카본 흡착제의 신뢰성향상 지원카본 흡착제의 신뢰성향상 지원카본 흡착제의 신뢰성향상 지원카본 흡착제의 신뢰성향상 지원blockblockblockblock

최종보고서최종보고서최종보고서최종보고서( )( )( )( )

2006 62006 62006 62006 6

주관기관 가남주관기관 가남주관기관 가남주관기관 가남

위탁기관 시험연구원위탁기관 시험연구원위탁기관 시험연구원위탁기관 시험연구원FITIFITIFITIFITI

산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

한국부품소재산업진흥원장 귀 하한국부품소재산업진흥원장 귀 하한국부품소재산업진흥원장 귀 하한국부품소재산업진흥원장 귀 하

본 보고서를 카본 흡착재의 신뢰성향상 에 관한 신뢰성향상지원 사업기간block ( Prime Prime

과제의 최종보고서로 제출합니다2005 6 1 2006 5 31) sim

2006 6 2006 6 2006 6 2006 6

주관기관명주관기관명주관기관명주관기관명 가 남가 남가 남가 남

주관책임자주관책임자주관책임자주관책임자 조 성 연조 성 연조 성 연조 성 연

연 구 원연 구 원연 구 원연 구 원 이 상 훈이 상 훈이 상 훈이 상 훈

부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록

관리번호관리번호관리번호관리번호

사 업 명사 업 명사 업 명사 업 명 카본 흡착재의 신뢰성향상카본 흡착재의 신뢰성향상카본 흡착재의 신뢰성향상카본 흡착재의 신뢰성향상blockblockblockblock

키 워 드키 워 드키 워 드키 워 드 카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험block block block block

사업목표 및 내용사업목표 및 내용사업목표 및 내용사업목표 및 내용

최종 목표최종 목표최종 목표최종 목표1111

백색가전제품의 탈취 흡착재로 활성탄을 주요 로 하여 냉장고내의 냄새 성분adsorbent

을 흡착 제거함

초기 품질 특성 흡착성능 무게분율기준 지원 전 지원 후( ) 3 5

장기 품질 특성 흡착성능 무게분율기준 지원 전 지원 후( ) 10 25

사용 예상 수명 지원 전 년 년 05 2

신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용2222

해당제품에 대한 수요기업의 사용예상 수명 요구 수명예측 결과요구data ( )

관련 산업분야의 신뢰성관련 평가 기법 부재로 가속시험 및 신뢰성평가 기준 개발 요

구 증가

고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과3333

국내외 경쟁제품과의 비교평가분석

제조 공정조건에 따른 의 변화block porosity

제조 공정 요소 변화에 따른 흡착 성능의 변화와 최적화

냉장고 저장고 내에서의 흡착대상 성분 분석 및 가속시험 구성

설계 제조 단계에서의 신뢰성 향상요소 착안

국내제품과 해외선진제품의 내구 수명 분석

신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교4 ( middot )4 ( middot )4 ( middot )4 ( middot )

카본 흡착재의 구성 요소 활성탄 조건 형태 등 의 최적block ( binder binding block )

화를 통한 제품의 신뢰성향상

흡착재 신뢰성평가를 위한 가속시험 방법 개발 및 평가

신뢰성향상 목표 흡착재인 외국제품과의 가속시험을 통한 내구 수명 추정

흡착성능 암모니아 향상 향상 내구수명 년( 45 90 ( ) 240 (dially sulfide) 05

년48 )

기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과5 ( )5 ( )5 ( )5 ( )

국내 가전 제품에 적용되는 외국산 제품의 대체를 통한 점유율 향상

적용분야적용분야적용분야적용분야6666

가전 제품 생산 기업과의 협의를 통한 신뢰성평가 결과의 인용 및 제품 선정 기준으

로 활용 보급 추진

- 4 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표1111

제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요1111

제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안2222

1111

1111

2222

제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상1 block1 block1 block1 block

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄3333

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

6666

6666

8888

15151515

18181818

제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계3333

제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

25252525

25252525

31313131

제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가2222

제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가3333

34343434

34343434

39393939

46464646

제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

53535353

53535353

54545454

56565656

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666 62626262

- 1 -

제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표1111

제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요1111

신뢰성향상 대상 품목인 카본 흡착재 이하 흡착재 는 가정ldquo (carbon) block rdquo( block )

용 전자제품에 적용되는 탈취 흡착용 카본 으로 회 장착 후 지속적 흡착 및block 1

탈취성능 발휘가 필요한 고신뢰성 요구 제품이다

이 카본 흡착재는 다음과 같이 형태를 유지하여 냉장고 김치냉장고block block

내부의 장착되어 식품 냉장 저장고에서 발생하는 냄새를 에서 흡착하여static state

저장 중 발생하는 불쾌한 냄새 발생을 경감시켜주는 역할을 담당한다

형태별 카본 흡착재(a) block 김치 냉장고에 장착된 카본 흡착재(b) block

그림 카본 흡착재의 종류 및 용도1 block

다양한 형태로 제작되는 카본 흡착재는 흡착 미디어로 사용되는 활성탄block

의 조절 흡착재 미디어 성형을 위한 의 선정(activated carbon) pore size binder

흡착재 표면 처리에 따른 흡착 의 조절등의 소재 및 공정요소의pore distribution

선정에 따라 다양한 흡착 성능의 차이를 보이는 특성을 가지고 있다 다른 흡착재

또는 필터류와 달리 강제 공기 순환 방식을 채택하지 않는 특성을 가지고 있기 때

문에 의 형성을 극대화시켜 동일한 부피의 에서 표면적을 최대한 확보하pore block

는 것이 중요하다

현재 국내 백색가전제품 냉장고 김치냉장고 에어콘등 에 장착되는 흡착용 미디어( )

의 국산화 시도로 관련 시장 진입 시도중이나 일본 제품이 관련 시장을 선점하여

높은 점유율을 보이고 있다 외국 경쟁제품과의 품질평가 비교시는

- 2 -

수준을 만족시키나 간편법에 의한 수명예측 결과 수준임 따라서 국제경95 50

쟁력 화보를 위해서는 해당제품의 신뢰성을 이상으로 향상시킬 필요가 있었다90

그리고 신뢰성 향상 대상 제품의 해외시장 진출을 위한 신뢰성 수명예측결과( ) data

제시를 요구받고 있으나 이에 대한 신뢰성평가 기법의 설계가 없어 신뢰성평가 결

과를 제시할 수 없었으나 본 과제 수행을 통하여 제품의 신뢰성향상과 동시에 신

뢰성 평가 분석 기술을 개발할 수 있는 성과를 거두었다

제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안2222

흡착재는 냉장고 내부에서 발생하여 불쾌한 악취로 인지되는 냄새 성분을 흡block

착하여 농도를 경감시키는 역할을 수행한다 즉 냉장 보관되는 음식물의 양이나 숙

성정도 보관 기간등에 따라서 발생하는 냄새 성분의 농도가 매우 다르므로 이에

대응하여 적극적으로 냄새 성분을 흡착하여 완전히 냄새 발생을 억제하는 기능을

수행하는 것이 아니다

흡착재의 사용 환경 조건을 확인하기 위하여 흡착재의 주요 적용가전block block

제품인 김치냉장고와 냉장고에서 발생하는 냄새 성분을 분석하고 이를 스트레스 요

소로 규정한다 그리고 저온 환경 조건에 변화에 따른 상대습도 변화로 예상되는

흡착성능의 저하 방지 기술 필요하므로 이에 대한 흡착재를 구성하는 활성탄block

종류 선정 및 입자조절을 통하여 흡착성능평가 확 particle size polarity porosity

인 등을 실시하고자 하였다

또한 흡착재의 특성상 형태를 가져야 하므로 활성탄을 사용 하block block 100

여 제조할 수 없으므로 제조시 활성탄 및 처리에 의하여 구조체block binder block

내부에서의 최적화하는 것이 매우 중요하다 즉 활성탄의 흡착pore distribution

량을 극대화하고 반면 장기 사용시에도 냄새 성분이 되어 냄새pore desorption

성분을 흡착하지 못하는 것을 방지하기 위한 활성탄의 최적화가 함께 진행되어야

필요가 있었다

제조 시 의 선정 표면 처리 기술에 대한 개선을 통하여 제조block binder block

설계 최적화하고 적정한 의 량을 결정하므로써 최종적으로 내binder add-on block

의 과 활성탄의 표면적을 극대화하고자 소재 선정의 비교 공정 조건pore volume

변경 소결 온도의 변화 등 을 제조 공정 변수로 하여 개선을 시도하였다 이를 통( )

하여 초기 탈취 성능이 일본 경쟁사 대비 이며 장기 탈취 성능은 일본 경쟁95

사 대비 이던 제품을 초기 탈취성능 장기 탈취 성능 이상으로 신50 100 90

뢰성을 향상시키고자 하였다

- 3 -

최종목표최종목표최종목표최종목표1111

카본 흡착재에 대한 고장 메카니즘 고장 분석 실시를 통한block

신뢰성향상 요소 확인 제품 신뢰성설계를 위한 결과 분석 및 공정 개선

카본 흡착재의 신뢰성평가 기법 설계를 통한 수명예측block

외국선진 제품 수명 대비 이상으로 신뢰성향상80

외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상B10 05 2B10 05 2B10 05 2B10 05 2

신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용2222

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 신뢰성향상을 위한 추진 세부 내block

용을 선정하였다

- 4 -

카본 흡착재가 사용되는 환경조건에서의 주요 흡착대상 성분block (adsorptive

분석ingredients) Gas Liquid Chromatography Analysis

카본 흡착재용 활성탄의 선정 및 품질평가 활성탄 종류 선정 및block index

를 통한 카본 흡착재의 최적화 제품 설계 반영test block

등의 평가particle size polarity porosity

활성탄 및 처리에 의한 활성탄의 최적화binder adsorbents

을 위한 종류 등pore distribution control binder add-on mixing heataging

에 관한 정량적 최적화

카본 흡착재 효율 극대화를 위한 제품 설계block

형태 성형 최적화 최종 제품의 탈취성능 극대화를 위한 제품의block cell

및 결정shape dimension

신뢰성 평가를 위한 가속시험 방법 및 수명예측 모델 개발

흡착재의 고장 발생 시점 예측을 위한 가속시험 방법(saturation desorption )

및 신뢰성평가 모델 개발로 정량적 신뢰성평가 결과 제시

- 5 -

신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계3333

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 위탁기관인 시험연구원과의block FITI

역할 분담을 실시하였다

- 6 -

제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상1 block1 block1 block1 block

사전 자사 제품과 외국 선진 제품간의 단순 내구성 비교하기 위하여 개 제품간의8

흡착 포화 거동을 측정하였다 이는 흡착재가 수명을 다하여 고장에 이르는 block

흡착 포화상태 를 비교하기 위한 시험이었다 즉 시점을 흡착 saturation blockPrime Prime

재의 고장발생 시점 으로 규정할 수 있으므로 이의 비교를 통하여 자(failure time)

사 제품과 외국 제품 경쟁 대상 제품간의 흡착 포화 그래프를 얻기 위한 가속실험

을 실시하였다

그림 카본 흡착재 시료2 block

- test condition room temp saturated toluene atmosphere 140hr

초기 내구성 평가 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

시간 미만 초기 흡착량 비교시 제품간의 큰 차이는 없으나 시간 이후 장기흡- 2 10

착 거동에는 시료간 큰 차이를 보이며 을 제외한 시료는 모두 시간 이4 6 8 20

후 되어 흡착기능을 상실하였음saturation

외국제품 흡착성능 대비 자사 제품의 수명은 수준- 14

카본 흡착재 수명예측을 위한 가속시험 방법 설계 및 이에 따른 신뢰성 평- block

가 결과 제시 필요

- 7 -

(a)

(b)

그림 톨루엔에 의한 포화 흡착 실험 결과 절대 흡착량 비교 시료3 (a) (b)

무게분율에 따른 흡착량 비교

- 8 -

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

- 34 -

성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

한국부품소재산업진흥원장 귀 하한국부품소재산업진흥원장 귀 하한국부품소재산업진흥원장 귀 하한국부품소재산업진흥원장 귀 하

본 보고서를 카본 흡착재의 신뢰성향상 에 관한 신뢰성향상지원 사업기간block ( Prime Prime

과제의 최종보고서로 제출합니다2005 6 1 2006 5 31) sim

2006 6 2006 6 2006 6 2006 6

주관기관명주관기관명주관기관명주관기관명 가 남가 남가 남가 남

주관책임자주관책임자주관책임자주관책임자 조 성 연조 성 연조 성 연조 성 연

연 구 원연 구 원연 구 원연 구 원 이 상 훈이 상 훈이 상 훈이 상 훈

부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록

관리번호관리번호관리번호관리번호

사 업 명사 업 명사 업 명사 업 명 카본 흡착재의 신뢰성향상카본 흡착재의 신뢰성향상카본 흡착재의 신뢰성향상카본 흡착재의 신뢰성향상blockblockblockblock

키 워 드키 워 드키 워 드키 워 드 카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험block block block block

사업목표 및 내용사업목표 및 내용사업목표 및 내용사업목표 및 내용

최종 목표최종 목표최종 목표최종 목표1111

백색가전제품의 탈취 흡착재로 활성탄을 주요 로 하여 냉장고내의 냄새 성분adsorbent

을 흡착 제거함

초기 품질 특성 흡착성능 무게분율기준 지원 전 지원 후( ) 3 5

장기 품질 특성 흡착성능 무게분율기준 지원 전 지원 후( ) 10 25

사용 예상 수명 지원 전 년 년 05 2

신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용2222

해당제품에 대한 수요기업의 사용예상 수명 요구 수명예측 결과요구data ( )

관련 산업분야의 신뢰성관련 평가 기법 부재로 가속시험 및 신뢰성평가 기준 개발 요

구 증가

고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과3333

국내외 경쟁제품과의 비교평가분석

제조 공정조건에 따른 의 변화block porosity

제조 공정 요소 변화에 따른 흡착 성능의 변화와 최적화

냉장고 저장고 내에서의 흡착대상 성분 분석 및 가속시험 구성

설계 제조 단계에서의 신뢰성 향상요소 착안

국내제품과 해외선진제품의 내구 수명 분석

신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교4 ( middot )4 ( middot )4 ( middot )4 ( middot )

카본 흡착재의 구성 요소 활성탄 조건 형태 등 의 최적block ( binder binding block )

화를 통한 제품의 신뢰성향상

흡착재 신뢰성평가를 위한 가속시험 방법 개발 및 평가

신뢰성향상 목표 흡착재인 외국제품과의 가속시험을 통한 내구 수명 추정

흡착성능 암모니아 향상 향상 내구수명 년( 45 90 ( ) 240 (dially sulfide) 05

년48 )

기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과5 ( )5 ( )5 ( )5 ( )

국내 가전 제품에 적용되는 외국산 제품의 대체를 통한 점유율 향상

적용분야적용분야적용분야적용분야6666

가전 제품 생산 기업과의 협의를 통한 신뢰성평가 결과의 인용 및 제품 선정 기준으

로 활용 보급 추진

- 4 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표1111

제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요1111

제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안2222

1111

1111

2222

제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상1 block1 block1 block1 block

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄3333

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

6666

6666

8888

15151515

18181818

제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계3333

제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

25252525

25252525

31313131

제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가2222

제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가3333

34343434

34343434

39393939

46464646

제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

53535353

53535353

54545454

56565656

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666 62626262

- 1 -

제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표1111

제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요1111

신뢰성향상 대상 품목인 카본 흡착재 이하 흡착재 는 가정ldquo (carbon) block rdquo( block )

용 전자제품에 적용되는 탈취 흡착용 카본 으로 회 장착 후 지속적 흡착 및block 1

탈취성능 발휘가 필요한 고신뢰성 요구 제품이다

이 카본 흡착재는 다음과 같이 형태를 유지하여 냉장고 김치냉장고block block

내부의 장착되어 식품 냉장 저장고에서 발생하는 냄새를 에서 흡착하여static state

저장 중 발생하는 불쾌한 냄새 발생을 경감시켜주는 역할을 담당한다

형태별 카본 흡착재(a) block 김치 냉장고에 장착된 카본 흡착재(b) block

그림 카본 흡착재의 종류 및 용도1 block

다양한 형태로 제작되는 카본 흡착재는 흡착 미디어로 사용되는 활성탄block

의 조절 흡착재 미디어 성형을 위한 의 선정(activated carbon) pore size binder

흡착재 표면 처리에 따른 흡착 의 조절등의 소재 및 공정요소의pore distribution

선정에 따라 다양한 흡착 성능의 차이를 보이는 특성을 가지고 있다 다른 흡착재

또는 필터류와 달리 강제 공기 순환 방식을 채택하지 않는 특성을 가지고 있기 때

문에 의 형성을 극대화시켜 동일한 부피의 에서 표면적을 최대한 확보하pore block

는 것이 중요하다

현재 국내 백색가전제품 냉장고 김치냉장고 에어콘등 에 장착되는 흡착용 미디어( )

의 국산화 시도로 관련 시장 진입 시도중이나 일본 제품이 관련 시장을 선점하여

높은 점유율을 보이고 있다 외국 경쟁제품과의 품질평가 비교시는

- 2 -

수준을 만족시키나 간편법에 의한 수명예측 결과 수준임 따라서 국제경95 50

쟁력 화보를 위해서는 해당제품의 신뢰성을 이상으로 향상시킬 필요가 있었다90

그리고 신뢰성 향상 대상 제품의 해외시장 진출을 위한 신뢰성 수명예측결과( ) data

제시를 요구받고 있으나 이에 대한 신뢰성평가 기법의 설계가 없어 신뢰성평가 결

과를 제시할 수 없었으나 본 과제 수행을 통하여 제품의 신뢰성향상과 동시에 신

뢰성 평가 분석 기술을 개발할 수 있는 성과를 거두었다

제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안2222

흡착재는 냉장고 내부에서 발생하여 불쾌한 악취로 인지되는 냄새 성분을 흡block

착하여 농도를 경감시키는 역할을 수행한다 즉 냉장 보관되는 음식물의 양이나 숙

성정도 보관 기간등에 따라서 발생하는 냄새 성분의 농도가 매우 다르므로 이에

대응하여 적극적으로 냄새 성분을 흡착하여 완전히 냄새 발생을 억제하는 기능을

수행하는 것이 아니다

흡착재의 사용 환경 조건을 확인하기 위하여 흡착재의 주요 적용가전block block

제품인 김치냉장고와 냉장고에서 발생하는 냄새 성분을 분석하고 이를 스트레스 요

소로 규정한다 그리고 저온 환경 조건에 변화에 따른 상대습도 변화로 예상되는

흡착성능의 저하 방지 기술 필요하므로 이에 대한 흡착재를 구성하는 활성탄block

종류 선정 및 입자조절을 통하여 흡착성능평가 확 particle size polarity porosity

인 등을 실시하고자 하였다

또한 흡착재의 특성상 형태를 가져야 하므로 활성탄을 사용 하block block 100

여 제조할 수 없으므로 제조시 활성탄 및 처리에 의하여 구조체block binder block

내부에서의 최적화하는 것이 매우 중요하다 즉 활성탄의 흡착pore distribution

량을 극대화하고 반면 장기 사용시에도 냄새 성분이 되어 냄새pore desorption

성분을 흡착하지 못하는 것을 방지하기 위한 활성탄의 최적화가 함께 진행되어야

필요가 있었다

제조 시 의 선정 표면 처리 기술에 대한 개선을 통하여 제조block binder block

설계 최적화하고 적정한 의 량을 결정하므로써 최종적으로 내binder add-on block

의 과 활성탄의 표면적을 극대화하고자 소재 선정의 비교 공정 조건pore volume

변경 소결 온도의 변화 등 을 제조 공정 변수로 하여 개선을 시도하였다 이를 통( )

하여 초기 탈취 성능이 일본 경쟁사 대비 이며 장기 탈취 성능은 일본 경쟁95

사 대비 이던 제품을 초기 탈취성능 장기 탈취 성능 이상으로 신50 100 90

뢰성을 향상시키고자 하였다

- 3 -

최종목표최종목표최종목표최종목표1111

카본 흡착재에 대한 고장 메카니즘 고장 분석 실시를 통한block

신뢰성향상 요소 확인 제품 신뢰성설계를 위한 결과 분석 및 공정 개선

카본 흡착재의 신뢰성평가 기법 설계를 통한 수명예측block

외국선진 제품 수명 대비 이상으로 신뢰성향상80

외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상B10 05 2B10 05 2B10 05 2B10 05 2

신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용2222

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 신뢰성향상을 위한 추진 세부 내block

용을 선정하였다

- 4 -

카본 흡착재가 사용되는 환경조건에서의 주요 흡착대상 성분block (adsorptive

분석ingredients) Gas Liquid Chromatography Analysis

카본 흡착재용 활성탄의 선정 및 품질평가 활성탄 종류 선정 및block index

를 통한 카본 흡착재의 최적화 제품 설계 반영test block

등의 평가particle size polarity porosity

활성탄 및 처리에 의한 활성탄의 최적화binder adsorbents

을 위한 종류 등pore distribution control binder add-on mixing heataging

에 관한 정량적 최적화

카본 흡착재 효율 극대화를 위한 제품 설계block

형태 성형 최적화 최종 제품의 탈취성능 극대화를 위한 제품의block cell

및 결정shape dimension

신뢰성 평가를 위한 가속시험 방법 및 수명예측 모델 개발

흡착재의 고장 발생 시점 예측을 위한 가속시험 방법(saturation desorption )

및 신뢰성평가 모델 개발로 정량적 신뢰성평가 결과 제시

- 5 -

신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계3333

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 위탁기관인 시험연구원과의block FITI

역할 분담을 실시하였다

- 6 -

제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상1 block1 block1 block1 block

사전 자사 제품과 외국 선진 제품간의 단순 내구성 비교하기 위하여 개 제품간의8

흡착 포화 거동을 측정하였다 이는 흡착재가 수명을 다하여 고장에 이르는 block

흡착 포화상태 를 비교하기 위한 시험이었다 즉 시점을 흡착 saturation blockPrime Prime

재의 고장발생 시점 으로 규정할 수 있으므로 이의 비교를 통하여 자(failure time)

사 제품과 외국 제품 경쟁 대상 제품간의 흡착 포화 그래프를 얻기 위한 가속실험

을 실시하였다

그림 카본 흡착재 시료2 block

- test condition room temp saturated toluene atmosphere 140hr

초기 내구성 평가 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

시간 미만 초기 흡착량 비교시 제품간의 큰 차이는 없으나 시간 이후 장기흡- 2 10

착 거동에는 시료간 큰 차이를 보이며 을 제외한 시료는 모두 시간 이4 6 8 20

후 되어 흡착기능을 상실하였음saturation

외국제품 흡착성능 대비 자사 제품의 수명은 수준- 14

카본 흡착재 수명예측을 위한 가속시험 방법 설계 및 이에 따른 신뢰성 평- block

가 결과 제시 필요

- 7 -

(a)

(b)

그림 톨루엔에 의한 포화 흡착 실험 결과 절대 흡착량 비교 시료3 (a) (b)

무게분율에 따른 흡착량 비교

- 8 -

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

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다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

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그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

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제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록부품소재신뢰성기반기술확산사업 보고서 초록

관리번호관리번호관리번호관리번호

사 업 명사 업 명사 업 명사 업 명 카본 흡착재의 신뢰성향상카본 흡착재의 신뢰성향상카본 흡착재의 신뢰성향상카본 흡착재의 신뢰성향상blockblockblockblock

키 워 드키 워 드키 워 드키 워 드 카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험카본 활성탄 냄새흡착 가속수명시험block block block block

사업목표 및 내용사업목표 및 내용사업목표 및 내용사업목표 및 내용

최종 목표최종 목표최종 목표최종 목표1111

백색가전제품의 탈취 흡착재로 활성탄을 주요 로 하여 냉장고내의 냄새 성분adsorbent

을 흡착 제거함

초기 품질 특성 흡착성능 무게분율기준 지원 전 지원 후( ) 3 5

장기 품질 특성 흡착성능 무게분율기준 지원 전 지원 후( ) 10 25

사용 예상 수명 지원 전 년 년 05 2

신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용신뢰성 저해요인 정밀진단 내용2222

해당제품에 대한 수요기업의 사용예상 수명 요구 수명예측 결과요구data ( )

관련 산업분야의 신뢰성관련 평가 기법 부재로 가속시험 및 신뢰성평가 기준 개발 요

구 증가

고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과고장원인분석 및 대처결과3333

국내외 경쟁제품과의 비교평가분석

제조 공정조건에 따른 의 변화block porosity

제조 공정 요소 변화에 따른 흡착 성능의 변화와 최적화

냉장고 저장고 내에서의 흡착대상 성분 분석 및 가속시험 구성

설계 제조 단계에서의 신뢰성 향상요소 착안

국내제품과 해외선진제품의 내구 수명 분석

신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교신뢰성 적용결과 사업전 후 정량적 비교4 ( middot )4 ( middot )4 ( middot )4 ( middot )

카본 흡착재의 구성 요소 활성탄 조건 형태 등 의 최적block ( binder binding block )

화를 통한 제품의 신뢰성향상

흡착재 신뢰성평가를 위한 가속시험 방법 개발 및 평가

신뢰성향상 목표 흡착재인 외국제품과의 가속시험을 통한 내구 수명 추정

흡착성능 암모니아 향상 향상 내구수명 년( 45 90 ( ) 240 (dially sulfide) 05

년48 )

기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과기대효과 기술적 및 경제적 효과5 ( )5 ( )5 ( )5 ( )

국내 가전 제품에 적용되는 외국산 제품의 대체를 통한 점유율 향상

적용분야적용분야적용분야적용분야6666

가전 제품 생산 기업과의 협의를 통한 신뢰성평가 결과의 인용 및 제품 선정 기준으

로 활용 보급 추진

- 4 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표1111

제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요1111

제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안2222

1111

1111

2222

제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상1 block1 block1 block1 block

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄3333

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

6666

6666

8888

15151515

18181818

제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계3333

제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

25252525

25252525

31313131

제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가2222

제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가3333

34343434

34343434

39393939

46464646

제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

53535353

53535353

54545454

56565656

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666 62626262

- 1 -

제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표1111

제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요1111

신뢰성향상 대상 품목인 카본 흡착재 이하 흡착재 는 가정ldquo (carbon) block rdquo( block )

용 전자제품에 적용되는 탈취 흡착용 카본 으로 회 장착 후 지속적 흡착 및block 1

탈취성능 발휘가 필요한 고신뢰성 요구 제품이다

이 카본 흡착재는 다음과 같이 형태를 유지하여 냉장고 김치냉장고block block

내부의 장착되어 식품 냉장 저장고에서 발생하는 냄새를 에서 흡착하여static state

저장 중 발생하는 불쾌한 냄새 발생을 경감시켜주는 역할을 담당한다

형태별 카본 흡착재(a) block 김치 냉장고에 장착된 카본 흡착재(b) block

그림 카본 흡착재의 종류 및 용도1 block

다양한 형태로 제작되는 카본 흡착재는 흡착 미디어로 사용되는 활성탄block

의 조절 흡착재 미디어 성형을 위한 의 선정(activated carbon) pore size binder

흡착재 표면 처리에 따른 흡착 의 조절등의 소재 및 공정요소의pore distribution

선정에 따라 다양한 흡착 성능의 차이를 보이는 특성을 가지고 있다 다른 흡착재

또는 필터류와 달리 강제 공기 순환 방식을 채택하지 않는 특성을 가지고 있기 때

문에 의 형성을 극대화시켜 동일한 부피의 에서 표면적을 최대한 확보하pore block

는 것이 중요하다

현재 국내 백색가전제품 냉장고 김치냉장고 에어콘등 에 장착되는 흡착용 미디어( )

의 국산화 시도로 관련 시장 진입 시도중이나 일본 제품이 관련 시장을 선점하여

높은 점유율을 보이고 있다 외국 경쟁제품과의 품질평가 비교시는

- 2 -

수준을 만족시키나 간편법에 의한 수명예측 결과 수준임 따라서 국제경95 50

쟁력 화보를 위해서는 해당제품의 신뢰성을 이상으로 향상시킬 필요가 있었다90

그리고 신뢰성 향상 대상 제품의 해외시장 진출을 위한 신뢰성 수명예측결과( ) data

제시를 요구받고 있으나 이에 대한 신뢰성평가 기법의 설계가 없어 신뢰성평가 결

과를 제시할 수 없었으나 본 과제 수행을 통하여 제품의 신뢰성향상과 동시에 신

뢰성 평가 분석 기술을 개발할 수 있는 성과를 거두었다

제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안2222

흡착재는 냉장고 내부에서 발생하여 불쾌한 악취로 인지되는 냄새 성분을 흡block

착하여 농도를 경감시키는 역할을 수행한다 즉 냉장 보관되는 음식물의 양이나 숙

성정도 보관 기간등에 따라서 발생하는 냄새 성분의 농도가 매우 다르므로 이에

대응하여 적극적으로 냄새 성분을 흡착하여 완전히 냄새 발생을 억제하는 기능을

수행하는 것이 아니다

흡착재의 사용 환경 조건을 확인하기 위하여 흡착재의 주요 적용가전block block

제품인 김치냉장고와 냉장고에서 발생하는 냄새 성분을 분석하고 이를 스트레스 요

소로 규정한다 그리고 저온 환경 조건에 변화에 따른 상대습도 변화로 예상되는

흡착성능의 저하 방지 기술 필요하므로 이에 대한 흡착재를 구성하는 활성탄block

종류 선정 및 입자조절을 통하여 흡착성능평가 확 particle size polarity porosity

인 등을 실시하고자 하였다

또한 흡착재의 특성상 형태를 가져야 하므로 활성탄을 사용 하block block 100

여 제조할 수 없으므로 제조시 활성탄 및 처리에 의하여 구조체block binder block

내부에서의 최적화하는 것이 매우 중요하다 즉 활성탄의 흡착pore distribution

량을 극대화하고 반면 장기 사용시에도 냄새 성분이 되어 냄새pore desorption

성분을 흡착하지 못하는 것을 방지하기 위한 활성탄의 최적화가 함께 진행되어야

필요가 있었다

제조 시 의 선정 표면 처리 기술에 대한 개선을 통하여 제조block binder block

설계 최적화하고 적정한 의 량을 결정하므로써 최종적으로 내binder add-on block

의 과 활성탄의 표면적을 극대화하고자 소재 선정의 비교 공정 조건pore volume

변경 소결 온도의 변화 등 을 제조 공정 변수로 하여 개선을 시도하였다 이를 통( )

하여 초기 탈취 성능이 일본 경쟁사 대비 이며 장기 탈취 성능은 일본 경쟁95

사 대비 이던 제품을 초기 탈취성능 장기 탈취 성능 이상으로 신50 100 90

뢰성을 향상시키고자 하였다

- 3 -

최종목표최종목표최종목표최종목표1111

카본 흡착재에 대한 고장 메카니즘 고장 분석 실시를 통한block

신뢰성향상 요소 확인 제품 신뢰성설계를 위한 결과 분석 및 공정 개선

카본 흡착재의 신뢰성평가 기법 설계를 통한 수명예측block

외국선진 제품 수명 대비 이상으로 신뢰성향상80

외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상B10 05 2B10 05 2B10 05 2B10 05 2

신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용2222

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 신뢰성향상을 위한 추진 세부 내block

용을 선정하였다

- 4 -

카본 흡착재가 사용되는 환경조건에서의 주요 흡착대상 성분block (adsorptive

분석ingredients) Gas Liquid Chromatography Analysis

카본 흡착재용 활성탄의 선정 및 품질평가 활성탄 종류 선정 및block index

를 통한 카본 흡착재의 최적화 제품 설계 반영test block

등의 평가particle size polarity porosity

활성탄 및 처리에 의한 활성탄의 최적화binder adsorbents

을 위한 종류 등pore distribution control binder add-on mixing heataging

에 관한 정량적 최적화

카본 흡착재 효율 극대화를 위한 제품 설계block

형태 성형 최적화 최종 제품의 탈취성능 극대화를 위한 제품의block cell

및 결정shape dimension

신뢰성 평가를 위한 가속시험 방법 및 수명예측 모델 개발

흡착재의 고장 발생 시점 예측을 위한 가속시험 방법(saturation desorption )

및 신뢰성평가 모델 개발로 정량적 신뢰성평가 결과 제시

- 5 -

신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계3333

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 위탁기관인 시험연구원과의block FITI

역할 분담을 실시하였다

- 6 -

제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상1 block1 block1 block1 block

사전 자사 제품과 외국 선진 제품간의 단순 내구성 비교하기 위하여 개 제품간의8

흡착 포화 거동을 측정하였다 이는 흡착재가 수명을 다하여 고장에 이르는 block

흡착 포화상태 를 비교하기 위한 시험이었다 즉 시점을 흡착 saturation blockPrime Prime

재의 고장발생 시점 으로 규정할 수 있으므로 이의 비교를 통하여 자(failure time)

사 제품과 외국 제품 경쟁 대상 제품간의 흡착 포화 그래프를 얻기 위한 가속실험

을 실시하였다

그림 카본 흡착재 시료2 block

- test condition room temp saturated toluene atmosphere 140hr

초기 내구성 평가 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

시간 미만 초기 흡착량 비교시 제품간의 큰 차이는 없으나 시간 이후 장기흡- 2 10

착 거동에는 시료간 큰 차이를 보이며 을 제외한 시료는 모두 시간 이4 6 8 20

후 되어 흡착기능을 상실하였음saturation

외국제품 흡착성능 대비 자사 제품의 수명은 수준- 14

카본 흡착재 수명예측을 위한 가속시험 방법 설계 및 이에 따른 신뢰성 평- block

가 결과 제시 필요

- 7 -

(a)

(b)

그림 톨루엔에 의한 포화 흡착 실험 결과 절대 흡착량 비교 시료3 (a) (b)

무게분율에 따른 흡착량 비교

- 8 -

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

- 34 -

성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 4 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표제 장 사업개요 및 목표1111

제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요제 절 제품의 개요1111

제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안2222

1111

1111

2222

제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착 현상과 흡착대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상제 절 흡착재에 의한 흡착현상1 block1 block1 block1 block

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄제 절 흡착재의 흡착 활성탄3333

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

6666

6666

8888

15151515

18181818

제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계제 장 흡착재 최적화 제품 설계3333

제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가제 절 카본 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 제조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

25252525

25252525

31313131

제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가제 장 카본 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가제 절 사용환경조건에서의 성능 비교 평가2222

제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상가스에 따른 선진 제품과의 비교 평가3333

34343434

34343434

39393939

46464646

제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측제 장 신뢰성향상제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

53535353

53535353

54545454

56565656

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666 62626262

- 1 -

제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표1111

제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요1111

신뢰성향상 대상 품목인 카본 흡착재 이하 흡착재 는 가정ldquo (carbon) block rdquo( block )

용 전자제품에 적용되는 탈취 흡착용 카본 으로 회 장착 후 지속적 흡착 및block 1

탈취성능 발휘가 필요한 고신뢰성 요구 제품이다

이 카본 흡착재는 다음과 같이 형태를 유지하여 냉장고 김치냉장고block block

내부의 장착되어 식품 냉장 저장고에서 발생하는 냄새를 에서 흡착하여static state

저장 중 발생하는 불쾌한 냄새 발생을 경감시켜주는 역할을 담당한다

형태별 카본 흡착재(a) block 김치 냉장고에 장착된 카본 흡착재(b) block

그림 카본 흡착재의 종류 및 용도1 block

다양한 형태로 제작되는 카본 흡착재는 흡착 미디어로 사용되는 활성탄block

의 조절 흡착재 미디어 성형을 위한 의 선정(activated carbon) pore size binder

흡착재 표면 처리에 따른 흡착 의 조절등의 소재 및 공정요소의pore distribution

선정에 따라 다양한 흡착 성능의 차이를 보이는 특성을 가지고 있다 다른 흡착재

또는 필터류와 달리 강제 공기 순환 방식을 채택하지 않는 특성을 가지고 있기 때

문에 의 형성을 극대화시켜 동일한 부피의 에서 표면적을 최대한 확보하pore block

는 것이 중요하다

현재 국내 백색가전제품 냉장고 김치냉장고 에어콘등 에 장착되는 흡착용 미디어( )

의 국산화 시도로 관련 시장 진입 시도중이나 일본 제품이 관련 시장을 선점하여

높은 점유율을 보이고 있다 외국 경쟁제품과의 품질평가 비교시는

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수준을 만족시키나 간편법에 의한 수명예측 결과 수준임 따라서 국제경95 50

쟁력 화보를 위해서는 해당제품의 신뢰성을 이상으로 향상시킬 필요가 있었다90

그리고 신뢰성 향상 대상 제품의 해외시장 진출을 위한 신뢰성 수명예측결과( ) data

제시를 요구받고 있으나 이에 대한 신뢰성평가 기법의 설계가 없어 신뢰성평가 결

과를 제시할 수 없었으나 본 과제 수행을 통하여 제품의 신뢰성향상과 동시에 신

뢰성 평가 분석 기술을 개발할 수 있는 성과를 거두었다

제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안2222

흡착재는 냉장고 내부에서 발생하여 불쾌한 악취로 인지되는 냄새 성분을 흡block

착하여 농도를 경감시키는 역할을 수행한다 즉 냉장 보관되는 음식물의 양이나 숙

성정도 보관 기간등에 따라서 발생하는 냄새 성분의 농도가 매우 다르므로 이에

대응하여 적극적으로 냄새 성분을 흡착하여 완전히 냄새 발생을 억제하는 기능을

수행하는 것이 아니다

흡착재의 사용 환경 조건을 확인하기 위하여 흡착재의 주요 적용가전block block

제품인 김치냉장고와 냉장고에서 발생하는 냄새 성분을 분석하고 이를 스트레스 요

소로 규정한다 그리고 저온 환경 조건에 변화에 따른 상대습도 변화로 예상되는

흡착성능의 저하 방지 기술 필요하므로 이에 대한 흡착재를 구성하는 활성탄block

종류 선정 및 입자조절을 통하여 흡착성능평가 확 particle size polarity porosity

인 등을 실시하고자 하였다

또한 흡착재의 특성상 형태를 가져야 하므로 활성탄을 사용 하block block 100

여 제조할 수 없으므로 제조시 활성탄 및 처리에 의하여 구조체block binder block

내부에서의 최적화하는 것이 매우 중요하다 즉 활성탄의 흡착pore distribution

량을 극대화하고 반면 장기 사용시에도 냄새 성분이 되어 냄새pore desorption

성분을 흡착하지 못하는 것을 방지하기 위한 활성탄의 최적화가 함께 진행되어야

필요가 있었다

제조 시 의 선정 표면 처리 기술에 대한 개선을 통하여 제조block binder block

설계 최적화하고 적정한 의 량을 결정하므로써 최종적으로 내binder add-on block

의 과 활성탄의 표면적을 극대화하고자 소재 선정의 비교 공정 조건pore volume

변경 소결 온도의 변화 등 을 제조 공정 변수로 하여 개선을 시도하였다 이를 통( )

하여 초기 탈취 성능이 일본 경쟁사 대비 이며 장기 탈취 성능은 일본 경쟁95

사 대비 이던 제품을 초기 탈취성능 장기 탈취 성능 이상으로 신50 100 90

뢰성을 향상시키고자 하였다

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최종목표최종목표최종목표최종목표1111

카본 흡착재에 대한 고장 메카니즘 고장 분석 실시를 통한block

신뢰성향상 요소 확인 제품 신뢰성설계를 위한 결과 분석 및 공정 개선

카본 흡착재의 신뢰성평가 기법 설계를 통한 수명예측block

외국선진 제품 수명 대비 이상으로 신뢰성향상80

외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상B10 05 2B10 05 2B10 05 2B10 05 2

신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용2222

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 신뢰성향상을 위한 추진 세부 내block

용을 선정하였다

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카본 흡착재가 사용되는 환경조건에서의 주요 흡착대상 성분block (adsorptive

분석ingredients) Gas Liquid Chromatography Analysis

카본 흡착재용 활성탄의 선정 및 품질평가 활성탄 종류 선정 및block index

를 통한 카본 흡착재의 최적화 제품 설계 반영test block

등의 평가particle size polarity porosity

활성탄 및 처리에 의한 활성탄의 최적화binder adsorbents

을 위한 종류 등pore distribution control binder add-on mixing heataging

에 관한 정량적 최적화

카본 흡착재 효율 극대화를 위한 제품 설계block

형태 성형 최적화 최종 제품의 탈취성능 극대화를 위한 제품의block cell

및 결정shape dimension

신뢰성 평가를 위한 가속시험 방법 및 수명예측 모델 개발

흡착재의 고장 발생 시점 예측을 위한 가속시험 방법(saturation desorption )

및 신뢰성평가 모델 개발로 정량적 신뢰성평가 결과 제시

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신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계3333

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 위탁기관인 시험연구원과의block FITI

역할 분담을 실시하였다

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제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상1 block1 block1 block1 block

사전 자사 제품과 외국 선진 제품간의 단순 내구성 비교하기 위하여 개 제품간의8

흡착 포화 거동을 측정하였다 이는 흡착재가 수명을 다하여 고장에 이르는 block

흡착 포화상태 를 비교하기 위한 시험이었다 즉 시점을 흡착 saturation blockPrime Prime

재의 고장발생 시점 으로 규정할 수 있으므로 이의 비교를 통하여 자(failure time)

사 제품과 외국 제품 경쟁 대상 제품간의 흡착 포화 그래프를 얻기 위한 가속실험

을 실시하였다

그림 카본 흡착재 시료2 block

- test condition room temp saturated toluene atmosphere 140hr

초기 내구성 평가 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

시간 미만 초기 흡착량 비교시 제품간의 큰 차이는 없으나 시간 이후 장기흡- 2 10

착 거동에는 시료간 큰 차이를 보이며 을 제외한 시료는 모두 시간 이4 6 8 20

후 되어 흡착기능을 상실하였음saturation

외국제품 흡착성능 대비 자사 제품의 수명은 수준- 14

카본 흡착재 수명예측을 위한 가속시험 방법 설계 및 이에 따른 신뢰성 평- block

가 결과 제시 필요

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(a)

(b)

그림 톨루엔에 의한 포화 흡착 실험 결과 절대 흡착량 비교 시료3 (a) (b)

무게분율에 따른 흡착량 비교

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제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

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그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

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수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

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표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

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다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

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다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

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기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

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연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

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위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

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람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

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을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

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다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

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그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 1 -

제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표제 장 사업 개요 및 목표1111

제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요제 절 신뢰성향상 대상 재품의 개요1111

신뢰성향상 대상 품목인 카본 흡착재 이하 흡착재 는 가정ldquo (carbon) block rdquo( block )

용 전자제품에 적용되는 탈취 흡착용 카본 으로 회 장착 후 지속적 흡착 및block 1

탈취성능 발휘가 필요한 고신뢰성 요구 제품이다

이 카본 흡착재는 다음과 같이 형태를 유지하여 냉장고 김치냉장고block block

내부의 장착되어 식품 냉장 저장고에서 발생하는 냄새를 에서 흡착하여static state

저장 중 발생하는 불쾌한 냄새 발생을 경감시켜주는 역할을 담당한다

형태별 카본 흡착재(a) block 김치 냉장고에 장착된 카본 흡착재(b) block

그림 카본 흡착재의 종류 및 용도1 block

다양한 형태로 제작되는 카본 흡착재는 흡착 미디어로 사용되는 활성탄block

의 조절 흡착재 미디어 성형을 위한 의 선정(activated carbon) pore size binder

흡착재 표면 처리에 따른 흡착 의 조절등의 소재 및 공정요소의pore distribution

선정에 따라 다양한 흡착 성능의 차이를 보이는 특성을 가지고 있다 다른 흡착재

또는 필터류와 달리 강제 공기 순환 방식을 채택하지 않는 특성을 가지고 있기 때

문에 의 형성을 극대화시켜 동일한 부피의 에서 표면적을 최대한 확보하pore block

는 것이 중요하다

현재 국내 백색가전제품 냉장고 김치냉장고 에어콘등 에 장착되는 흡착용 미디어( )

의 국산화 시도로 관련 시장 진입 시도중이나 일본 제품이 관련 시장을 선점하여

높은 점유율을 보이고 있다 외국 경쟁제품과의 품질평가 비교시는

- 2 -

수준을 만족시키나 간편법에 의한 수명예측 결과 수준임 따라서 국제경95 50

쟁력 화보를 위해서는 해당제품의 신뢰성을 이상으로 향상시킬 필요가 있었다90

그리고 신뢰성 향상 대상 제품의 해외시장 진출을 위한 신뢰성 수명예측결과( ) data

제시를 요구받고 있으나 이에 대한 신뢰성평가 기법의 설계가 없어 신뢰성평가 결

과를 제시할 수 없었으나 본 과제 수행을 통하여 제품의 신뢰성향상과 동시에 신

뢰성 평가 분석 기술을 개발할 수 있는 성과를 거두었다

제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안2222

흡착재는 냉장고 내부에서 발생하여 불쾌한 악취로 인지되는 냄새 성분을 흡block

착하여 농도를 경감시키는 역할을 수행한다 즉 냉장 보관되는 음식물의 양이나 숙

성정도 보관 기간등에 따라서 발생하는 냄새 성분의 농도가 매우 다르므로 이에

대응하여 적극적으로 냄새 성분을 흡착하여 완전히 냄새 발생을 억제하는 기능을

수행하는 것이 아니다

흡착재의 사용 환경 조건을 확인하기 위하여 흡착재의 주요 적용가전block block

제품인 김치냉장고와 냉장고에서 발생하는 냄새 성분을 분석하고 이를 스트레스 요

소로 규정한다 그리고 저온 환경 조건에 변화에 따른 상대습도 변화로 예상되는

흡착성능의 저하 방지 기술 필요하므로 이에 대한 흡착재를 구성하는 활성탄block

종류 선정 및 입자조절을 통하여 흡착성능평가 확 particle size polarity porosity

인 등을 실시하고자 하였다

또한 흡착재의 특성상 형태를 가져야 하므로 활성탄을 사용 하block block 100

여 제조할 수 없으므로 제조시 활성탄 및 처리에 의하여 구조체block binder block

내부에서의 최적화하는 것이 매우 중요하다 즉 활성탄의 흡착pore distribution

량을 극대화하고 반면 장기 사용시에도 냄새 성분이 되어 냄새pore desorption

성분을 흡착하지 못하는 것을 방지하기 위한 활성탄의 최적화가 함께 진행되어야

필요가 있었다

제조 시 의 선정 표면 처리 기술에 대한 개선을 통하여 제조block binder block

설계 최적화하고 적정한 의 량을 결정하므로써 최종적으로 내binder add-on block

의 과 활성탄의 표면적을 극대화하고자 소재 선정의 비교 공정 조건pore volume

변경 소결 온도의 변화 등 을 제조 공정 변수로 하여 개선을 시도하였다 이를 통( )

하여 초기 탈취 성능이 일본 경쟁사 대비 이며 장기 탈취 성능은 일본 경쟁95

사 대비 이던 제품을 초기 탈취성능 장기 탈취 성능 이상으로 신50 100 90

뢰성을 향상시키고자 하였다

- 3 -

최종목표최종목표최종목표최종목표1111

카본 흡착재에 대한 고장 메카니즘 고장 분석 실시를 통한block

신뢰성향상 요소 확인 제품 신뢰성설계를 위한 결과 분석 및 공정 개선

카본 흡착재의 신뢰성평가 기법 설계를 통한 수명예측block

외국선진 제품 수명 대비 이상으로 신뢰성향상80

외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상B10 05 2B10 05 2B10 05 2B10 05 2

신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용2222

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 신뢰성향상을 위한 추진 세부 내block

용을 선정하였다

- 4 -

카본 흡착재가 사용되는 환경조건에서의 주요 흡착대상 성분block (adsorptive

분석ingredients) Gas Liquid Chromatography Analysis

카본 흡착재용 활성탄의 선정 및 품질평가 활성탄 종류 선정 및block index

를 통한 카본 흡착재의 최적화 제품 설계 반영test block

등의 평가particle size polarity porosity

활성탄 및 처리에 의한 활성탄의 최적화binder adsorbents

을 위한 종류 등pore distribution control binder add-on mixing heataging

에 관한 정량적 최적화

카본 흡착재 효율 극대화를 위한 제품 설계block

형태 성형 최적화 최종 제품의 탈취성능 극대화를 위한 제품의block cell

및 결정shape dimension

신뢰성 평가를 위한 가속시험 방법 및 수명예측 모델 개발

흡착재의 고장 발생 시점 예측을 위한 가속시험 방법(saturation desorption )

및 신뢰성평가 모델 개발로 정량적 신뢰성평가 결과 제시

- 5 -

신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계3333

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 위탁기관인 시험연구원과의block FITI

역할 분담을 실시하였다

- 6 -

제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상1 block1 block1 block1 block

사전 자사 제품과 외국 선진 제품간의 단순 내구성 비교하기 위하여 개 제품간의8

흡착 포화 거동을 측정하였다 이는 흡착재가 수명을 다하여 고장에 이르는 block

흡착 포화상태 를 비교하기 위한 시험이었다 즉 시점을 흡착 saturation blockPrime Prime

재의 고장발생 시점 으로 규정할 수 있으므로 이의 비교를 통하여 자(failure time)

사 제품과 외국 제품 경쟁 대상 제품간의 흡착 포화 그래프를 얻기 위한 가속실험

을 실시하였다

그림 카본 흡착재 시료2 block

- test condition room temp saturated toluene atmosphere 140hr

초기 내구성 평가 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

시간 미만 초기 흡착량 비교시 제품간의 큰 차이는 없으나 시간 이후 장기흡- 2 10

착 거동에는 시료간 큰 차이를 보이며 을 제외한 시료는 모두 시간 이4 6 8 20

후 되어 흡착기능을 상실하였음saturation

외국제품 흡착성능 대비 자사 제품의 수명은 수준- 14

카본 흡착재 수명예측을 위한 가속시험 방법 설계 및 이에 따른 신뢰성 평- block

가 결과 제시 필요

- 7 -

(a)

(b)

그림 톨루엔에 의한 포화 흡착 실험 결과 절대 흡착량 비교 시료3 (a) (b)

무게분율에 따른 흡착량 비교

- 8 -

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

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그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

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그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

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제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

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그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

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그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

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그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

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저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

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그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

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표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

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라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

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바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

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표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

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표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 2 -

수준을 만족시키나 간편법에 의한 수명예측 결과 수준임 따라서 국제경95 50

쟁력 화보를 위해서는 해당제품의 신뢰성을 이상으로 향상시킬 필요가 있었다90

그리고 신뢰성 향상 대상 제품의 해외시장 진출을 위한 신뢰성 수명예측결과( ) data

제시를 요구받고 있으나 이에 대한 신뢰성평가 기법의 설계가 없어 신뢰성평가 결

과를 제시할 수 없었으나 본 과제 수행을 통하여 제품의 신뢰성향상과 동시에 신

뢰성 평가 분석 기술을 개발할 수 있는 성과를 거두었다

제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안제 절 신뢰성향상 목표 및 방안2222

흡착재는 냉장고 내부에서 발생하여 불쾌한 악취로 인지되는 냄새 성분을 흡block

착하여 농도를 경감시키는 역할을 수행한다 즉 냉장 보관되는 음식물의 양이나 숙

성정도 보관 기간등에 따라서 발생하는 냄새 성분의 농도가 매우 다르므로 이에

대응하여 적극적으로 냄새 성분을 흡착하여 완전히 냄새 발생을 억제하는 기능을

수행하는 것이 아니다

흡착재의 사용 환경 조건을 확인하기 위하여 흡착재의 주요 적용가전block block

제품인 김치냉장고와 냉장고에서 발생하는 냄새 성분을 분석하고 이를 스트레스 요

소로 규정한다 그리고 저온 환경 조건에 변화에 따른 상대습도 변화로 예상되는

흡착성능의 저하 방지 기술 필요하므로 이에 대한 흡착재를 구성하는 활성탄block

종류 선정 및 입자조절을 통하여 흡착성능평가 확 particle size polarity porosity

인 등을 실시하고자 하였다

또한 흡착재의 특성상 형태를 가져야 하므로 활성탄을 사용 하block block 100

여 제조할 수 없으므로 제조시 활성탄 및 처리에 의하여 구조체block binder block

내부에서의 최적화하는 것이 매우 중요하다 즉 활성탄의 흡착pore distribution

량을 극대화하고 반면 장기 사용시에도 냄새 성분이 되어 냄새pore desorption

성분을 흡착하지 못하는 것을 방지하기 위한 활성탄의 최적화가 함께 진행되어야

필요가 있었다

제조 시 의 선정 표면 처리 기술에 대한 개선을 통하여 제조block binder block

설계 최적화하고 적정한 의 량을 결정하므로써 최종적으로 내binder add-on block

의 과 활성탄의 표면적을 극대화하고자 소재 선정의 비교 공정 조건pore volume

변경 소결 온도의 변화 등 을 제조 공정 변수로 하여 개선을 시도하였다 이를 통( )

하여 초기 탈취 성능이 일본 경쟁사 대비 이며 장기 탈취 성능은 일본 경쟁95

사 대비 이던 제품을 초기 탈취성능 장기 탈취 성능 이상으로 신50 100 90

뢰성을 향상시키고자 하였다

- 3 -

최종목표최종목표최종목표최종목표1111

카본 흡착재에 대한 고장 메카니즘 고장 분석 실시를 통한block

신뢰성향상 요소 확인 제품 신뢰성설계를 위한 결과 분석 및 공정 개선

카본 흡착재의 신뢰성평가 기법 설계를 통한 수명예측block

외국선진 제품 수명 대비 이상으로 신뢰성향상80

외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상B10 05 2B10 05 2B10 05 2B10 05 2

신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용2222

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 신뢰성향상을 위한 추진 세부 내block

용을 선정하였다

- 4 -

카본 흡착재가 사용되는 환경조건에서의 주요 흡착대상 성분block (adsorptive

분석ingredients) Gas Liquid Chromatography Analysis

카본 흡착재용 활성탄의 선정 및 품질평가 활성탄 종류 선정 및block index

를 통한 카본 흡착재의 최적화 제품 설계 반영test block

등의 평가particle size polarity porosity

활성탄 및 처리에 의한 활성탄의 최적화binder adsorbents

을 위한 종류 등pore distribution control binder add-on mixing heataging

에 관한 정량적 최적화

카본 흡착재 효율 극대화를 위한 제품 설계block

형태 성형 최적화 최종 제품의 탈취성능 극대화를 위한 제품의block cell

및 결정shape dimension

신뢰성 평가를 위한 가속시험 방법 및 수명예측 모델 개발

흡착재의 고장 발생 시점 예측을 위한 가속시험 방법(saturation desorption )

및 신뢰성평가 모델 개발로 정량적 신뢰성평가 결과 제시

- 5 -

신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계3333

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 위탁기관인 시험연구원과의block FITI

역할 분담을 실시하였다

- 6 -

제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상1 block1 block1 block1 block

사전 자사 제품과 외국 선진 제품간의 단순 내구성 비교하기 위하여 개 제품간의8

흡착 포화 거동을 측정하였다 이는 흡착재가 수명을 다하여 고장에 이르는 block

흡착 포화상태 를 비교하기 위한 시험이었다 즉 시점을 흡착 saturation blockPrime Prime

재의 고장발생 시점 으로 규정할 수 있으므로 이의 비교를 통하여 자(failure time)

사 제품과 외국 제품 경쟁 대상 제품간의 흡착 포화 그래프를 얻기 위한 가속실험

을 실시하였다

그림 카본 흡착재 시료2 block

- test condition room temp saturated toluene atmosphere 140hr

초기 내구성 평가 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

시간 미만 초기 흡착량 비교시 제품간의 큰 차이는 없으나 시간 이후 장기흡- 2 10

착 거동에는 시료간 큰 차이를 보이며 을 제외한 시료는 모두 시간 이4 6 8 20

후 되어 흡착기능을 상실하였음saturation

외국제품 흡착성능 대비 자사 제품의 수명은 수준- 14

카본 흡착재 수명예측을 위한 가속시험 방법 설계 및 이에 따른 신뢰성 평- block

가 결과 제시 필요

- 7 -

(a)

(b)

그림 톨루엔에 의한 포화 흡착 실험 결과 절대 흡착량 비교 시료3 (a) (b)

무게분율에 따른 흡착량 비교

- 8 -

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

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다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

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등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

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다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

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제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

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기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

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연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

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위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

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냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

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람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

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제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

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을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

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차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 3 -

최종목표최종목표최종목표최종목표1111

카본 흡착재에 대한 고장 메카니즘 고장 분석 실시를 통한block

신뢰성향상 요소 확인 제품 신뢰성설계를 위한 결과 분석 및 공정 개선

카본 흡착재의 신뢰성평가 기법 설계를 통한 수명예측block

외국선진 제품 수명 대비 이상으로 신뢰성향상80

외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상외국선진 재품 대비 수명 년 미만 년 이상 향상B10 05 2B10 05 2B10 05 2B10 05 2

신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용신뢰성향상을 위한 추진 내용2222

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 신뢰성향상을 위한 추진 세부 내block

용을 선정하였다

- 4 -

카본 흡착재가 사용되는 환경조건에서의 주요 흡착대상 성분block (adsorptive

분석ingredients) Gas Liquid Chromatography Analysis

카본 흡착재용 활성탄의 선정 및 품질평가 활성탄 종류 선정 및block index

를 통한 카본 흡착재의 최적화 제품 설계 반영test block

등의 평가particle size polarity porosity

활성탄 및 처리에 의한 활성탄의 최적화binder adsorbents

을 위한 종류 등pore distribution control binder add-on mixing heataging

에 관한 정량적 최적화

카본 흡착재 효율 극대화를 위한 제품 설계block

형태 성형 최적화 최종 제품의 탈취성능 극대화를 위한 제품의block cell

및 결정shape dimension

신뢰성 평가를 위한 가속시험 방법 및 수명예측 모델 개발

흡착재의 고장 발생 시점 예측을 위한 가속시험 방법(saturation desorption )

및 신뢰성평가 모델 개발로 정량적 신뢰성평가 결과 제시

- 5 -

신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계3333

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 위탁기관인 시험연구원과의block FITI

역할 분담을 실시하였다

- 6 -

제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상1 block1 block1 block1 block

사전 자사 제품과 외국 선진 제품간의 단순 내구성 비교하기 위하여 개 제품간의8

흡착 포화 거동을 측정하였다 이는 흡착재가 수명을 다하여 고장에 이르는 block

흡착 포화상태 를 비교하기 위한 시험이었다 즉 시점을 흡착 saturation blockPrime Prime

재의 고장발생 시점 으로 규정할 수 있으므로 이의 비교를 통하여 자(failure time)

사 제품과 외국 제품 경쟁 대상 제품간의 흡착 포화 그래프를 얻기 위한 가속실험

을 실시하였다

그림 카본 흡착재 시료2 block

- test condition room temp saturated toluene atmosphere 140hr

초기 내구성 평가 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

시간 미만 초기 흡착량 비교시 제품간의 큰 차이는 없으나 시간 이후 장기흡- 2 10

착 거동에는 시료간 큰 차이를 보이며 을 제외한 시료는 모두 시간 이4 6 8 20

후 되어 흡착기능을 상실하였음saturation

외국제품 흡착성능 대비 자사 제품의 수명은 수준- 14

카본 흡착재 수명예측을 위한 가속시험 방법 설계 및 이에 따른 신뢰성 평- block

가 결과 제시 필요

- 7 -

(a)

(b)

그림 톨루엔에 의한 포화 흡착 실험 결과 절대 흡착량 비교 시료3 (a) (b)

무게분율에 따른 흡착량 비교

- 8 -

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 4 -

카본 흡착재가 사용되는 환경조건에서의 주요 흡착대상 성분block (adsorptive

분석ingredients) Gas Liquid Chromatography Analysis

카본 흡착재용 활성탄의 선정 및 품질평가 활성탄 종류 선정 및block index

를 통한 카본 흡착재의 최적화 제품 설계 반영test block

등의 평가particle size polarity porosity

활성탄 및 처리에 의한 활성탄의 최적화binder adsorbents

을 위한 종류 등pore distribution control binder add-on mixing heataging

에 관한 정량적 최적화

카본 흡착재 효율 극대화를 위한 제품 설계block

형태 성형 최적화 최종 제품의 탈취성능 극대화를 위한 제품의block cell

및 결정shape dimension

신뢰성 평가를 위한 가속시험 방법 및 수명예측 모델 개발

흡착재의 고장 발생 시점 예측을 위한 가속시험 방법(saturation desorption )

및 신뢰성평가 모델 개발로 정량적 신뢰성평가 결과 제시

- 5 -

신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계3333

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 위탁기관인 시험연구원과의block FITI

역할 분담을 실시하였다

- 6 -

제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상1 block1 block1 block1 block

사전 자사 제품과 외국 선진 제품간의 단순 내구성 비교하기 위하여 개 제품간의8

흡착 포화 거동을 측정하였다 이는 흡착재가 수명을 다하여 고장에 이르는 block

흡착 포화상태 를 비교하기 위한 시험이었다 즉 시점을 흡착 saturation blockPrime Prime

재의 고장발생 시점 으로 규정할 수 있으므로 이의 비교를 통하여 자(failure time)

사 제품과 외국 제품 경쟁 대상 제품간의 흡착 포화 그래프를 얻기 위한 가속실험

을 실시하였다

그림 카본 흡착재 시료2 block

- test condition room temp saturated toluene atmosphere 140hr

초기 내구성 평가 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

시간 미만 초기 흡착량 비교시 제품간의 큰 차이는 없으나 시간 이후 장기흡- 2 10

착 거동에는 시료간 큰 차이를 보이며 을 제외한 시료는 모두 시간 이4 6 8 20

후 되어 흡착기능을 상실하였음saturation

외국제품 흡착성능 대비 자사 제품의 수명은 수준- 14

카본 흡착재 수명예측을 위한 가속시험 방법 설계 및 이에 따른 신뢰성 평- block

가 결과 제시 필요

- 7 -

(a)

(b)

그림 톨루엔에 의한 포화 흡착 실험 결과 절대 흡착량 비교 시료3 (a) (b)

무게분율에 따른 흡착량 비교

- 8 -

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

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그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 5 -

신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계신뢰성향상 추진 체계3333

흡착재의 수명 개선을 위하여 다음과 같이 위탁기관인 시험연구원과의block FITI

역할 분담을 실시하였다

- 6 -

제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상1 block1 block1 block1 block

사전 자사 제품과 외국 선진 제품간의 단순 내구성 비교하기 위하여 개 제품간의8

흡착 포화 거동을 측정하였다 이는 흡착재가 수명을 다하여 고장에 이르는 block

흡착 포화상태 를 비교하기 위한 시험이었다 즉 시점을 흡착 saturation blockPrime Prime

재의 고장발생 시점 으로 규정할 수 있으므로 이의 비교를 통하여 자(failure time)

사 제품과 외국 제품 경쟁 대상 제품간의 흡착 포화 그래프를 얻기 위한 가속실험

을 실시하였다

그림 카본 흡착재 시료2 block

- test condition room temp saturated toluene atmosphere 140hr

초기 내구성 평가 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

시간 미만 초기 흡착량 비교시 제품간의 큰 차이는 없으나 시간 이후 장기흡- 2 10

착 거동에는 시료간 큰 차이를 보이며 을 제외한 시료는 모두 시간 이4 6 8 20

후 되어 흡착기능을 상실하였음saturation

외국제품 흡착성능 대비 자사 제품의 수명은 수준- 14

카본 흡착재 수명예측을 위한 가속시험 방법 설계 및 이에 따른 신뢰성 평- block

가 결과 제시 필요

- 7 -

(a)

(b)

그림 톨루엔에 의한 포화 흡착 실험 결과 절대 흡착량 비교 시료3 (a) (b)

무게분율에 따른 흡착량 비교

- 8 -

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

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그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 6 -

제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석제 장 흡착재에 의한 흡착과 흡착 대상 성분 분석2 block2 block2 block2 block

제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상제 절 흡착재에 의한 흡착 현상1 block1 block1 block1 block

사전 자사 제품과 외국 선진 제품간의 단순 내구성 비교하기 위하여 개 제품간의8

흡착 포화 거동을 측정하였다 이는 흡착재가 수명을 다하여 고장에 이르는 block

흡착 포화상태 를 비교하기 위한 시험이었다 즉 시점을 흡착 saturation blockPrime Prime

재의 고장발생 시점 으로 규정할 수 있으므로 이의 비교를 통하여 자(failure time)

사 제품과 외국 제품 경쟁 대상 제품간의 흡착 포화 그래프를 얻기 위한 가속실험

을 실시하였다

그림 카본 흡착재 시료2 block

- test condition room temp saturated toluene atmosphere 140hr

초기 내구성 평가 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

시간 미만 초기 흡착량 비교시 제품간의 큰 차이는 없으나 시간 이후 장기흡- 2 10

착 거동에는 시료간 큰 차이를 보이며 을 제외한 시료는 모두 시간 이4 6 8 20

후 되어 흡착기능을 상실하였음saturation

외국제품 흡착성능 대비 자사 제품의 수명은 수준- 14

카본 흡착재 수명예측을 위한 가속시험 방법 설계 및 이에 따른 신뢰성 평- block

가 결과 제시 필요

- 7 -

(a)

(b)

그림 톨루엔에 의한 포화 흡착 실험 결과 절대 흡착량 비교 시료3 (a) (b)

무게분율에 따른 흡착량 비교

- 8 -

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 7 -

(a)

(b)

그림 톨루엔에 의한 포화 흡착 실험 결과 절대 흡착량 비교 시료3 (a) (b)

무게분율에 따른 흡착량 비교

- 8 -

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

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위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 8 -

제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론제 절 흡착재의 흡착 현상 및 이론2222

흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상흡착재의 흡착 현상1111

흡착 은 물질의 표면에서 진행되는 현상으로 흡착재와 같이 고체(adsorption) block

물질의 흡착 과 흡수 는 구분된다 흡착의 경우에는 흡착재 표(absorption) blockPrime Prime Prime Prime

면의 과대 농도를 말하며 흡수는 흡착재 내부로 어떤 물질이 비교적 균일하 block

게 투입되는 현상을 말한다 따라서 흡착재에 의한 냉장고 내부의 냄새 성분 block

을 제거하여 저장고내의 냄새 농도를 낮추는 작용에서 표면의 상태가 매우 중요하

며 특히 주요 흡착미디어인 활성탄의 표면적의 크기가 절대적이다

두 개의 상이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다르다 예

를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면부분에

서의 용질농도가 액내부의 용질농도와 일반적으로 다르며 이와 같은 표면 또는 계

면에서의 물질의 농도가 다르게 되는 현상을 흡착이라 한다 또한 분자가 부착할

수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고 표면에 부착되는 분자를 피흡

착재라고 한다 흡착재는 다공성으로서 내부 표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고

체이다 일반적으로 많이 사용되는 것은 활성탄 등이 Silica-gel Molecular sieve

나 활성 알루미나 활성백토등도 사용된다

흡착은 물리흡착과 화학흡착으로 크게 구별되며 일반적인 흡착은 주로 물리흡착을

말한다 흡착과정은 다음의 단계를 거쳐서 일어난다 3

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착재의 분자가 이동하는 단계흡착재의 공극을 통하여 피흡측제의 분자가 이동하는 단계흡착재 활성표면에 피흡착재의 분자가 흡착되며 피흉착재와 흡착재 사이에

결합이 이루어지는 단계

위의 단계중 의 단계는 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한3 을 받게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착재의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는

율에 의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계가 이 된다 Limiting step

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 9 -

그림 활성탄 종류에 따른 흡착재의 분포4 block pore

일반적으로 흡착은 발열현상 을 유발하여 흡열현상(exothermic phenomena)

이 아닌 것으로 밝혀져 있다 열역학적으로 표현하면 엔트로피가 큰(endothermic)

상태 운동의 자유도가 많은 로부터 엔트로피가 작은 상태 운동의 자유도가 감소( ) (

한 로 이동한 것이 된다 그러므로 흡착에 수반되는 발열량을 흡착열) (heat of

이라 부른다 이는 물질의 양에 좌우된다adsorption)

물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착물리흡착과 화학흡착2222

흡착열이 항상 이므로 의 평형이동의 원리에 따라 온도가 낮을(+) Le Chatelier

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

- 34 -

성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 10 -

수록 흡착량이 많고 온도가 높을수록 흡착량이 작다 저온측 흡착은 기체분자와 고

체표면과의 물질적 인력이 원인으로 발생하며 고온측 흡착은 화학적 인력이 원인

으로 하여 생긴다고 볼 수 있다 이 때 전자를 물리흡착 (physical adsorption

후자를 화학흡착 이라 한physisorption) (chemical adsorption chemisorption)

다 물리흡착은 특정한 가스 증기와 고체표면이 결합에 한하여 일어난다고 할 수

없고 모든 결합에서 일어난다

고체표면과 흡착분자 사이에 분자간의 의 힘과 유사한 힘이 작용될Van der Waals

때 일어나는 흡착을 물리흡착이라 한다 일반적으로 물리흡착은 가역적으로 이루어

지게 할 수 있으며 흡착층이 수분자의 두께까지 도달하는 것이 보통이다 때에 따

라서는 화학흡착층 위에 다시 물리적으로 흡착된 분자층이 생기기도 한다 한편 이

흡착은 저온에서도 일어나며 쉽게 평형에 도달한다

화학흡착은 물리흡착과는 다르며 화합물의 생성이 가능할 정도의 강한 결합력에

의하여 이루어지는 현상이다 따라서 화학흡착은 일종의 표면화합물이 생성되는 과

정이라고 할 수 있다 화학흡착은 가역적으로 일어나는 경우는 거의 없으며 대개

비가역적이다 또 이 흡착은 표면이 흡착에 의하여 생긴 단분자막으로 덮이게 되면

끝난다 화학흡착에서는 접촉촉매작용이 특히 중요하다 그림 에서는 화학 물리흡 6

착에 대한 퍼텐셜에너지의 단면을 나타내었다

그림 흡착6 potential energy

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

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다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

- 34 -

성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 11 -

표 물리흡착과 화학흡착의 비교1

특 성 물리 흡착 화학 흡착

온 도 저온에서 흡착량이 크다 비교적 높은 온도에서 일어남

피흡착질 비선택성 선택성

흡착열소 이하(10kcalmol)

응축열과 같은 정도

대(10~30kcalmol)

반응열과 같은 정도

가역성 가역성 비가역성

흡착속도 크다 작다 활성화 에너지를 요함( )

흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자흡착에 영향을 미치는 인자3333

활성탄의 흡착에 영향을 미치는 인자는 활성탄의 비표면적와 세공 화학적으로 흡

착되어 있는 산소와 표면의 극성 입경과 굳기 온도 등이다 pH

가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공가 표면적과 세공

흡착은 표면현상이기 때문에 비표면적이 클수록 흡착능려이 크다 이러한 관계는

비표면적이 의 범위 정도에서 적용가능하며 이 범위를 넘어서면 커다란1500 ｇ

비표면적은 아주 작은 유기물만을 수용할 수 있는 미세한 입경 이하(1- diameter )

에 의해 형성된다 과 는 흑연표면에 무질서하게 쌓인 탄소의 미세결정구 Fig3 Fig4

조를 보여 주고 있다 활성탄의 세공은 탄소고리의 완전한 층을 연소시킴으로써 형

성되며 순수한 탄소표면이 세공의 벽면에 흡착점이 존재하게 된다

나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면나 화학적으로 흡착된 산소와 표면

흡착특성에서 표면의 산소가 끼치는 영향에 대해서는 많은 보고서들이 화학적 산소

나 공정에서 발생하는 산소를 포함하는 작용기가 증가할수록 수계에서 유기물에 대

한 활성탄의 흡착능력을 감소시킨다고 하였다 는 활성탄 기초평면의 귀퉁이 Fig5

에 있는 탄소원자에 결합된 산소를 포함한 작용기들을 보여주고 있다 산소가 초기

활성탄은 극성이 없으며 평형능력에 달할 때까지 유기물을 흡착할 수 있다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

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을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

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다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

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그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

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제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

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그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 12 -

다 입 경다 입 경다 입 경다 입 경

활성탕의 입경을 줄이면 흡착속도를 증가시킬 수 있다 흡착율은 활성탄 입자반경

의 제곱의 역수에 비례하게 된다 그러나 평형흡착능은 입경과 관계없다고 보고된

바 있다 실제 에 응용하기 위해서는 입경에 제한이 있으며 가 견 Large-scale Filter

딜 수 있는 손실수두의 범위를 제공할 수 있어야 한다 활성탄의 균등계수는 입경

의 분포를 나타낸다

라 경도라 경도라 경도라 경도

활성탄 입자는 굳기는 활성탄 의 효율에 가장 크게 영향을 미치므로 경제적Column

인 측면에서 볼 때 중요한 인자가 된다 활성탄이 역세척이나 재생단계에서 된다면

에서의 활성탄에는 손실이 생기게 되고 부수진 탄소 알갱이는 에 분System Column

진을 일으키게 되어 잦은 역세척을 요하게 된다

마마마마 pH pH pH pH

흡착반응이 일어나는 용액의 는 여러 가지 이유로 흡착에 영향을 미친다 와pH H+

이온은 강력하게 흡착되므로 다른 이온의 흡착은 용액의 에 영향을 미치게OH- pH

된다 일반적으로 물속에 존재하는 유기물의 흡착은 가 낮을수록 증가한다 많은 pH

경우에 이러한 현상은 활성탄 표면에 이온농도가 높아짐으로써 확산의 방해를H+

감소시키고 활성탄의 유효표면을 더욱 증가시킨다 즉 활성탄 표면의 전위는 원료

에 따라 다르기 때문에 이러한 현상은 활성탄의 종류에 따라 다르게 된다

바 온도바 온도바 온도바 온도

흡착현상은 발열반응이다 따라서 흡착의 정도는 온도가 감소할수록 증가하게 되나

흡착에 있어서 엔탈피의 변화는 응축 는 결정화 반응 과정이며 약간의 온도 변화eh

가 주는 영향은 그다지 크치 않다

등온흡착식등온흡착식등온흡착식등온흡착식4444

일정온도에 대한 활성탄의 흡착능력을 표현한 식이 등온흡착식이며 등온흡착식은

흡착물질의 접촉이 완성되었을 때 즉 평형에 도달했을 때 활성탄 단위무게당 흡착

된 피흡착재의 양과 용액내에 잔존하는 피흡착재의 농도 온도 및 압력

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

- 34 -

성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 13 -

등에 따라서 여러 가지 식이 제안되어 있다 등온흡착식에 대한 연구는 광범위 하

게 행하여지고 있으며 기체 액체 흡착은 에 의하여 엑체 고체 흡착은 - Sutherland -

에 의하여 발표되었다 가장 많이 사용되는 등온흡착식은 나Kiplling Freundlich

의 두 식이다 의 흡착식은 기체 고체계 기체 액체계 및 액체Langmuir Freundlich - -

고체계 등에 널리 응용된다-

가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식가 등온흡착식 Freundich Freundich Freundich Freundich

일반적으로 용액으로부터의 성분이 고정흡착재에 흡착하여 생기는 흡착층은 단분자

층이며 는 흡착되는 용질의양과 용액의 농도 사이의 관계를 나타낼 수Freundlich

있는 실험식을 제출하였다 의 등온흡착식은 다음과 같다 Freundlich

(1)

흡착된 물질의 양x

흡착재의 양m

평형이 이루어졌을 때의 용액의 농도C

상수k

식에 대수를 취하면(1)

(2)

식에 의하여 와 의 관계를 직선적으로 표현할 수 있다 위의 직선식(2) logC log xm

으로부터 기울기와 절편을 구하여 과 값을 결정할 수 있으며 의 값은 보통 n k n 1

보다 크고 값이 이면 흡착이 용이하게 일어나는 것이다 이것은 흡착이 1n 01~05

비교적 낮은 농도에서 더 큰 효과를 나타냄을 말해준다

나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식나 등온흡착식 Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir

는 흡착의 평형상태를 고찰하여 고체표면으로부터 분자가 증발하는 속도Langmuir

와 그 표면에 응축하게 되는 속도가 같다고 하여 흡착평형식을 유도하였다 즉 를 θ

어떤 시간에 흡착된 분자로 덮여버린 표면적의 전표면적에 대한 분율이라 하면 표

면에서 분자가 증발되는 속도는 에 비례하므로 kθ 1 와 같다 한편 기체 분자가 표 θ

면에 응축되는 속도는 흡착이 일어나지 않고 비어있는 표면의 넓이 에 비례하(1- )θ

고 또 분자가 단위시간에 표면에 충돌하는 호수에 비례한

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

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을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

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다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 14 -

다 따라서 응축속도는 k2 와 같다 즉 평형상태에서는P(1- ) kθ 1 =kθ 2 또는P(1- )θ

(3)

로 나타낼 수 있으며 식은 다음과 같이 표현된다 (3)

(4)

또는

(5)

흡착재 에 흡착되는 물질의x mg

기체 압력p

상수ab

다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식다 의 등온흡착식 BET BET BET BET

및 는 다층흡착식을 제출하였으며 흡착재의 표면적은 다Brunauer Emmett Teller

음 식으로부터 구할 수 있다

(6)

정수C BET

평형압 기체의 압력 에 있어서의 흡착량V ( )

Vm 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량

Po 포화증기압

이 관계를 이용하여 PV(Po 를-P) PPo에 대하여 하고 여기서 얻어지는 직선의Plot

기울기로부터 (C-1)Vm 또 직선에 의한 축의 절편의로부터-C 1Vm 즉C Vm을

구할 수 있다 따라서 흡착분자 개가 차지하는 면적을 가정하면 흡착재의 표면적 1

을 구할 수 있다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

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제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

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을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

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흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

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차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

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다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

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제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

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그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

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그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

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제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

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그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

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그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

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그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

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이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

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저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

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그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

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표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

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라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

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바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 15 -

제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄제 절 흡착재의 흡착과 활성탄3333

활성탄은 목재 갈탄 무연탄 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘발달

된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정에서 분자크기 정도의 미세세공이 형성

되어 내부 표면적이 커지게 되는 흡착재이다 이 흡착재는 그람당 이상의 1000

큰 표면적을 갖기도 하는데 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의

액체 또는 기체에 견인력을 가하여 피흡착물질의 분자를 포집하는 성질이 있다

활성탄에 대한 본격적인 연구가 시작된 것은 이 흡착등온선과 세공Anderson(1914)

분포를 발표하면서 부터이고 다음으로 과 은 입상활 Spalking Stem Harrison(1930)

성탄을 상수처리에 이용하였다 는 화학흡착이론을 발표하였고 Tayler(1931)

들이 다분자흡착설을 발표하였다 근대에는 이 세공구조BET(1838) Dubinin(1955)

를 분류하였고 도 흡착등온선과 세공분포를 발표하기에 이르렀으며 Wheeler(1955)

는 폐하수의 차처리에 이용하여 용해된 유기물질을 흡착재거하는데Pomana(1965) 3

매우 효과적임을 밝혔다

활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류활성탄의 분류1111

활성탄의 특성은 원료나 부활조건에 의해서 달라진다 따라서 여러 가지의 방법으

로 제조된 활성탄은 흡착특성이 다르고 그의 다양성 때문에 각각의 활성탄은 어느

특정 용도에 적합하게 된다

활성탄을 몇 개의 기준에 의해 분류하면 다음과 같다

가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류가 물리적 형상에 의한 분류

분말상 용도에 의해서 분말도 및 입도를 본다

파쇄상 입상이지만 형상 및 크리는 불규칙하다

조립 성형 상 류 플라스틱류 를 사용하여 수형 성형 형 등( ) Binder [Tar ] (Cylinder )

이 있다

섬유 상 상 그밖에 특수형상 액체상 페인트상도 있다(Fiber) Cloth

나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류나 원료에 의한 분류

식물질 목재 톱밥 목탄 야자각탄 등( )

석탄질 니탄 아탄 갈탄 역청탄 무연탄 등( )

석유질 석유잔사 황산 등( Sludge Oil Carbon )

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

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연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

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위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

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냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

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람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

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이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

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제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

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을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

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흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

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다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

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그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

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분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

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그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 16 -

기 타 폐액 합성수지 폐재 유기질 패기물 등(Pulp )

다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류다 용도에 의한 분류

기상 흡착용과 액상 흡착용으로 대별되어 있는 외에 의약용 수처리용 가스흡착용

촉매용 등의 각 용도별로 분류하고 있다

각 형상에 따른 활성탄의 주요 용도 및 물성은 표 와 같다2

표 형상에 의한 활성탄의 용도 및 물성2

라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류라 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법

각종의 산화성가스 수증기 이산화탄소 공기 등 에 의한 고온 가스화( ) (800~900 )

반응으로 산화 부활에 의해 발생되는 흡착력의 세기 정도는 산화성가스의 화학적

성질과 농도 반응온도 부활도 탄 에 포함되어 있는 무기성분의 양과 종류에 (Char)

의해서 결정된다

약품활성화법

원료 또는 탄화물을 약품처리하는 방법으로 탈수성 의 염류 및 산 염화칼슘( ) ( 脫水性

염화 마그네슘 염화아연 인산 황산 등 이 사용 되고 잇으며 특히 염화아 )

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 17 -

연이 가장 일반적으로 사용되고 있다

약품 가스의 병용 활성화법

특정의 용도에 대한 활성탄의 세공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목

적에서 이 방법이 사용되고 있다

활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성활성탄의 구조 및 흡착특성2222

가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조가 활성탄의 구조

활성탄의 결정구조는 목탄이나 등과 같은 구조로 흑연과 유Carbon Black Cokes

사한 탄소계 물질군이지만 무정형 탄소로서 흑연에 비해 층이 불규칙적으로 쌓여져

있다 이와 같은 배열을 와 은 난층구조 라고 Biscos Warren (Turbo-Stratic Structure)

부르며 무정형 탄소로 나타내었다

활성탄을 기체 액체 혼합물과 접촉시키면 활성탄 입자내에서 기공 사이로 피흡착

물질이 입자의 바깥쪽에서부터 입자중심으로 향해 확산해가며 장시간 후에는 흡착

평형에 이른다 흡착이 일어난 곳은 그 세공표면 또는 세공공간이라고 추정되지만

표면적의 표시방법은 실험적이기 때문에 활성탄소에 의한 흡착농도를 표시할 때는

내부표면적당 또는 공간 용적당 흡착된 농도를 나타내는 것은 타당치 않고 단위 중

량당 흡착 용질의 양으로 나타내는 것이 타당하다

나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성나 흡착특성

흡착은 두 개의 상 이 접촉되는 계면에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는( ) 相

다르다 예를 들면 용액에서는 고체와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표

면 부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이

라 한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착재라고 하고

표면에 부착되는 분자를 피흡착물이라고 한다 흡착재는 다공성 으로서 내부 ( )多孔性

표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고체이다 활성탄에 의한 흡착공정은 흡착재를

둘러싸고 있는 구조를 통해 살펴보면

흡착재 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계1)

흡착재 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계2)

흡착재 활성표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착재 사이에 결3)

합이 이루어지는 단계

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

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다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

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그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

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표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 18 -

위의 단계중 은 대단히 빨리 일어나므로 단계에 의하여 흡착이 제한을 받3 3) 1) 2)

게 된다 그러므로 흡착률은 피흡착물의 분자가 용액내에서 이동 즉 확산하는 율에

의하여 결정된다고 볼 수 있다 결국 단계는 이 된다 회분흡착 1) 2) Limiting Step

에서는 교반에 의한 강제력이 작용하므로 피흡착물이 난류 확산에 의하여 큰 이동

속도를 가지며 초기과정의 은 피흡착물 및 흡착재의 종류와 분자의 이Limiting Sep

동속도에 의한 확산 정도에 따라 변화하며 흡착과정의 모형을 그림 에 나타낸다7

그림 흡착과정의 모형도7

제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석제 절 흡착 조건 및 대상 성분 분석4444

냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요냄새 의 개요1 (odor)1 (odor)1 (odor)1 (odor)

약 만종에 달하는 지구상의 화합물 중에서 특유한 냄새를 내는 악취물질은 약200

여종으로 다 성분의 화학물질이 복합되어 발생한다 인간의 호흡에 의10000 ( ) 多

해 공기 중에 포함되어 있는 악취를 곧바로 감지하기 때문에 건강상 피해와 정신

적 심미적으로 심각한 악영향을 주며 특히 가정 내에서 악취 발생 장소 중 하나인

냉장고와 김치 냉장고 그리고 화장실의 경우에는 식생활 주거생활과 관련이 밀접

한 관련이 있으며 동시에 보건 위생과도 연관되어 있으므로 냄새의 발생이 주거 환

경 및 식품의 안전성과 연계되는 척도로 인용될 수 있다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

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탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

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람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

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을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

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흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

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차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

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다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

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그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

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제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

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그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

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그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 19 -

냄새 원인물질의 종류가 다양하며 유발물질간의 복합적인 작용 악취 강도의 상승 (

특히 혼합 악취물질이 서로 취기 강도를 감소 또는 중화시키는 작용 후각의 개인 )

적 차이 등으로 일률적으로 정의하는데 어려움이 있다 불쾌한 냄새가 심한 경우

즉 악취로 간주되는 경우에는 다음과 특징을 보인다

정신적 육체적 상태 및 환경조건에 따라서 피해의 정도가 다르게 나타남

종류의 악취에 익숙해지면 강도의 변화가 일어날 때만 감지가 가능

영향 또는 미미한 생리적 피해만이 주장되고 있으나 실내에서의 악취는 식욕 감

퇴 구토 불면 알레르기 증상 정신신경증 정서생활의 방해 작업능률의 저하 등

을 유발할 수 있고 고농도의 경우는 심각한 영향

이러한 불쾌한 냄새 중 악취라는 것은 대기환경보전법 에서는 황화수소(1998) Prime

메르캅탄류 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌

감과 혐오감을 주는 냄새 로 규정하고 있다Prime

냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질냄새유발물질2222

냄새 유발 화합물은 벤젠 톨루엔 벤젠 페놀 메르캅탄류 등과 같은 VOC(volatile

휘발성 유기화합물 류와 암모니아 염소 황화수소류 등의organic compound ) VIC

휘발성 무기화합물 류 로 구분된다 일반적인 유기(volatile inorganic compound )

화합물 중 화합물의 조성에 따라 분류하면 다음과 같다

질소화합물 축산관련 분뇨 하폐수처리장 비료 제조공장 등에서 저농도로발생 middot

암모니아가 대표적 물질

황화합물 대표적 악취유발물질 황화수소 황화메틸 이황화메틸 메틸메르캅탄

등

저급지방산류 축산관련 유지공장 분뇨 하폐수처리장 등에서 발생 아세트산 middot

프로피온산 등

카르보닐 화합물 연료의 불완전 연소 식품화학 석유화학 등의 제조공정에서

발생 포름알데히드 아세트알데히드 부틸알데히드 아세톤 등

에스테르류 유기물의 용매로 사용 초산 제조공장 아크릴 제조공장 등에서 발

생

페놀 크레졸류 화학공장 크레졸 제조공장 전자기판 제조공장 등에서 발생middot

알코올류 물에 잘 용해되고 환각 마취증세 등이 나타남

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 20 -

탄화수소류 벤젠 톨루엔 크실렌 등

염소화합물 강한 피부 자극과 중추신경 이상 유발

표 악취유발물질의 물리화학적 특성3

출처 유해화학물질연구회 한국대기보전학회( 1991 1995)

냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석냄새 성분의 측정과 분석3333

직접관능법 공기희석 관능법 화학분석 측정법 기기 분석 등의 가지 방법 채택 ( ) 3

하고 있는데 이중 직접관능법 공기희석 관능법은 주관성이 큰 측정법이다

화학분석 측정법은 규제대상 종의 물질에 대해서만 복합취기로 밝혀질 경우 사용8

하며 각각의 측정 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다

직접관능법 인 이상이 측정하여 감지한 악취도를 다음의 표에서 평가하는 방 5①

식으로 취기강도가 가장 높은 지점을 선정한 후 후각이 정상이고 건강한 사

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

- 34 -

성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 21 -

람 명의 조사원 에게 아래 표에 제시한 것과 같이 등급의 취기강도5 (odor panel) 6

를 결정하게 하여 측정한다

표 직접관능법에 의한 악취도 구분4

악취도 악 취 의 감 도

0 무취 취기를 전혀 감지하지 못함( ) None

1 감지취기 약간의 취기를 감지( ) Threshold

2 보통취기 보통정도의 취기를 감지( ) Moderate

3 강한취기 강한 취기를 감지( ) Strong

4 극심한 취기 아주 강한 취기를 감지( ) Very Strong

5 참기 어려운 취기 견딜수 없는 취기( ) Over Strong

공기희석 관능법 측정대상지역에서 채취한 공기시료를 시험실로 운반한 후 무②

취공기로 희석배수를 단계적으로 증가시키면서 냄새를 느낄 수 없을 때의 희석배수

를 구하는 방법이다 비교적 정확도가 높아 현재 유럽과 미국에서 많이 이용있다

그러나 이 방법은 정성적 측정법이라 할 수 있으며 특히 개인의 후각능의 차이로

인해 오류가 발생할 수 있다

화학분석 측정법 정성분석과 정량분석이 가능한 분석법 이 방법은 분석법 GC③

과 자외선법으로 나누어지는데 일반적으로 분석법을 많(gas chromatography) GC

이 사용하고 있다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

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제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

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다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

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그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 22 -

악취 유발물질의 일반적인 측정방법 체계도

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

- 34 -

성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 23 -

표 냄새 성분별 분석 방법 비교5

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

- 34 -

성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 24 -

이러한 방법을 이용하여 분석하고자 하는 악취물질은 대기 중에 존재할 때 특별한

경우를 제외하고는 수준의 미량으로 존재한다 반면에 분석에 사용하는 기기는ppb

모두가 정도의 검출한계를 가지고 있다 즉 의 농도를 의 검출한1ppm 1ppb 1ppm

계를 가지는 기기로 분석하기 위해서는 배 이상 농축을 해야 함을 의미한다1000

가장 많이 사용하는 채취방법은 진공병이나 백 에 채취하고 이것을 농축시키는(bag)

것인데 이것보다는 시료채취단계에서부터 시료를 농축하는 것이 더 효율적이라 볼

수 있다 이러한 대표적인 방법은 저온흡착법 상온흡착법 그리고 반응흡착법을 들

수 있다

저온흡착법 저온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법으로 -l83①

의 액체질소와 규조토내화 벽돌가루를 이용하는 경우 C2 에틸렌 에서( bp -103 )

C8 크실렌 까지 채취할 수 있다( bp 150 ) 100

상온흡착법 상온에서 적당한 흡착재를 이용하여 흡착시키는 방법이며 다양한 ②

흡착재가 사용되고 있는데 가 가장 많이 이용되고 있다 이는 Tenax-GC C6에서

Cl2의 고비점 성분에 효율적이다

반응포집법 산성 알칼리성 성분을 각각 알칼리 산에 의해 선택적으로 반응시 middot ③

켜 채취하는 방법으로 사용상이나 농축면에서 볼 때 고체표면을 주로 사용 하는데

여과지가 있다glass bead

채취한 시료는 적당한 전처리 방법을 거친 후 대부분은 로 분석한다 아민류 GC

휘발성 지방산 알데히드류 탄화수소류는 황화합물은 질소화합물은 FID FPD

염소화합물은 와 연결하여 사용한다 그리고 를 이용하여 농도NPD ECD GCMSD

뿐만 아니라 화학적 조성까지 알 수도 있는데 는 일반 검출기 보다 검출 GCMSD

한계가 낮을 뿐만 아니라 수준 정성 및 정량분석이 가능하기 때문에 낮은 농(ppb )

도로 존재하는 가스상 악취물질의 분석에서 많이 응용되고 있다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 25 -

제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계제 장 흡착재 최적화 재품 설계3333

재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가재 절 카본 의 물리적 특성 평가1 block1 block1 block1 block

물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가물리적 특성 평가1111

흡착 작용은 반응물과 접촉할 수 있는 표면에서 이루어지므로 흡착 매질의 표면적

이 넓은 것이 바람직하다 표면적을 넓게 하기 위해서 입자 크기를 적게 만들기도

한다 최근 수 나노 크기의 결정구조를 가지는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다

지지체에 담지를 시키거나 제올라이트를 이용하기도 하고 전이금속의 전기적 특성

을 이용하는 금속산화물 형태로 제조하여 표면적을 보다 더 확장시키려는 방법들이

연구되고 있다 이러한 표면적은 대부분 흡착재 내부의 세공 에 의해 결정되 (pore)

어진다 따라서 물리적 특성의 평가의 항목 중 세공 측정은 흡착재 성능을 결정하

는 중요 인자로 작용 하게 된다

가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조가 세공 구조

흡착재 내부 또는 외부 조직 사이에 존재하는 공간을 말하며 입자 사이에 있는 공

간과 입자안에 있는 공간으로 구분된다 세공의 크기는 직경에 따라서 보다 50 nm

크면 큰 세공 보다 작으면 미세 세공 이 두 직경의(macropore) 2 nm (micropore)

중간크기의 세공은 중간 세공 으로 구분 하게 된다 세공 크기 분포나(mesopore)

세공 부피는 흡착재의 밀도 마찰 계수 경도 기계적 강도와 밀접한 관련이 있으므

로 흡착재 제조 시 함께 고려해야 될 부분이다 일반적으로 위의 영향인자와 함께

흡착재의 구조 입자 크기 세공구조 에 의해 흡착재의 활성 반응물의 선택적 흡착( )

성능 및 수명을 결정하게 된다 특히 허브컴과 같은 지지체 를 사용하는 (supporter)

흡착재의 경우 경도와 밀도에 대한 조건을 적절히 고려 해야 한다 내부에 미세세

공 이 존재하는 흡착재인 경우 반응물의 흡착 확산 속도는 대체적으로(micropore)

느리다 이는 흡착재 세공 내부에 반응물이 흡착할 수 있는 활성점 이 (ativate site)

적기 때문이다 이러한 속도를 증가 시키기 위해서는 많은 미세 세공 구조를 가지

도록 제조하게 된다 세공의 모양은 다양한 형태로 존재하게 되는데 규칙적인 모양

과 크기를 가진 제올라이트 흡착재가 있기도 하고 불규칙적으로 존재하기도 한다

이러한 불규칙적인 세공 구조 때문에 세공의 분포나 크기를 측정하는것은 매우 어

려운 실정이다 따라서 본 연구에서는 겉보기 세공 으로 표현되는 (apparent pore)

각 흡착 의 공극률block (porosity)

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

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다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

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- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 26 -

을 측정하여 비교하였다 공극률은 흡착재의 고체 부분의 부피와 공극 부분의 부피

비 로 정의 된다(ratio)

공극률 흡착재 전체 부피 공극 부분의 부피n () V Vs

다음은 카본 을 각각 처리 공정을 달리하여 겉보기 표면적 및 공극률의 차이block

에 따른 암모니아 흡착률에 대한 결과이다

그림 공극률 변화에 따른 암모니아 흡착 경향8

그림 의 는 초기 생산 제품으로 에서 탄화 공정으로만 처리하였으8 (b) 450

며 무게는 으로 겉보기 면적 은 공극률block 265893 g (apparent area) 1237

은 였다 는 비표면적 및 세공을 증가시키기 위하여 활(porosity) 875 block (a)

성탄소섬유 를 적용하여 무게는 겉(ACF activated carbon fiber) block 238686g

보기 면적은 공극률은 였다 초기 시간에서 측정한 결과를15938 4839 2

보면 로 나타난 그래프 의 흡착률은 인 그래프 의 0079 (a) 0038 (b)

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 27 -

흡착률보다 더 증가된 흡착률을 보이고 있다 이렇게 공극률의 증가에 따481

라 의 암모니아 흡착속도 및 흡착성능에 효과적인 영향 인자로 작용함을 알block

수 있다 다만 배의 공극률 현격한 차이에도 불구하고 반응물인 암모니아의 흡 55

착률은 배에도 못미치는 결과로 판단할 때 공극률의 증가에 따라 흡착률 또한 비2

례적으로 증가하지 않음을 알 수 있다 여기서 각 의 겉보기 면적을 비교해 block

보면 와 의 차이는 불과 임에도 불구하고 초기 시간에서 흡착block (a) (b) 225 2

률은 배 차이를 보이고 있다 이는 공극률보다 반응물의 흡착 성능을 결정하는05

흡착재의 주요 인자는 비표면적임을 알 수 있다

나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정나 표면적 측정

흡착재의 물리적 상태나 세공 유무를 나타내는 가장 기본적인 성질이며 흡착재의

대표적인 평가방법이다 세공이 없는 균일한 흡착재의 표면적은 전자현미경이나 입

도측정기를 이용하여 입자의 반지름에서 쉽게 계산될 수 있다 그러나 카본 block

의 경우 흡착재 안의 세공의 모양과 크기가 균일하지 않기 때문에 직접적인 방법으

로 표면적을 구할 수 없다

일반적으로 표면적 측정에 사용되는 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착 등 온선

을 해석하여 결정하는 법을 이용하였다BET(Brunauer Emmett amp Teller)

단분자층 흡착량 을 표준온도와 압력Vm (standard temperature and pressure

의 기체부피로 환산하여 상태에 있는 이상기체 몰부피로 나누면 흡착된STP) STP

물질의 몰수가 계산되고 이 값에 아보가드로 상수를 곱하면 표면을 한 층 덮는 데

필요한 분자개수가 얻어지며 한 분자 표면을 차지하는 면적 σ를 곱하여 표면적 S

를 구 할 수 있다

한분자가 표면을 차지하는 면적은 온도와 압력에 따라 정해지는 물질의 고유값이므

로 표면적 측정은 단분자층 흡착량의 측정이라고 볼 수 있다 흡착 물질로 질소외

에 알곤 크립톤 산소 벤젠 톨루엔 등이 사용하기도 한다 크세논 산소 이산화

탄소 저급알칸 표면적 측정에 쓰이기도 하나 값이 측정자에 따라서는 흡착재 oㄷ

에 따라서 다르게 얻어져 일반화하기 어렵다 아르곤의 단분자 점유면적의 측정값

은 에서 에서77K 0161 0185 2 까지 다르게 보고되어 있다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

- 34 -

성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 28 -

차로 제시된 개 시료에 대하여 의 특성 평가를 하기 위하여 흡착재1 8 block block

의 시험을 실시하여 표면적을 비교하였다 표 은 결과를 보여주고 있BET 6 BET

다

표 카본 의 측정 결과6 block BET

No 카본 처리 조건blockBET (sq

mg)

1에서 탄화후 지당에서 분 동안 처리 시간 후700 110 2

물에 Dipping348

2 에서 탄화 지당 미처리 시간 후 물에700 2 Dipping 641

3에서 음이온 지당 분 동안 처리 시간 후 물에800 + 120 2

하지 않음Dipping490

4 입상 활성탄 1203

5에서 음이온 지당 분 동안 처리 건조후 아세트800 + 120

산에 Dipping479

6에서 탄화 음이온 지당 분동안 처리 시간 후400 + 40 2

물에 하지 않음Dipping200

7음이온 지당 분동안 처리 시간 후 물에500 + 50 2

하지 않음Dipping124

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 29 -

다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과다 물리적 특성 평가 결과

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

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제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

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그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

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제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

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그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

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그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

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그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

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그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

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표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

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바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

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표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

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나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

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트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

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제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 30 -

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 31 -

제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화제 절 재조 공정 변화에 따른 제품 최적화2222

카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화카본 설계 및 공정 최적화1 block1 block1 block1 block

가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화가 탄화 온도 변화

일반적으로 탄화 란 목재를 공기를 차단하고 태우면 숯 목탄 이 되고(carbonization) ( )

석탄을 건류 하면 코크스가 되며 양초에 불을 켜면 검댕이 생기는 등의 현상( ) 乾溜

이다 즉 대부분의 유기물은 적당한 온도조건 에서 가열 또는 열분해하 (300~400 )

여 비결정성탄소를 생성하는 현상을 말한다 탄소를 주성분으로 하는 carbon block

의 탄소를 포함하는 유기물이나 표면 흡착된 유기물을 탄소 물질로 전환하는 과정

을 말한다 이는 탄화전 흡착재 세공내 부착된 유기물을

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 32 -

제거하여 흡착 사이트를 증가시키고 비결정탄소의 생성을 증가시키므로써 흡착성

능을 향상시키며 탄화시키는 온도 및 결정 구조의 변화에 따라 흡착재 강도 및 내

구성 증가 효과를 가져온다 그림 에서는 탄화 온도 변화에 따른 암모니아 흡착량 9

의 변화를 보여주고 있다

그림 탄화 온도 변화에 따른 카본 의 암모니아 흡착 성능 비교9 block

개의 시료 모두 시간에서 암모니아 흡착이 파과됨을 볼 수 있다 시간 경과후5 24 24

암모니아 흡착률에 대해서 각각의 온도에 따라 탄화된 을 비교해 보면 탄화block

전 에서 탄화된 의 흡착률은 각각block 450 700 800 1000 block

였다 탄화 전 보다0098 0189 0190 0185 0194 block 45

탄화된 에서 이상의 암모니아 흡착률의 증가를 보이고 있다 또한0 block 49

이상의 탄화된 들의 흡착률의 증가는 이내의 미미한 결과를 보였다450 block 5

이로서 최소 에서 탄화된 이 최적의 탄화조건을 만족함을 알 수 있다450 block

온도의 증가는 에너지의 증가를 가져오기 때문에 탄화 온도 를 최적의 탄화450

온도 조건으로 설정하였다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

- 34 -

성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 33 -

그림 에서 탄화 된 카본 의 초산 점착에 따른 암모니아 흡착능 비교10 800 block

카본 을 아세트산을 점착 시킴으로서 흡착재 표면에 수산화이온 을 풍부block (OH-)

하게 함으로써 친수 상태에서 암모니아의 흡착 성능을 개선하고자 하(hydrophilic)

였다 그러나 그림 와 같이 에서 탄화만 시킨 카본 의 암모니아 흡착 2 800 block

량이 아세트산을 점착한 것보다 더 좋은 결과를 보이고 있다 에서 탄화만 한 800

카본 의 경우 시간 후 암모니아 흡착량은 아세트산을 점착 시block 200 02392 g

킨 카본 는 의 암모니아를 흡착하였다 이는 카본 의 암모block 01552 g (a) block

니아 흡착량 대비 카본 이 의 흡착률로 낮은 결과를 보(b) block 647 353

이고 있다

다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경다 소재 변경

활성탄소섬유는 새로운 타입의 섬유상 흡착재로 근래에 와서 개발되었는데 천연섬

유 또는 인조유기물 화학섬유를 원료로 소성 부활시켜 만든 섬유상의 활성탄이다

주요성분은 탄소로서 흑연결정체의 누적된 형태이며 탄소이외의 미량의 수소 등을

포함하고 있다 표면적은 으로 매우 크며 공경은 으로 균 1100-1600 mg 10-14 Å

등하며 작은 세공구조로 되어 있고 흡착속도가 매우 빠르며 활

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

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그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

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표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

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표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

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흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

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시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

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분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

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했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

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기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

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제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

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이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

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성탄의 배이다 여러 분야에서 분리나 정제에 사용되고 있는 분말이나 입상10-100

활성탄소에 비하여 배의 높은 흡착력이 크고 강하며 흡착재의 중량이 경량 소형10

화가 가능하다 는 표면 이중처리로 재생시 탄분비산으로 인한 마모율이 없다ACF

재생시 온도에서 스팀이나 온풍으로 간단히 재생이 가능하며 휠터 재사100-120

용이 년 수명이 가능하므로 입상활성탄소에 비해 유지비가 저렴하므로 수용량3-5

이 날로 급증하고 있다

예를 들면 용제회수 폐수 공기의 정화 독성기체 액체 방사선물질 및 미생물의 흡착

탈착 비린내 제거 중금속의 회수 방독면과 의류제작 공업 청정수의 처리 의료

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용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

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그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

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그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

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그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

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그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 35 -

용품 쓰레가 악취제거 및 다이옥신 성분 제거 가스 제거하는데도 탁월한 효과가 있

다 활성탄소섬유는 이상의 를 가지는 세공을 가지고 있으므로 20 micro pore

일반 활성탄 비해 훨씬 뛰어난 세공 및 비표면적을 갖는다 이러한 표면적을 증가

시키기 위하여 카본 에 활성 탄소를 적용하여 타당성을 검토하였다block

라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용라 금속산화물 촉매의 적용

일반적으로 금속산화물 촉매는 전이금속에 산소가 결합된 형태의 구조를 갖는다

등과 같이 전이광속의 특성인 전자받Fe Mo Nb Mo W Co Ni electron donor(

게 및 전자주게 의 역할을 이용하기 위하여 흡착재 뿐만 아니라) electron acceptor( )

촉매산업의 다양한 분야에도 적용되고 있다 이러한 카본 의 최초 제조공정에 block

서 전이 금속을 탄소 탄소의 격자 안으로 도핑할 수 없기 때문에 개별적으- (lattice)

로 만들어진 활성 분말과 전이금속 산화물을 혼합하여 을 제조하여 금속산화block

물의 효과를 검토하였다 적용된 금속산화물은 구리산화물로 CuO CusiO7 처럼

산화가에의해 자체적으로 강한 표면 산화력을 가지게 되므로 표면 흡착된 유기Cu

물을 분해에 효과적이다 의 산화물 형태의 촉매 제조에 사용된 농도에 따른 Cu Cu

암모니아 흡착 성능 평가를 실시하여 카본 에 금속산화물의 혼합 여부를 결정block

하고자 하였다

그림 은 전이금속인 구리 금속산화물을 카본 에 적용하여 암모니아 제거율11 block

을 평가하였다 초기 분 경과후 촉매 비적용 과 구리산화물 촉매의 10 block 10

암모니아 제거율은 의 차이를 보이고 있다 또한 구리산화물 촉매의 함량을30

증가 시켜 제조한 의 제거율을 보면 분에서의 측정 결과 구리 산화물 함량block 10

이 인 경우 암모니아 제거율은 각각 였다10 20 30 70 76 73

여기서 구리 산화물의 함량이 증가할 수록 암모니아 제거율 또한 비례적으로 증가

하지 않음을 알 수 있다

구리산화물촉매의 첨가 함량은 에서 최적의 암모니아 제거율을 보이고 있다20

- 36 -

그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

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그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

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그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

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했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

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기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

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제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

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이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

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그림 구리금속산화물촉매 적용된 카본 의 암모니아 흡착 제거율11 block

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

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그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

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트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 37 -

제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가제 장 카본 의 흡착 성능 평가4 block4 block4 block4 block

제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능제 절 가스상 물질의 흡착 성능1111

암모니아암모니아암모니아암모니아1111

질소 화합물중 암모니아(NH3 가 대표적인 악취 원인물질이며 저분자 물질인 아민)

류로서는 메틸아민((CH3)3NH2 디에틸아민) ((CH3)2 등이 있으며 암모니아와 유NH)

사한 냄새를 느낄 수 있다 주요 발생원은 축산 사업장 계분 건조공장 분뇨 및 하

수 처리장 비료제조공장 쓰레기처리장등이며 저 농도인 에서도 냄새 015 ppm

감지가 가능하다 이상일 경우 강한 자극성 냄새를 느끼게 된다 이런 072 ppm

아민류는 의 분자식을 갖는 화합물이며 대부분 염기성을 띠는RNH2 R2NH R3N

물질로서 물에 녹는 수용성 물질이고 에테르 알코올 벤젠등과 같은 극성이 낮은

용매에 잘 녹는다

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 개 요가 개 요가 개 요가 개 요

카본 을 밀폐된 용기인 테들러백 안에 넣은 후 시험가스를 주입한 후 시간 경block

과에 따라 가스 검지관을 이용하여 테들러백 내부에 남아 있는 가스의 농도를 측정

하여 공시험에 대한 결과를 보정함으로써 암모니아 흡착 제거율을 계산한다 흡착

성능의 평가는 발생원으로서 화장실 및 냉장고 환경의 조건 하에서 발생되는 암모

니아의 흡착 제거율을 시험하였다 사용된 시편은 탄화 온도조건 및

나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서나 시험 순서

차 시험가스 제조 테들라백에 공기 주입후 해당하는 계산된 용액1 1 L 08 L①

일정량을 주입한다

분 경과후 속의 차 시험가스를 튜브를 이용해 다른 으5 1 liter bag 1 1 liter bag②

로 이동시킨다

에 의 공기를 주입한 후 해당 시험가스의 초기농도에 상당하는5 liter bag 3 liter③

계산된 가스양을 주입 후 검지관으로 초기농도 확인한다

시간 후 의 가스를 측정한 후 값을 보정하여 시료의 흡착 효2 Tedlar Bag blank④

율을 산출한다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 38 -

그림 암모니아 측정용 검지관 및 흡인 펌프12 (Gastec-3La) (Gastec)

그림 카본 시편 사진13 block

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

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이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 39 -

그림 처리 조건에 다른 카본 의 암모니아 흡착 성능 결과14 block

제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가제 절 사용 환경조건에서의 성능 비교평가2222

비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우비데에 설치할 경우1111

해당 제품의 용도 전개시 냉장고 뿐만 아니라 화장실에 적용되었을 때는 암모니아

등의 냄새 성분을 흡착할 수 있어야 한다 특히 비데의 보급이 확산되면서 아민류

메탄 암모니아등의 발생 가스에 대한 흡착 성능이 함께 요구되어 이에대한 용도

전개 확산 차원에서 암모니아에 대한 흡착성능 평가를 다음과 같이 실시하였다

시험대상 가스 암모니아

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그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

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이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

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저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

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그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

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표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

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라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

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바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

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표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

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흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

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나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

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트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

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표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

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서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

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제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

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질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

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시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

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분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

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했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 40 -

그림 암모니아 가스에 대한 온도별 흡착성능 비고15

냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우냉장고에 설치할 경우2222

가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새가 냉장고 냄새

우리 나라 가정용 냉장고에서 발생하는 냄새 성분은 다양한 음식물 종류에도 불구

하고 가장 일반적인 냄새 발생원은 김치로 생각할 수 있다 김치는 한국인의 식생

활에서 가장 큰 비중을 차지하는 부식으로 발효를 거친 후 등이 味 旨味 香酦 艻

조화되어 독특한 맛을 내는 식품이다 김치의 휘발성 성분은 배추에 존재하는

나 화합물등의 함유 황화합물로부터 생성되는thioglucoside sulfide sulfonum

등은 배추의 특징적인 맛과 관련된 휘발성 향미 성분들이isothiocyanated sulfide

며 그 밖에 화합물들이나 류도 배추의 휘발성 향미의 일부를 이carbonyl alcohol

루고 있다 또한 양념으로 사용되는 마늘 파 등의 매운 맛 성분들이 S-allyl

를 유발하는 주요 원인 물질로 간주되고 있다cysteine (+) sulfoxide

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 41 -

이러한 김치의 재료들이 젖산 발효에 의하여 김치로 숙성되는 과정에서 발생하는

휘발성 냄새 성분이 증가하여 발생하여 특유의 냄새를 일으킨다 특히 김치의 숙성

중 산도나 의 변화에 따라 과숙되기도 한다 이때 신맛이 강해질 뿐만 아니라 휘pH

발성 냄새 성분이 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다 김치의 주요한 휘발성 냄

새 성분은 주로 황 함유성분 및 에탄올등인데 냉장고 저장고 고유의 불쾌한 성분으

로 인지되는 성분들은 주로 황화합물로 알려져 있다

이러한 김치 성분에서 발생하는 휘발성 냄새 성분은 날 김치의 경우 acetaldehyde

methylsulfide propionaldehyde acetone methyl ethyl sulfide methanol ethyl

sulfide methyl disulde ally alcohol methyl ethyl ketone ally cyanide ally

등의 각종 휘발성 화합물이sulfide ally disulfide ally isothiocyanate n-hexanol

검출된다고 보고 한국식품과학회지 되어 있으며 이중( vol 9 no 2 ppl161977)

가장 주요한 휘발성 향미성분은 인 것에 비하여 불쾌한 악취 성분으로 인ethanol

지되는 성분은 주로 황화합물로 생각된다

나 분 석나 분 석나 분 석나 분 석

가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피가스크로마토그래피(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))(1) (Gas Chromatography(GC))

반응물인 와 의 분석은Dimethy1 Sulfide Dially1 Sulfide GC(HP-6890 serious

를 이용하였다 사용한 조건은 황화합물 분리에 분해능이 우수한 극성)MS(5973) Ⅱ

컬럼인 필름두께 를 사용하였고 주입구 온도는HP-5MS(60 mx025 mm 024 )

로 오븐온도는 초기 에서 분간 유지후 분당 씩 까지 승온시220 40 3 10 140

킨 후 분 유지후 검출기에 도입 되도록하였다 운반가스로는 헬륨을3 MS 1 mlmin

로 흘려주었다

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m x025mm x 024)

컬럼유량 분1

온도MS (ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 El (Electron ionization) mode

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 42 -

저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치저온 농축 장치(2)(2)(2)(2)

구 분 조 건

흡착관 탈착온도Tenax 300

탈착시간 분5

저온농축온도 전기적-30 ( Cool Down)

저온농축관 탈착유량 분25

저온농축관 탈착온도 250

저온농축관 탈착시간 분2

저온농축관 충진제 Tenax TA

농축관 분할비(split ratio) 45 1

로 이송관 온도GC (Transfer Line) 200

질량분석기질량분석기질량분석기질량분석기(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)(3) (MS)

그림 저온 농축 장치16 (Perkin Elmer-TurboMatrix-ATD)

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 43 -

그림 가스크로마토그래피 및 질량분석기17 (HP-6890N) (HP-5973N)

다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석다 냉장고에서의 냄새물질 분석

그림 냉장고 내 공기의 성분 분석에 의한 가스크로마토그램18

표 에는 위의 냉장고 공기 성분의 검출결과 냄새 성분에 대한 화합물들을 나타내7

었다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

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분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 44 -

표 냉장고내 냄새 성분 분석 결과 검출된 화합물7

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

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그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

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나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

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그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 45 -

라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인라 표준물 확인 (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT (Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide) RT

그림 와 의 가스크로마토그래피 검출시간19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

그림 는 냉장고 냄새의 주 성분인 와 의 표준물19 Dimethy1 sulfide Dially1 sulfide

에 대한 검출시간 을 나타낸 크로마토그램이다(Retention Time)

는 분 는 분에 검출되었다Dimethy1 sulfide 583 Dially1 sulfide 1672

마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차마 시험 절차

흡착 반응에 사용되는 를 테들라 백에 주입하기 전 챔버의 온도조건을Dially1 sulfide

의 상태를 유지하게 하였고 시험에 사용되는 테들라백은 고순도 질소를4 40

이용하여 퍼지하여 세척한 후 다시 오븐에서 시간 방치한 후 벤트시켜 백60 6

표면에 부착된 오염물의 반응에 대한 부분을 없도록 하였다 테틀러 백의 모10 L

서리 부분을 약 자른 후 카본 시료를 넣고 잘려진 테들라백 가장자리5 cm block

는 테이프를 붙인후 두개의 판자석을 이용하여 기밀 상태를 유지 하도록 하였다

공기펌프 를 이용하여 일반 공기 를 주입한 후 이 되도록(Sibata) 8 L 500 ppm(v)

는 를 마이크로주사기를 이용하여 주입하였다 이렇게 동일한Dially1 sulfide 420

농도의 온도별 흡착 시험용 테들라 백을 개를 만들어 각각의 온도 조건이 설정된3

챔버에 투입 후 시간에 경과에 따라 샘플링을 하였다 샘플링에는 흡착 Tenax-TA

튜브를 이용하여 를 흡인한 후 즉시 저온농축탈착장치에 분 저온 농축 후100 ml 30

탈착하여 에서 분석 가능토록 하였다GCMS

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

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했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 46 -

바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능바 흡착 성능 Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide Dially1 sulfide

그림 흡착 결과21 Dially1 sulfide

제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가제 절 흡착 대상 가스에 따른 선진제품과의 비교 평가3333

흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료흡착 가스 종류 및 시료1111

일반적으로 화장실 비데의 냄새원임 물질인 아민류 악취가스인 암모니아

와 트리메틸아민 을 선정하였으며 냉장고의 김치 냄새의(ammonia) (trimethylamine)

원인 물질은 황화물계 성분인 메탄티을 알데하이드류로서 채소 썩는(methanthiol)

냄새인 아세트알데히드 를 선정하여 가속 시험을 실시하였다 시험(acetaldehyde)

시편은 금속산화물촉매를 혼합한 국산제품 종 와 외국제품 종 으로2 (A B) 2 (C D)

시험 대상가스의 가혹 조건으로 초기농도를 으로 하였으며 최대 분50 ppm(v) 140

내에서 일정 시간 간격으로 가스 농도를 측정하였다 각 시편의 물리적 특성을 표

에 나타냈다8

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

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제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 47 -

표 가속 성능 시험에 사용된 시편의 물리적 특성8

그림 시험에 사용된 국내 및 선진외국제품 의 시험편 22 (AB) (CD)

- 48 -

흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

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이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

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흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과흡착 가스별 비교 평가 결과2222

가 암모니아가 암모니아가 암모니아가 암모니아 (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia) (Ammonia)

그림 암모니아 흡착 결과23

그림 은 각각의 시료에 대한 암모니아 제거 경향을 보여주고 있다 시료23 ABCD

모두 분에서 측정기의 검출한계 미만으로 더 이상 측정하지 못하였다 흡착 경140

과 시간 분에서 국내 와 국외 의 암모니아가 흡착된 농도는20 block B block DPrime Prime Prime Prime

로 동일함을 볼 수 있다 그러나 의 무게와 표면적을 평준화하여 암45 ppmv block

모니아 흡착률을 평가할 경우 국내 제품의 무게는 국외제품의 무게에 B 571 Prime Prime

가벼우며 겉보기 표면적의 경우 국내 은 국외 은 B block 9997 D blockPrime Prime Prime Prime

으로 국외 에 비해 으로 배 적은 표면적을 갖는다 단위68232 block 1465 7

무게 당 암모니아 흡착농도를 보면 국내 은 국외 은 block 619 ppmv block 2619

이며 단위 겉보기 표면적당 각각 의 암모니아를ppmv ( ) 045 ppmv 0065 ppmv

흡착 하게 된다 즉 단위 무게당 국내 가 보다 의 훨씬 우수 block B D 586Prime Prime Prime Prime

한 흡착 성능을 보이는 결과를 얻었다 또한 단위표면적당 흡착효율을 비교할 경

우 국외 는 국내 대비 로 매우 낮은 흡착률을 나타내 block D block B 144 Prime Prime Prime Prime

고 있다

그래프에서 보이는것처럼 경과 시간 분 분에서도 두 제품의 암모니아 흡착성40 60

능은 흡착 농도가 으로 같은 분에서 보다 더 큰 차이를 보인다45 ppm 20

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나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

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트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 49 -

나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민나 트리메틸아민 (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine) (trimethylamine)

그림 트리메틸아민의 흡착 결과24

표 각 카본 의 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율9 block Dially1 Sulfide

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

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표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

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서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

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제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

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질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

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시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 50 -

트리메틸아민 흡착 성능 결과 역시 개의 카본 의 암모니아 흡착과 유사한 경4 block

향을 보였다 그림 에서 보는것과 같이 시간 경과에 따른 의 흡착 24 Dially1 Sulfide

속도는 순으로 암모니아 흡착 성능 비교 결과에서 처럼 선진외국D gt A gt B gt C

제품중 하나인 의 흡착 성능이 가장 낮은 결과를 보였다Block C Prime Prime

표 는 각 의 부피 및 무게를 적용하여 단위 부피 및 무게당 흡착 분율을 계9 block

산하였다 국내 제품에서도 분말 바인더를 이용한 공정을 통하여 제조한 이 block

액상 바인더를 혼합하여 만든 보다 더 우수한 결과를 얻게되었다 개의block 4

중 국산 카본 가 가장 좋은 흡착 성능결과를 보였다 인 국block block B 114Prime Prime

내산 는 인 외산 의 단위 부피당 흡착 분율보다 흡착block A 2472 block DPrime Prime Prime Prime

시간 분에서 분에서 최대 증가된 결과를 보이고 있다 단위 부피10 28 40 65

및 무게에 대한 분율로 균등 비교할 경우 국내 모두 외산block A B blockPrime Prime Prime Prime

보다 높게는 배 이상의 흡착 성능의 우위에 있음을 알 수 있다2

다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드다 아세트알데히드 (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetaldehyde)

그림 아세트알데히드 흡착 결과25

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

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분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

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나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

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했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 51 -

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율10 Dially1 Sulfide

냉장고 내의 황화합물인 류 외에도 휘발성유기화합물Suflide (VOCs Volatle

로 분류되는 다양한 냄새 유발 물질들이 존재한다 이러한oragnic compounds)

물질중 환경부 악취물질로 분류되어 규제되고 있는 아세트알데히드VOCs

에 대한 흡착 비교 시험을 실시하였다 일반적으로 아세톤과 같은(acetaldehyde)

케톤류나 에탄올과 같은 알콜류의 분해에 의한 최종 부산물 또는 중간 생성물로 아

세트알데히드가 생성된다 초기 아세트알데히드가 없었다 할지라도 다른 물 VOCs

질에 의해 중간 생성되어 아세트 알데히드 특유의 채소 썩는 냄새를 유발하는 원인

이 된다

각 에 흡착되어 감소되는 의 경향은 위 암모니아와 디메틸아민block Dially1 Sulfide

와 유사한 결과를 보이고있다 단위 무게당 흡착 분율 비교시 와 block B blockPrime Prime Prime

의 성능이 높은 결과를 보이고 있으며 단위 무게당 흡착 분율에 있어서 국산c Prime

의 흡착능이 가장 높게 나타나는 결과를 표 에서 보여주고 있다block 5 10 Prime Prime

라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올라 메탄티올 (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol) (Methanthiol)

냉장고 냄새 주요 성분중의 하나인 메탄티올 또는 메틸멀캅탄 의 흡착성능 비교시( )

험을 실시하였다 시험 결과 위 가지 대상 가스의 흡착 경향과 유사한 결과를 보 3

여주고 있다 일반적으로 흡착 성능의 차이는 초기 시간 초기 분 에 ( ~ 20 )

- 52 -

서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

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제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

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이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

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서 뚜렷하게 나타나고 있다 표 에서와 보는바와 같이 경과 시간 분에서 국산 11 10

는 외산 보다 높은 흡착 성능을 나타냈다 경과 시간block B block D 49 Prime Prime Prime Prime

분에는 분에서는 높은 결과를 보이고 있다20 65 30 70

그림 메탄티올의 흡착 결과26

표 단위 부피 및 무게에 따른 흡착 분율11 Dially1 Sulfide

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제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 53 -

제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측제 장 신뢰성향상 제품의 수명예측5555

제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의제 절 수명예측 정의1111

해당 제품의 사용 환경은 냉장고 및 김치 냉장고의 자연 순환식 흡착구에 장착되므

로 공기 순환이 거의 없으며 발생하는 냄새 성분의 절대량에 비하여 흡착 가능한

흡착재의 투입량이 충분하지 않은 상태이다 즉 냉장고 또는 김치 냉장고 내에서

발생하는 냄새 성분을 실시간으로 완전 제거하는 개념으로 사용되는 것이 아니라

저장고에서 발생하는 냄새를 일부 흡착시켜 냄새의 취기를 저감시키는 역할을 한

다 해당 제품의 장착 위치가 저장고의 뚜껑에 위치하여 저장식품과 바로 직접 맞

닿는 상태이므로 저장 식품에서 발생하는 냄새를 모두 흡착하여 취기가 소비자에게

감지되지 않도록 하는 기능을 발휘하는 것은 아니다

그림 김치 냉장고 내의 흡착재 장착 위치27

따라서 해당 신뢰성 향상 제품이 일정 시간동안 흡착 할 수 있는 흡착 대상 가스를

모두 흡착하는데 도달하는 시간을 제품의 수명으로 규정할 수 있다 이를 확인하기

위한 방법으로는 흡착재를 흡착 대상 가스가 포화되어 있는 공간에서 완전히 흡착

되어 더 이상 흡착재가 흡착할 수 없을 때의 무게 변화를 측정하여 될saturation

때까지의 시간을 흡착 속도를 계산하여 실제 환경 조건에서의 까지saturation time

의 시간을 예상하는 방법이다

예비 실험을 위한 암모니아 가스에 대한 흡착재 수명 예측 시에는 이 방법을 적용

하였으나 흡착재의 사용 환경 조건인 냉장고 및 김치냉장고의 저장고의 주요 냄새

성분인 에 대한 흡착재의 수명을 예측하고자 하였다 그러나 암모니dially sulfide

아와는 달리 는 가 낮으며 실온 조건에서 인화성이 강하여 포화dially sulfide bp

조건에서 흡착재가 될 때의 절대 흡착dially sulfide saturation

- 54 -

질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

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분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

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그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

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했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

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질량을 측정할 수 없다 따라서 의 흡착속도 모델식을 적용하더라도 dially sulfide

절대적인 를 설정할 수 없으므로 흡착재가 되어 더 이상saturation point saturation

흡착 할 수 없을 때까지의 시간 즉 수명을 예측하는 것은 곤란하다

그러므로 신뢰성 향상의 이 되는 현재 시장 지배 제품과의 상대 비교를 통target

한 수명 예측을 실시하였다 현재 시장 지배적인 제품인 일본산 카본 흡착재 block

와의 냉장고 및 김치냉장고 저장고내에서의 의 흡착 성능을 비교하여dially sulfide

신뢰성향상 대상 제품의 향상 정도를 판단하고자 하였다

즉 시장 지배 제품의 자체 보증 수명이 년 정도 인데 이를 기준으로 하여 2 dially

의 가속 시험 후 절대 흡착량의 비교를 통하여 해당 제품과 신뢰성향상 기sulfide

준 제품과의 수명을 판단하여 이에 절대 흡착 성능이 비교 대상 제품을 상회하는지

를 판단하는 것으로 설정하였다

제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법제 절 가속 시험 방법2222

가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료가속시험 대상 시료1111

공정 설계를 통하여 최적화 조건에 의해 설계된 국내 제품의 카본 무게block(

부피 겉보기 표면적 공극률 과 외산제992 g 1140 1337 4528 )

품의 카본 무게 부피 겉보기 표면적 공block( 1718 g 2472 68232

극률 을 시험편으로 선정하였으며 각각 개씩 준비하여 시험 하였다 그 4288 ) 3

림 은 가속시험 시료로 사용된 국산 및 외산 카본 이다27 block

그림 가속시험 대상 시험편 국산제품 외산제품28 (a) (b)

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

- 56 -

분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 55 -

시험 방법시험 방법시험 방법시험 방법2222

가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건가 온도별 조건

온도 변화에 따른 의 흡착성능을 비교하기 위하여 냉장고 내부 냉장Dially1 sulfide

온도인 상온 조건으로서 고온조건으로 의 가지 온도 조건을4 25 40 3

설정 하였다

나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스나 시험 대상 가스

냉장고 냄새 주요 원인 물질인 화합물로 김치 냄새의 주 성분인sulfide Dially1

를 대상가스로 선정하였다Sulfide

다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차다 시험 절차

대상가스의 흡착 문제에 자유로운 부피의 테플론 봉투의 모서리 부(1) 10 L (teflon)

분을 가량 자른다5 cm

테플론 봉투안에 카본 을 넣는다(2) block

백 안에 공기를 주입했을 경우 주입된 공기의 누출 방지를 위하여 모서리 부분(3)

을 접착용 테이프를 이용하여 접어서 붙이고 판자석을 다시 붙인다

테플론 백 안의 주입된 공기의 정확한 양을 측정하기 위하여 백 내의 남아있는(4)

공기를 에어펌프를 이용하여 배출한 후 펌프가 작동하지 않을 때 코크 마개를 잠근

다

시료가 들어있는 백 내에 주입할 공기를 깨끗한 테플론 백에 이상 채우고(5) 8 L

그 채취된 공기를 시료가 들어있는 봉투 안으로 펌프를 이용하여MF(mass flow)

정확히 를 주입한다8 L

순도의 를 를 마이크로 시린지를 이용하여 주입(6) 998 Dially1 sulfide 42

후 각각의 온도 조건이 설정된 오븐에 넣는다

흡착관을 이용하여 의 유량으로 가스를 흡착시킨 후(7) Tenax 100 mlmin 01 L

를 이용하여 저온 농축 및 탈착하여 로ATD(Automated Thermal Detector) GCMS

분석한다

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분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

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나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

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그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

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했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

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기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

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제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

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이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

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분석 조건Gas Chromatograph

구 분 조 건

컬럼 HP-5MS (60m times 025 times 024 )

컬럼유량 분1 ml

온도MS (Ion source) 230

이송관 온도 (Transfer Line) 200

질량 범위 35 ~ 350 amu

분석모드 EI (Electron ionization) mode

제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정제 절 가속시험 결과 및 수명추정3333

국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과국내외 제품의 가속 시험 결과1111

가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과가 각 온도별 조건에서 단위 부피당 가속 시험결과 Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률29 4 Dially1 Sulfide

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 57 -

그림 에서 단위 부피당 흡착률30 25 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 부피당 흡착률31 40 Dially1 Sulfide

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

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뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 58 -

나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과나 각 온도별 조건에서 의 단위 무게당 가속 시험결과 bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide bolck Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률32 4 Dially1 Sulfide

그림 에서 단위 무게당 흡착률33 25 Dially1 Sulfide

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

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품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 59 -

그림 에서 단위 무게당 흡착률34 40 Dially1 Sulfide

각 온도별 에 대한 신뢰성향상 제품과 외산 제품과의 비교 결과에서dially Sulfide

저온인 에서의 흡착이 에서의 흡착보다 약간 흡착 초기에는 흡착 속도가4 40

두 제품 모두 큰 것으로 나타났으나 이후 시간에서의 흡착 성능 비교에서는 거 24

의 동일한 수준을 보이고 있다 신뢰성향상 제품이 외국산에 비하여 dially sulfide

의 흡착률 무게와 부피로 각각 된 의 농도 감소율이므로( normalize dially sulfide

동일한 의 초기 농도에서 동일한 무게 또는 부피일때의 시간 경과에dially sulfide

따른 절대 흡착량 증가율 이 각 온도에서 모두 시간 경과 이후에는 신뢰성향상) 5

제품이 내외 외국산 제품이 내외로서 흡착량이 정도 큰 것을 알 수12 5 24

있다

이로부터 신뢰성향상 제품이 외국산 제품에 비하여 냉장고 및 김치냉장고 저장고에

서 주로 발생하는 김치 냄새의 주요 성분이 에 대하여 배 정도의dially sulfide 24

절대 흡착 성능이 우수한 것으로 판단되며 가속 시험에서 나타나는 시간 경과에

따른 흡착 곡선의 추이가 두 제품 간에 차이를 보이고 있지 않고 있어 외국산 제품

의 수명이 년 정도이므로 이에 약 의 총 흡착능력을 갖는 신뢰성향gaurantee 2 24

상 제품은 년 정도의 수명을 갖는 것으로 예측된다48

이런 절대 흡착량의 향상은 제품의 신뢰성향상을 위한 개발 선정이 적절point

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

- 62 -

제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론제 장 결 론6666

이상의 신뢰성향상 연구 결과를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다

냉장고 및 김치냉장고 저장고에서 발생하는 주요 냄새의 성분은 계 화합물sulfide

이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

신뢰성향상된 제품이 목표 수준인 외국제품 수준 대비 를 상회하였으며80 MTTF

수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

- 63 -

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

- 64 -

주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

- 65 -

이 보고서는 산업자원부에서 시행한

부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

- 60 -

했기 때문으로 판단된다 즉 신뢰성향상을 위하여 제한적인 제품 개선의 전제조건

을 만족시켰기 때문으로 초기에 외국 제품에 비하여 공극률이 배 이상 작은 제 66

품이었지만 제품 제조 공정을 개선하여 의 조정과 사간의 변화carcination temp

로써 차 개선시에는 기존의 공극률 의 제품을 공극률 수준의 제3 6~8 48~50

품으로 획기적으로 개선시켰기 때문으로 판단된다

그림 신뢰성향상 대상 제품의 증가 실선 외국제품35 porosity ( )

기존 제품의 가 약 수준이었는데 이는 제품의 형태 부피를 변경할porosity 6~8

수 없는 상태에서 를 증가시키는 제조 공정 개선 효과를 거두었기 때문이porosity

다 을 로 사용하는 흡착재에서 냄새 성분을 흡착하는 기능은 ceramic base material

활성탄이 수행하며 무기질과 제품 성형시 사용되는 는 흡착에는 참여하지 binder

않는 것으로 생각하였다 그러나 흡착 표면적을 증가시키기 위해서는 를 증 porosity

가시키는 것이 관건이므로 우선 소결 온도를 기존 에서 증가시켜 400 800~100

까지 적용하였으며 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 활성탄의 변경과 표면0

활성물질을 처리하였다 는 소결 온도의 변화와 동시에 처리시간의 조절을 porosity

통해서 수준의 를 수준으로 증가 시킬 수 있었다 따라서 흡착6 porosity 48~50

을 담당하는 활성탄 뿐만 아니라 유기질 도 탄화되어 흡착에 기여할 수 있게binder

되었고 이로 인하여 사업 진행 전 암모니아 흡착 성능이 외국 비교 제품에 비하여

수준이던 품질이 크게 개선되어 흡착 가스에 따라서 경쟁 외국 제품을 능가하40

게 되었다

- 61 -

기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

개선시키기 위해 제품의 형태를 변형시키는 것은 곤란하다 따라서 본 연구를 통해

개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

를 확인할 수 없어 정확한 신뢰성분석을 위한 가속실험 모델을 통한 수명end point

예측은 적용할 수 없었으나 계획상의 대상 가스의 분석 냄새 성분을 이용한 가속

시험의 실시와 이를 통한 신뢰성향상 대상 품목의 공정 개선과 외국 제품 대비 신

뢰성 수준의 향상을 확인할 수 있었다

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이며 이를 분석하기 위한 가스 분석 조건등을 새롭게 개발 완료하였다

초기 신뢰성향상 대상 제품은 외국 경쟁사 제품에 비하여 가 매우 적어porosity

서 가스를 흡착하는데 참여하는 활성탄등의 표면적이 상대적으로 작았다 그러나

제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

족시켜서 최종 신뢰성향상 제품은 외국 제품에 비하여 배 정도의 우수한 흡착 24

성능을 나타내었다

흡착 대상인 저장고 내의 주요 냄새 성분인 는 인화성이 강하며 휘dially sulfide

발성이 매우 커서 흡착재에 완전히 포화 상태에 이르기까지의 절대 흡착량을 측정

할 수 없는 물질이므로 흡착 포화상태에 이르기까지의 속도를 산출하는 모델을 개

발하지는 못하였다

그러나 신뢰성향상의 목표 기준인 외국 제품과의 상대 비교를 통하여 최종적으로

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수명이 년 정도 하는 외국 제품과의 비교를 통하여 약 배인 년2 guarantee 24 48

정도의 수명을 만족하므로 계획했던 년의 수명 수준을 모두 만족하는 성과를 거두3

었다

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임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

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4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

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- 65 -

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최종보고서입니다

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기타 활성탄 종류를 로 변경하기도 하였으나 기존의 활성탄에Active Carbon Fiber

의한 흡착효과와 상응하는 결과를 보이지는 않았기 때문에 향후 이에 대한 추가적

인 개발 노력이 필요할 것으로 생각된다

해당 제품은 그림 에서와 같이 장착되는 공간이 제한적이므로 제품의 표면적을27

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개선된 소결 공정의 개선을 통해 기존 제품 생산 소재의 큰 변화없이 를porosity

크게 증가시키는 효과를 거두었으며 이를 통하여 활성탄 자체만으로 흡착을 시키

는 기능을 부가적으로 및 표면에서도 일부 흡착이 진행될 수 있도binder ceramic

록 공정 개선을 한 것이 해당 재품의 신뢰성을 향상시키는데 가장 중요한 요인으로

작용하였다

다만 흡착 대상 가스의 특성상 인화성 강한 휘발성 흡착재가 흡착할 수 있는 ( )

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- 62 -

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제품 제조시 소결 온도를 상승시켜 를 외국제품과 동등한 수준으로 향상시porosity

켰고 따라서 의 증가에 따라 표면적이 증가하여 흡착에 유리한 조건을 만 porosity

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었다

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

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(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

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이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원사업의 결과임을 밝혀

야 한다

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성능을 나타내었다

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

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3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

이 신뢰성향상지원과제의 내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산2

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야 한다

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최종보고서입니다

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참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

임 굉 흡착공학과 과학 두양사1 2004Prime Prime

전학제 촉매개론 한림원2 1988Prime Prime

3 Colton J and Wayne J Inorg Chem 15 236(1976)

4 Huheey J E Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity

(Harper amp Row New York 1983)

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주 의

이 보고서는 산업자원부에서 시행한 중소기업신뢰성향상지원 사업의1

최종보고서이다

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이 보고서는 산업자원부에서 시행한

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최종보고서입니다

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주 의

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야 한다

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부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다

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부품 소재신뢰성기반기술확산사업의middot

최종보고서입니다