそれらの報告について述べる。アルカリの吸着サイトとして特に有力視されてい
るのは、非架橋酸素 (nonbridging oxygen: NBO)と呼ばれるものである。NBOとは以下のようなもの
である。石英ガラスは、2つのケイ素の間に酸素が入り、SiO4 四面体が互いにつながり合うような SiO2
3.1 XPS表面分析 17
250
200
150
100
50
Inte
nsity
[cps
]
115 110 105 100Binding energy [eV]
Rb3d
Si2p
(103.5 eV)
QuartzPyrex
図 3.2 XPSナロースペクトル: Rb 3d, Si 2p
250
200
150
100
50
0
Inte
nsity
[cps
]
114 112 110 108 106Binding energy [eV]
Experimental dataFitting curveFitting component
Rb3d3/2
Rb3d5/2
(a) 石英
250
200
150
100
50
0
Inte
nsity
[cps
]
116 114 112 110 108Binding energy [eV]
Experimental dataFitting curveFitting component
Rb3d3/2
Rb3d5/2
(b) パイレックス
図 3.3 Rb 3dスペクトルのフィッティング
200
150
100
50
0
Inte
nsity
[cps
]
260 255 250 245 240
Binding energy [eV]
Experimental dataFitting curve
Rb3p1/2
Rb3p3/2
(a) 石英
200
150
100
50
0
Inte
nsity
[cps
]
260 255 250 245
Binding energ [eV]
Experimental dataFitting curve
Rb3p1/2Rb3p3/2
(b) パイレックス
図 3.4 Rb 3pスペクトルのフィッティング
18 第 3章 実験: 結果と議論
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
Inte
nsity
[cps
]
538 536 534 532 530 528 526Binding energy [eV]
O1s (Quartz)
Pre-deposition Post-deposition
図 3.5 Rb堆積石英のナロースペクトル: O 1s
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
Inte
nsity
[cps
]
538 536 534 532 530 528 526Binding energy [eV]
O1s (Pyrex)
Pre-deposition Post-deposition
(a) O 1s
200
150
100
50
0
Inte
nsity
[cps
]
1076 1074 1072 1070 1068Binding energy [eV]
Na1s (Pyrex)
Pre-deposition Post-deposition
(b) Na 1s
図 3.6 Rb堆積パイレックスのナロースペクトル
構造を取るとされている。ケイ素に挟まれた酸素を架橋酸素 (bridging oxygen: BO)と呼ぶ。反対に、ケ
イ素同士をつながず、不対電子を持ったままのものが NBOである。Garofaliniらは、石英表面のリチウ
ム (Li)原子、カリウム (K)原子の分子動力学計算を行い、アルカリ金属の吸着サイトには NBOと欠陥
BOの 2つがあり、NBOが優先的に結合されると報告している [29]。他方、Lopezらは、石英表面のセ
シウム (Cs)の Hartree-Fock法と密度汎関数理論による計算から、Csの吸着サイトは 3種類あると報告
している [30]。最も結合が強いのは、NBO, BOの両方に作用するサイトで、BOが 1つの場合 (SiO4 四
面体が 1つ)と 2つの場合 (SiO4 四面体が 2つ)があるとしている。次に結合が強いのが、BOを失い不
対電子を持つ Siに作用するサイトとしている。
上述の報告と照らし合わせれば、O 1sに見えた新しい 2つのピークは Rbと結合した BO, NBOだと
考えることができる。図 3.4のように Rb 3p1/2, 3/2 がひとつのピークで十分フィットすることから、そ
の他のサイトの吸着は十分少ないものとして無視する。Lopezらはさらに、結合による内殻電子のエネル
ギーシフトも計算しており、BO, NBO共に負のシフトを起こし、そのシフト量は NBOの方がより大き
いとしている。従って、531.5 eVの成分が BOに当たり、529.8 eVの成分が NBOに当たると言える。
3.1 XPS表面分析 19
後半の推測は、Garofaliniらの K蒸気に曝した石英ガラスの XPSの報告からも支持される。Garofalini
らは、O 1s(SiO2)から −2.7 eVの位置に現れたピークを Kと結合した NBOとしている [31]。そのシフ
ト量は今回得られたスペクトルに見える 529.8 eVのピークと合っている。以上の議論より、O 1sに現れ
た 2つのピークを Rbが結合した BO, NBOと解釈する。
パイレックスの O 1sも石英の場合と同様の結合エネルギーのピーク 3つでフィットしたが、各ピーク
の高さや幅は幾分異なる結果となった。また Na 1sが Rb堆積により、−1.5 eVの化学シフトを示した
(図 3.6(b))。Na 1sの強度も明らかに増大しているが、長時間 (10時間 ∼)の XPSの測定により内部の
Naが表面に拡散してくるという報告もあり [23]、どの程度 Rb堆積によるものかは分からない。
パイレックスが分類されるアルカリホウケイ酸塩ガラスでは、加えられるアルカリの種類およびそのモ
ル濃度によって構造が変化すると考えられている [32]。例えば、Na2Oの含有量がモル濃度 20%以下の
ナトリウムケイ酸塩ガラスでは、ケイ酸塩ガラスとアルカリホウ酸ガラスの 2つの構造が分離した状態で
存在するとされている。すなわち、この場合にはアルカリはホウ素を含んだ結合状態を取るとされてい
る。以上より、Rbはパイレックス中のホウ酸ガラス構造に配位することが期待される。これは上記の実
験結果と矛盾はしない。
3.1.3 角度分解 XPS
電子線アナライザに対する試料角度を変数として、試料の深さ方向の情報を得る方法を角度分解
XPS(Angle-resolved XPS: AR-XPS)と呼ぶ。XPSによって測定される試料の深さは一般に数 nmとさ
れているが、これは試料中の光電子の非弾性平均自由行程 (Inelastic mean free pass: IMFP)に由来して
いる。ここで図 2.1 (b)のように試料を角度 θ 傾けた場合、ある深さ z で発生した光電子が試料から脱出
するのに必要な距離は z/cosθ である。光電子が移動できる距離が IMFPだとすれば、この時に測定され
る深さの範囲は IMFP×cosθとなる。すなわち、試料を電子線アナライザに対して傾けるほど、より浅い
部分のみを測定するのである。実際に、2種類の角度 θ = 0, 68 の同一試料から得られた O 1sスペク
トルを比較したものが図 3.7である。石英、パイレックス両基板について、θ = 68 になると SiO2 由来
のピークが小さくなり、Rb由来のピークが強く現れていることが明らかに分かる。
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Inte
nsity
[cps
]
536 534 532 530 528 526Binding energy [eV]
AR-XPS (quartz) 0 deg 68 deg
図 3.7 試料角度を変化させた際の O 1sの変化
20 第 3章 実験: 結果と議論
定量的な知見は、各ピーク強度の角度依存性にモデル式をフィットさせることで得られる。ある元素 A
から得られる光電子総数は以下の式で表される。
IA(θ) =1
cosθ
∫ ∞
0
CAn(z)exp(−z
λcosθ)dz (3.1)
IA は元素 Aの任意のピークの強度、CA は定数係数、n(z)は深さ z に依存する元素の分布関数、λは試
料中の光電子の IMFPである。積分の中の指数関数は、光電子の非弾性散乱確率の距離に対する依存性
を示したもので、Beer-Lambertの法則として知られている [27]。右辺の頭にある cosθの逆数は、試料角
度によって変化する二次元的な測定範囲の規格化の為にある。上式から各プロットのフィッティング曲線
の式を得るために、以下に示す 3つの仮定のもと試料をモデル化した。
1. 膜厚 tC の不純炭化物層が試料の最表面を覆い、その下 (z > tC)には基板成分 (O, Si, Na)が存在
している。
2. Rb原子は深さ zに対して指数関数的に試料中に分布している、すなわち、nRb(z) ∝ exp (−z/τRb)
とする。
3. Rb原子は低い密度で存在しているので、光電子は Rbによって非弾性散乱しない。
モデルの概要図を図 3.8に示す。モデルを基に、上式の積分を計算すると、C、tC、τRb をパラメータと
する式が得られる。ここで各元素、各軌道の光電子の IMFPは、文献 [21]を参照して以下の表 3.2の値
を用いた。不純炭化物層における IMFPは、以下に示す文献 [33]の式 (3)から見積もった。
λ (carboncontamination) = 0.016 E0.7608 nm (3.2)
λが光電子の IMFP [nm]、Eは光電子の運動エネルギー [eV]である。
実際に各基板ごとに得られたプロットとフィッティング曲線を図 3.9に示す。また、塩酸洗浄を施した
基板についての結果も図 3.10に加える。測定したピーク強度はポアソン分布に従う不確かを持っている
としており、エラーバーは測定値の ±平方根を表している。試料角度を大きくした時、検出深さが係数
tCτRb
Depth z
Carbon contamination Rb
Glass
図 3.8 Rb堆積ガラス基板のモデル概要図
O 1s Si 2p Na 1s C 1s Rb 3d
不純炭化物層 29.4 39.2 15.8 35.3 39.0
SiO2 28.4 37.5 15.8 33.7 37.3
表 3.2 各軌道の光電子の IMFP [A]
3.1 XPS表面分析 21
cosθ に従い小さくなり、検出範囲は係数 1/cosθ に従い大きくなる。従って、深さ方向について密度が一
様である元素ならば、プロットは角度に依存せず一定値を示す。また、最表面に局在している元素は角度
に依存して大きくなり、反対に試料深くに集中している元素は角度に依存して小さくなる。C, Rb は右
肩上がり、O, Si, Naは右肩下がりとなっており、定性的には確かにモデルのようになっている。フィッ
ティングより計算された tC, τRb を表 3.3にまとめる。
Rb3dC1sO1sSi2pNa1s
図 3.9 AR-XPS: 強度プロットとフィッテイング (a) 石英 (b) パイレックス
600
500
400
300
200
100
0
Inte
nsity
[cps
]
6050403020100
Take-off angle [deg]
1200
800
400
0
Inte
nsity
[cps
]
6050403020100
Take-off angle [deg]
(a) Quartz (b) Pyrex
Rb3dC1sO1sSi2pNa1s
図 3.10 AR-XPS: 強度プロットとフィッテイング (a) 石英 (塩酸洗浄) (b) パイレックス (塩酸洗浄)
tC τRb
アルコール洗浄 石英 9.6 ± 0.4 11 ± 2
パイレックス 7.3 ± 0.4 90 ± 20
塩酸洗浄 石英 7.4 ± 0.9 11 ± 7
パイレックス 4.1 ± 0.8 50 ± 20
表 3.3 不純炭化物膜厚と Rb分布深さ [A]
22 第 3章 実験: 結果と議論
各 tC は O, Si, Na各プロットからそれぞれ得られるが、表 3.3に挙げたものはそれらの重みづけ平均
である。炭化物膜の厚さは原子 2∼3層分に対応しており、塩酸洗浄を施した基板の方が小さい値を示し
ている。Rbについては、洗浄方法によって値にばらつきがあるものも各洗浄方法に共通して、深さ分布
が石英かパイレックスかによって大きく異なる結果となった。それらは Rbが、石英では比較的表面の近
くに局在し、パイレックスでは試料内部まで深く侵入していることを示している。これらは他の研究者の
報告と矛盾していない。Garofariniらは、石英ガラス表面上の Liと Kの分子動力学計算から、Li原子
はバルク内部に拡散する一方で、比較的サイズが大きい K原子は表面に局在したままだと報告している
[29]。Ishikawaは、ナトリウムホウケイ酸塩ガラスについては原子番号が大きい Csも、Naとのイオン
交換によって内部へ拡散するという可能性に言及している [34]。
3.1.4 表面原子濃度の見積もり
各元素ピークの強度の比較から、各元素の表面上の割合を示す原子濃度を見積もることができる。比較
には次式から求められる値を用いる。
I ′ =I
イオン化断面積 × 検出深さ範囲(3.3)
I は XPS測定から得られる元素ピークの強度である。上式のように、比較にはイオン化断面積と検出深
さ範囲による規格化が必要となる。検出深さ範囲には、元素が十分に試料深くまで分布している場合に
は IMFPを、元素が IMFPより深くに分布していない場合には AR-XPSから得られた値を用いる。石
英の場合、O, Siの検出深さ範囲には IMFPを用いて、C, Rbの検出深さ範囲にはそれぞれアルコール洗
浄基板の AR-XPSから得られた値: 9.6 A, 11 Aを用いた。パイレックスの場合、O, Si, Na, Rbの検出
深さ範囲には IMFPを用いて、Cの検出深さ範囲にはアルコール洗浄基板の AR-XPSから得られた値:
7.3 Aを用いた。その結果として得られた石英、パイレックス各表面の典型的な原子濃度を表 3.4に示す。
注目すべきは Rbの濃度であり、石英では 14% 、パイレックスでは 5%と見積もられた。ここで Rb単
層、すなわち Rb濃度: 100%の場合の表面密度は 4 × 1014 atoms/cm2 と先行研究にて見積もられてい
る [35]。
元素 O Si Na C Rb
石英 34 16 0 36 14
パイレックス 37 16 3 39 5
表 3.4 表面原子濃度 [%]
3.1.5 Rb堆積ガラス基板の加熱
アルコール洗浄 + 純水洗浄を施した石英基板、塩酸洗浄を施したパイレックス基板を加熱した際の
XPSスペクトル変化の観測を試みた。アルカリ蒸気ガラスセルを用いた実験では、脱ガスと排気による
真空度の改善や、アルカリ蒸気密度の向上、LIADレートの増幅を狙った加熱処理が施されることがある
からである。本実験では Rb堆積ガラス基板をまず 200C, ∼15時間の加熱処理の後に XPS表面分析を
3.2 光誘起脱離 23
行い、続いて 400C, ∼15時間の加熱処理の後に、再び XPS表面分析を行うことで基板の変化を追跡し
た。XPS表面分析は、基板をその都度室温に戻してから行った。結果として、化学結合状態の変化を示
す化学シフトは見られなかった一方で、Rbと Cの減少が観測できた。Rb 3dと C 1sのピーク強度をプ
ロットしたものを図 3.11に示す。加熱前の元素ピーク強度を 1としている。まず表面 Rbの量の推移に
注目すると、石英の場合に比べ、パイレックスの場合に著しく減少していることがわかる。特に 400C
加熱後では、パイレックス表面の Rbは半分以下になっている。また石英表面の Rbの量が 200C加熱
後でも全く変化していないことも注目すべき点である。表面 Cについては、石英、パイレックス両方の
場合に明らかな減少が見られるが、石英表面においてその変化はより顕著であった。
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Nor
mal
ized
inte
nsity
Baking temperature [degree]
200 400Pre-baking
C1s (Quartz) Rb3d (Quartz) C1 (Pyrex) Rb3d (Pyrex)
図 3.11 加熱処理による Rb, Cの減少
3.2 光誘起脱離
本節では、前節の通り調べた石英とパイレックス表面に対して実施した LIADの実験について述べる。
主に調べたものは LIADの光強度依存性、時間発展、光波長依存性、基板温度依存性である。まず最初に
LIAD実験において注意したことを記述し、その後、実験とその結果を示していく。
3.2.1 LIAD実験における諸注意
なるべく等しい表面状態を各実験に用意するために、すべての LIAD実験の前には必ず Rb堆積をする
ようにした。この時、Rbディスペンサーの電流値、堆積時間は常に一定としている。真空度とアルカリ
原子検出器のバックグラウンド信号を安定させるため、実際に脱離光を入射するのは、堆積から 30分～1
時間経った頃とした。
24 第 3章 実験: 結果と議論
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Nor
mal
ized
des
orpt
ion
rate
140120100806040200Light intensity [mW]
Quartz
(a) 石英
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Nor
mal
ized
des
orpt
ion
rate
140120100806040200Light intensity [mW]
Pyrex
(b) パイレックス
図 3.12 LIADの強度依存性
3.2.2 光強度依存性
LIADの光強度依存性の測定には脱離光源として UVLDを用いた。図 2.5(a)に示したように、LIAD
信号は減衰する。この減衰による影響を小さくし、異なる強度による信号を正しく比較するために、以下
に示す手順で測定を行った。まず、LIAD信号が緩やかなカーブを描くまで、脱離光を入射し続けて減衰
させる。そこに「最大強度 Aの光」と「強度 Bの光」を交互に入射させる。すると、最大強度 Aの信号
に挟まれた強度 Bの信号、または強度 Bの信号に挟まれた最大強度 Aの信号が得られるはずである。挟
んでいる Aもしくは Bの信号 2つの平均と、挟まれているもう一方の強度の信号を比較すれば、減衰の
影響を打ち消した最大強度 Aに対する強度 Bの脱離信号比が求められる。強度 Bを変化させながら、最
大強度 Aに対する脱離信号比を求めていけば、LIADの光強度依存性が測定できる。詳しい解析方法は
[36]を参照すると良い。
石英、パイレックスそれぞれについて得られた光強度依存性を図 3.12 に示す。両基板ともに、LIAD
レートが光強度に比例するという結果が得られた。これらの線形な光強度依存性は LIADの重要な特徴
のひとつとされており、他の研究者達による磁気光学トラップを用いた実験系においても確認されている
[17, 18]。
3.2.3 LIAD時間発展
脱離光を基板に連続入射した際の LIADレートの時間発展を図 3.13に示す。脱離光には UVLDを使
用し、光強度は 169 mW, 30 mWの 2通りで実験を行った。t=0が脱離光を入射した瞬間である。脱離
光入射前の信号、すなわちバックグラウンドは除いてある。バックグラウンドは一定の値を示しており、
熱脱離らしい信号は確認できなかったことを追記しておく。縦軸は光脱離レート (原子個数/秒)を表して
いるが、その見積もり方法については付録にて述べる。両基板について、脱離信号が最初の数秒間で急激
に減衰した後、徐々に緩やかな減衰に変わることがわかる。つまり減衰の仕方に 2つの段階が見えるので
3.2 光誘起脱離 25
108
2
3
4
56
109
2
3
Des
orpt
ion
rate
[ato
ms/
s]
100806040200Time [s]
Quartz, P=169 mW Quartz, P=30 mW Pyrex, P=169 mW Pyrex, P=30 mW
図 3.13 LIADの時間発展
ある。また、最初の第 1減衰は光強度に依存している一方で、第 2減衰は依存していないように見える。
減衰の原因は表面 Rbの光脱離による減少と考えるのが妥当であるが、前小節の通り LIADレートは光強
度に比例するので、その場合には減衰の速さも同様に光強度に依存すると考えるのが普通である。従っ
て、LIADの反応過程に光に依存しない二次的な過程が存在すると考えることができる。具体的には、表
面原子が脱離したことによる表面再構成、原子拡散などが挙げられる。例えば、ガラス試料に力学的な刺
激を与えると、一成分であるアルカリ金属が試料中を拡散した後に脱離するという報告がある [37]。上述
のように考えれば、最初の数秒間の第 1減衰が照射範囲内の表面原子の脱離、その後の第 2減衰が光脱離
に付随して起こる 2次的な過程、例えば拡散に由来すると解釈できる。
初めの数秒間においては、石英がより高い脱離レートを示す。これは石英における Rbの高い表面密度
に由来するものかもしれない。一方で、パイレックスは全体に渡り比較的緩やかな減衰を示すので、数秒
後にはパイレックスの脱離レートが石英のそれを上回る。実用の観点において、すなわち、アルカリ原子
供給源としての利用を見据えると、数秒の供給であれば石英表面がより向いていると言える。その一方
で、もし数秒でなく 10秒を超える長い時間の供給が許されるなら、パイレックス表面がより向いている
と言える。また実際には、LIADによる原子供給が行われるのは Rb堆積をしてから一晩 (∼ 10時間)経
た後ということも多い [38]。これは熱的な原子供給によって上昇した真空装置の圧力を十分に下げるため
である。従って、Rb堆積から 10時間程度の間隔を空けた LIADレートの測定も本研究では行った。そ
の場合、脱離光入射直後から、パイレックス表面がより大きな信号を示す傾向にあった。これらの観点か
ら、パイレックス表面がより原子供給源として好ましい特徴を持っていると言える。
3.2.4 光波長依存性
光波長依存性の測定には、脱離光源に Xeランプを用いた。測定は強度依存性の測定とほぼ同様の手順
で行った。具体的に、VIS ミラーモジュールの場合を例にとって説明する。まず基準となる波長に 410
nmを選択し、「410 nm, 700 nm」, 「410 nm, 600 nm」, 「410 nm, 500 nm」の 3つのペアを考える。
26 第 3章 実験: 結果と議論
46
0.1
2
46
1
2
46
10
2N
orm
aliz
ed d
esor
ptio
n ra
te
4.54.03.53.02.52.01.5Photon energy [eV]
290330400600700 500
Wavelength [nm]
Quartz Pyrex
図 3.14 LIADの波長依存性
各々のペア毎に 2通りの波長の光を交互に入射する。強度依存性の測定と同様の解析方法により、波長:
410 nmに対する各波長の相対的な脱離レートが得られるはずである。UVミラーモジュールの場合も同
様の手順を踏むが、基準となる光には波長: 390 nmを選択する。
以上の方法から、可視域、紫外域それぞれの波長依存性を示すデータが得られる。光子ひとつによりひ
とつの脱離反応が起こるという考えのもと、得た結果は光子数で規格化する。LIADが一光子過程である
という考えは、光強度依存性の線形性から妥当であると考えている。1秒間に入射する光子数、すなわち
光子流量は、
光子流量 [1/s] =光強度 [J/s]
光子エネルギー (hν) [J](3.4)
と表せるので、得られた各脱離レートを実験に用いた光強度と波長を用いて補正すれば良い。さらに、可
視域、紫外域それぞれの波長依存性をまとめるために、近い波長である 410 nm, 390 nm, 380 nmの脱
離レートを平均した。各波長の半値幅の重みづけ平均から、399 nm(半値幅: 28 nm)が得られ、平均さ
れた脱離レートを 1とした。最後に、パイレックスの紫外光の吸収を考慮する。脱離光は基板に入射され
た後、銅製のステージによって反射される。その間に表面以外のバルク部分を通過することになるので、
紫外光を吸収するパイレックスについてのデータにはその補正が必要となる。パイレックスの透過率の波
長依存性については、コーニング社が公表している仕様書 [39]を参考にした。また、銅製のステージの反
射率を UVLDを用いて大気下で調べると、22%であった。以上から得られた波長依存性を図 3.14に示
す。まず、両基板に共通して、短波長になるほど脱離レートが大きくなることがわかる。また、その依存
性は石英表面上でより強いことも明らかにわかる。パイレックス表面からの長波長の光による脱離は十分
観測できたが、石英表面における λ = 700, 600 nmの光による脱離はノイズと同程度か、またはそれ以
下であり、脱離信号を観測することはできなかった。両基板の間の依存性の違いは、XPSから確認した
Rbの化学結合状態の違いに由来すると解釈している。ここで、石英基板からの Rbの LIADの光波長依
存性において、先行研究 [35]とは異なる結果となっていることについて言及しておく。短波長になるほ
ど単一的に脱離レートが大きくなるのは変わらないが、今回の結果に比べるとその依存性が大分小さいの
3.2 光誘起脱離 27
である。その原因は表面状態の違いにあると解釈している。先行研究では Rbディスペンサーに比較的大
きい電流を流して、堆積のために大きい原子流量を得ていた。これは石英基板上に Rbの凝集体を発生さ
せ得る。凝集体の場合、表面プラズモン共鳴により可視域で脱離レートが大きくなる波長依存性を示す
[38, 40]。以上から、凝集体の存在により、短波長側の脱離レートが相対的に小さくなってしまったのだ
と解釈できる。
各表面から得られた LIADレートの絶対的な比較にここで言及しておく。λ = 400 nmの光によって各
表面から得られた脱離レートは、おおよそ 2倍の範囲で互いに近い値を示していた。これより、紫外域で
は石英表面、可視域ではパイレックス表面がより多くの脱離レートを示すということを大雑把に見積もる
ことができる。
3.2.5 温度依存性
基板温度依存性の測定には UVLDを用いた。一定レート: 0.05 C/sでステージを昇温し、100秒間毎
に 2∼3秒間だけの脱離光の入射を繰り返した。LIADの減衰による影響を小さくするため、実験は LIAD
信号が十分緩やかな減衰を示しているのを確認してから開始した。表面の Rb原子の消耗を可能な限り避
けるため、UVLDの光強度は 30 mWと弱めていた。
得られたグラフを図 3.15に示す。温度上昇に伴い、バックグラウンド信号が増加していくことがわか
る。これを Rbの熱脱離の信号であると解釈している。LIAD信号のみを抜粋し、横軸に温度を取ってプ
ロットしたものを図 3.16に示す。明らかに各表面によって LIADの温度依存性が異なることがわかる。
石英表面では温度に依存して脱離レートが増加した。このような単一的な温度依存性は様々な LIADの
実験で確認されており、吸着子の脱離断面積が異なる吸着サイト間の移動が解釈のひとつとして挙げられ
ている [41]。その一方で、パイレックス表面における脱離レートは 150Cまでは増加したものも、その
後は平坦になり、最終的には減少している。高温において脱離レートが減少することは表面原子数の減少
によるものだと考えることができる。確かに 3.1.5節にて述べた通り、Rb堆積ガラス基板の加熱実験で
も、石英の表面 Rbの量がほとんど変わらない一方で、パイレックスの表面 Rbは著しく減少していた。
ただし、各表面の実験におけるバックグラウンド信号の推移、すなわち熱脱離の様子は似通っていること
から、石英とパイレックスの間の差の原因は熱脱離の差ではない。従って、パイレックスの表面 Rbの減
少は内部への拡散に帰結できる。AR-XPSによる深さ方向分析の結果より、パイレックスがより拡散し
やすい材料であるということはわかっている。また、高温のナトリウムホウケイ酸塩ガラスにおけるアル
カリ金属の内部への拡散は他の研究者も報告している [34]。パイレックスの AR-XPSの結果についての
議論においても言及したが、試料中の Naとのイオン交換が表面のアルカリ原子が内部に拡散する原因で
あると考えられている。確かに本実験でも、高温における表面 Na の増加を XPS 測定により確認した。
実験前の室温における Na 1sスペクトルと実験後の 300Cにおけるそれの比較を図 3.17に示す。
28 第 3章 実験: 結果と議論
40x103
30
20
10
0
Des
orpt
ion
sign
al [c
ps]
600050004000300020001000Time [s]
300
250
200
150
100
50
Tem
perature of the stage [degree]
Quartz Desorption signal Temperature
(a) 石英
40x103
30
20
10
0
Des
orpt
ion
sign
al [c
ps]
600050004000300020001000Time [s]
300
250
200
150
100
50
Tem
perature of the stage [degree]
Pyrex Desorption signal Temperature
(b) パイレックス
図 3.15 基板温度依存性の測定
12
10
8
6
4
2
0
Nor
mal
ized
des
orpt
ion
rate
30025020015010050Temperature of the stage [degree]
Quartz Pyrex
図 3.16 LIADの基板温度依存性; 室温における脱離レートにより規格化している。
800
750
700
650
600
550
Inte
nsity
[cps
]
1074 1072 1070 1068Binding energy [eV]
Na1s
Pre-heating Post-heating
図 3.17 昇温前後の XPSナロースペクトル: Na 1s
29
第 4章
結論
本章では本論の内容をまとめる。初めに研究の目的を改めて述べ、XPS表面分析の結果、LIAD測定
の結果をそれぞれまとめる。それらに続いて、すべての実験を包括的にまとめ、本論の結論を述べる。最
後に展望を述べる。
4.1 研究の目的
Rb 原子が吸着した石英、パイレックスの 2 種類のガラス表面を分析し、それらの表面から得られる
LIADの特性を調べることを本研究の目的とした。原子物理学のひとつの課題である、アルカリ蒸気ガラ
スセル中における原子-表面相互作用の理解に向けた研究である。アルカリ蒸気ガラスセルの一般的な材
料である石英、パイレックスの 2種類のガラス基板を試料として用いた。Rb蒸気に曝したガラス基板に
対して、XPS表面分析と LIAD測定を行い、その結果を議論した。
4.2 XPS表面分析の結果
Rb原子を堆積させた石英、パイレックスガラス基板の XPS表面分析から、各表面ごとに Rbの化学
結合状態が異なることが分かった。XPSスペクトルのフィッティングから、石英ガラスにおける Rbは
SiO2 の架橋酸素と非架橋酸素に同時に結合している可能性が高いと言える。その一方、パイレックスガ
ラスにおける Rbは実験結果とアルカリホウケイ酸塩ガラスについての知見から、ナトリウムホウ酸ガラ
スの構造に結合することが期待される。
深さ方向分析を可能とする AR-XPSより、Rbが各表面において異なる深さ分布を取ることも分かっ
た。Rbが深さに対して指数関数的に分布していると仮定した場合、最表面の 1/eにまで減衰する典型的
な深さは、石英においては 11± 2 A、パイレックスにおいては 90± 20 Aとフィッティング曲線から求め
られた。すなわち Rbは、石英においては表面近傍に局在する一方、パイレックスにおいては内部の深く
にまで拡散する。アルカリホウケイ酸塩ガラスにおける拡散の原因に内部の Naとのイオン交換が示唆さ
れており [34]、このことは上述の Na 1sが Rb堆積により化学シフトするという実験結果と矛盾しない。
Rb堆積ガラス基板を加熱すると、表面の C, Rbの減少が観測できた。石英の場合に比べ、パイレック
スの場合に Rbは著しく減少し、特に 400C、15時間の加熱の後には、表面 Rbは加熱前の半分以下ま
30 第 4章 結論
で減少していた。一方、石英表面の Rbの量は 200C、15時間の加熱では全く変わらず、400C、15時
間の加熱を経て、ようやく 20%の減少が見られた。表面 Cについては、石英、パイレックス両方の場合
に明らかな減少が見られたが、石英表面においてその変化はより顕著であった。
4.3 LIAD測定の結果
LIADの測定では主に光強度依存性、時間発展、光波長依存性、基板温度依存性を調べたが、後の 3つ
において石英とパイレックスが異なる特性を持つことが分かった。光強度依存性については両方の表面に
おいて、脱離レートが光強度に線形比例した。LIADの時間発展を測定すると、脱離レートは表面原子数
の減少のために減衰するが、その減衰の仕方に 2つの段階があることを両表面において見出した。光を照
射し始めた瞬間から数秒間の急激な減衰の減衰レートが光強度に依存し、それに続く比較的緩やかな減衰
の減衰レートが光強度に依存しないことから、前者を主に照射範囲内の表面原子の減少、後者を主に光脱
離に付随する 2次的な過程、例えば拡散に由来したものだと考えた。また、減衰レートはどの時刻におい
てもパイレックスの方が小さかった。その特徴から、光を照射した瞬間にはパイレックスが示す脱離レー
トよりも大きい石英が示す脱離レートは、数秒後にはパイレックスのそれを下回り、以降は両表面が示す
脱離レートの差は拡がり続けるのみであった。
光波長依存性の測定では、両方の表面において、波長が短くなるほど脱離レートが大きくなる結果が得
られたが、その依存性は石英表面において顕著であった。この違いは Rbの化学結合状態の違いに由来し
たものであると考えられる。
基板温度依存性の測定では、石英表面は高温になるほど高い脱離レートを示したが、パイレックス表面
における脱離レートは温度にほとんど依存しないという結果が得られた。脱離レートが基板温度に対して
単一的に増加することは様々な表面において観測されており、吸着子の脱離断面積が異なる 2種類の吸着
サイト間の移動がひとつの解釈として考えられている [41]。両表面の間の熱脱離の信号が似通っており、
前節にも述べた通り、パイレックスにおける表面 Rb が基板の加熱により比較的大きく減少することか
ら、パイレックスの温度依存性は表面 Rbの内部への拡散による減少に帰結する。このことは、Rbはパ
イレックスにおいて内部に拡散しやすいという AR-XPSの結果とも合っている。また、高温になると表
面 Naが増加していることから、Naの表面への拡散が Rbの内部への拡散を促したのかもしれない。
4.4 結論
XPS表面分析により、Rbが吸着した石英、パイレックスガラス表面を調べ、それぞれを特徴付けるこ
とができた。また、それらの表面から得られた LIADのいくつかの特性は互いに全く異なるものであり、
表面状態の違いが LIADの特徴の違いを引き起こすことが示唆された。今回の実験からわかった両ガラ
スを区別する要素は Rbの “結合状態”と “拡散のし易さ”である。LIADの光波長依存性の違いは、Rb
の結合状態の違いを反映したものかもしれない。さらに、基板温度依存性の違いを Rbの拡散のし易さの
違いによるものだと解釈しているが、その拡散が Naとのイオン交換に起因しているかもしれないと考え
られている。Naが Rb堆積に対して大きな化学シフトを示したことと、Rbが配位すると期待されている
アルカリホウ酸ガラス構造の要素であることから、Rbの吸着から大きな影響を受けることは十分に考え
4.5 展望 31
られる。パイレックスにおいて原子半径が大きい Rbも拡散するという事実は、LIADの研究にのみなら
ず、アルカリ気体原子の核スピン偏極をセル固体に移すような研究にとっても重要である [34]。従って、
Na と Rb が相互作用しているという表面状態と、拡散という表面の現象との関連を示唆できたことは、
原子-表面相互作用の研究において有意義である。
また本研究の結果は、LIADの原子供給源としての応用を考えた上でも有用である。LIAD時間発展の
観測から、一般的な原子供給にはパイレックスがより向いている材料であることを示唆できた。石英から
の LIADは照射直後から急激な減衰を示し、結果的に得られる脱離量が少ないことから、原子供給にはあ
まり向いていないと考えられる。ただ、石英は波長への依存性が強いので、紫外域の短波長の光を用いれ
ば高い供給レートが得られる。石英を利用する場合は、供給時間が極端に短い場合や、十分に短波長の光
源を使用する場合に限るべきだと考える。
4.5 展望
光誘起脱離のメカニズムを表現するモデルを立てるために、吸着子の拡散現象の確認、脱離サイトの個
数、種類の把握などが望まれる。拡散現象の確認については、LIAD時間発展の光照射面積に対する依存
性の測定が考えられる。もし拡散が存在すれば、光反応が起こるエリアを変化させた時、光照射面積に応
じて拡散による供給レートが変化するはずである。脱離サイトを確認する方法としては、脱離子の飛行時
間測定、すなわち速度分布の測定などが挙げられる。複数種類の速度分布が得られれば、その分だけの脱
離サイトが考えられる。さらに脱離子の速度の光波長依存性を測定することによっても、脱離サイトにつ
いての新たな知見が得られるはずである。
32
第 5章
付録
5.1 LIADによる XPSスペクトル変化の測定
LIAD による表面状態の変化の観測を目的として、LIAD の前後に XPS 表面分析を行った。しかし、
XPSスペクトルがほとんど変化しないこと、もしくは再現性を得られないことなどを理由に実験は中止
した。UVLDを用いた長時間 (∼10時間)照射、キセノンランプの短波長光の照射、AR-XPSによる表
面敏感な測定など様々な方法を試したが、それでもやはりスペクトルの変化はとても小さかった。加え
て、そのような変化は熱脱離や XPS による影響と区別することが困難なのである。一例として、パイ
レックスにおける UVLDを用いた長時間の照射前後の XPSスペクトルの比較を図 5.1に示す。脱離光
の強度は最大の 169 mWにした。また、なるべく基板全体が照らされるように照射範囲を広げた。その
時、およそ長径 16 mm, 短径 6 mm程度の楕円形状が基板表面上に示されていた。照射時間は約 11時間
であった。
120
100
80
60
40
20
Inte
nsity
[cps
]
115 110 105 100Binding energy [eV]
Rb 3d
Si 2p
Pre-irradiation Post-irradiation
図 5.1 UVLDによる長時間照射の前後の XPSスペクトル
5.2 脱離レートの見積もり 33
5.2 脱離レートの見積もり
実験から直接得られる脱離信号の単位は 1 秒間のパルスの数であり、1 秒間にどれだけの原子が脱離
しているかを示してはいない (第 2章,図 2.5参照)。原子供給源としての応用を見据えるならば、LIAD
による脱離レートを把握することは重要である。本節では、1 cps がどの程度の脱離レートに相当する
かを調べる方法とその結果について述べる。参考にした考え方は 3 つ、「実験系の幾何関係」、「光脱離
量と XPS スペクトル変化量の対応」、「熱脱離量と XPS スペクトル変化量の対応」である。本論にて
脱離レートとして提示されている値は、「熱脱離量と XPS スペクトル変化量の対応」から求められた
F [atoms/s] = 2× 105 × I [cps]の式を用いて変換した結果である。
5.2.1 実験系の幾何関係
LIAD測定の実験系は 2.6節で述べたように図 2.3のようになっている。脱離光を入射された表面原子
の脱離の方向が余弦法則に従うとした時、出射角 θ の方向の立体角 dΩに対応する原子の数: dF は以下
のように表せる [42]。dF = αcosθdΩ (5.1)
αは比例係数である。ここで、dF の立体角による積分が脱離レート F [atoms/s]であることから、次の
関係式が成り立つ。 ∫dF = F (5.2)
左辺は以下のように表せる。 ∫dF = α
∫cosθdΩ
= α
∫cosθsinθdθdϕ
= 2πα
∫ π/2
0
cosθsinθdθ
= πα
∫ π/2
0
sin2θdθ
= πα[−1
2cos2θ]
π/20
= πα (5.3)
ϕ, θ は脱離方向を表す変数であり、それぞれ水平方向の角度 (0 < ϕ < 2π)、表面と脱離方向がなす角度
(0 < θ < π)を表している。これより、F を用いて αを表せる。
α =F
π(5.4)
これを式 5.1に代入すれば、以下が得られる。
dF =F
πcosθdΩ (5.5)
34 第 5章 付録
上述にて導出した式から、Ptフィラメントに衝突する脱離原子の流量を考える。Ptフィラメントは基
板に対して、θ = 0 の方向、距離 Rに位置し、その面積を Aとする。この時、Ptフィラメントに対応す
る立体角は次のように表せる。
dΩ =A
R2(5.6)
これより、Ptフィラメントに衝突する脱離原子の流量は脱離レート: F を用いて表せる。Ptフィラメン
ト表面上におけるイオン化確率、熱脱離の確率、熱脱離の後に SEMにて検出される確率の積を η と置け
ば、脱離信号: I [cps]と脱離レート: F [atoms/s]の間の関係式が以下のように得られる。
I = ηA
πR2F (5.7)
おおよそではあるが、Ptフィラメントの脱離原子が衝突する有効な表面積 Aは 5 mm2 (幅: 1.2 mm, 長
さ: 4 mm)、また、Ptフィラメント-基板間の距離 Rは 45 mm程度と見積もっている (図 2.3, 表 2.6)。
従って、以下が得られる。
F [atoms/s] = 1 × 103 × 1
η× I [cps] (5.8)
η ≤ 1なので、これは脱離レートの見積もりの下限と考えることができる。例として、η = 0.1、入射直後
の典型的な脱離信号 10000 cpsを用いると、脱離レート: F は 1 × 108 atoms/sと見積もられる。
5.2.2 光脱離量と XPSスペクトル
LIAD 前後における XPS スペクトルの変化の観測を試み、失敗したことは前節で述べた通りである。
ここで、UVLDによる 11時間の照射を受けても、XPSスペクトルを変えないような脱離レートとはど
の程度のオーダーか大雑把に見積もってみる。まず減衰後の LIADにおいて、光照射時に得られた脱離
信号は 10∼100 cps程度のものであった。これを 11時間において積分すると、4× 105∼6 countsとなる。
XPSにて測定される Rbのピークが 5%減少すれば、変化を観測できるとする。拡散を前提に考えた場
合、変化の観測には基板に存在するすべての Rb原子の 5%の減少を必要とする。パイレックスの Rb濃
度は 5%である。Rb単層 (Rb濃度: 100%)の表面密度が 4× 1014 atoms/cm2 であるから、パイレック
ス上の Rb 表面密度は 2 × 1013 atoms/cm2 と見積もられる。これを 3/2 乗したものが体積密度に相当
し、9× 1019 atoms/cm3 となる。基板面積 3.1 cm2、深さ分布 9 nmを掛けると、3× 1014 atomsと求
められ、これが基板に存在する総 Rb原子数となる。この 5%、2× 1013 atomsと既に求めた総カウント
4× 105∼6 countsを対応させると、以下が得られる。
F [atoms/s] = 6 × 106∼7 × I [cps] (5.9)
この脱離レートが XPSスペクトルを変化させるか否かの境界なので、脱離レートの見積もりの上限と考
えることができる。
5.2.3 熱脱離量と XPSスペクトル変化量の対応
基板温度依存性の実験において、アルカリ検出器から得られる信号のバックグラウンドの上昇と XPS
スペクトル変化を観測した。バックグラウンドの上昇が基板からの熱脱離によるものであるということ
5.2 脱離レートの見積もり 35
と、石英では高温における Rbの内部への拡散がないことを仮定すれば、石英基板についての結果から脱
離信号と脱離レートの対応付けが大雑把にできる。ここでも前小節と同様に、表面への拡散はあるものと
している。XPS測定により、Rbの減少率はおよそ 5%であった。この時、Rb総脱離量は、濃度 14%に
相当する表面密度: 6× 1013 atoms/cm2 と、深さ分布: 1.1 nmを用いて以下のように計算できる。
Rb総脱離量 = (Rb表面密度)3/2 × 基板面積 × 深さ分布 × Rb減少率
= (6 × 1013 atoms/cm2)3/2 × 3.1 cm2 × 1.1 nm × 0.05
≃ 8 × 1012 atoms (5.10)
一方、実験中の光脱離も含めた脱離信号を積分すると、おおよそ 5 ×107 countsであった。上述の Rb総
脱離量をこの総脱離信号に対応させれば以下が得られる。
F [atoms/s] = 2 × 105 × I [cps] (5.11)
36
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39
謝辞
修士課程の二年間の間、指導教官である畠山温准教授からは実験や研究についての丁寧な指導を賜りま
した。時には詳しい議論の機会も与えて頂き、畠山先生はこちらの意を汲みながらも、間違った論理や解
釈は正してくださりました。お陰様で、本研究室の活動を通して、研究の姿勢や論理的な考え方について
様々な事柄を学ぶことができました。それらに対する感謝の意を、ここに表したいと思います二年間、大
変お世話になりました。有難う御座います。また、畠山研究室の皆様からは、研究についての意見や研究
室の生活における多くの助力を頂きました。心より感謝致します。
東京農工大学 工学府 物理システム工学専攻
畠山研究室所属 修士二年
熊谷 瞭
平成 28年 1月
