理學碩士學位 請求論文

저온공정을 통한 TiO2 전극 및 응용 :

염료감응 태양전지와 전기변색소자

Low-temperature formation of TiO2 electrodes for the

application of Dye-sensitized solar cell and

Electrochromic device

2010年 8月

仁荷大學校 大學院

化學科(化學專攻)

張 世 熙

理學碩士學位 請求論文

저온공정을 통한 TiO2 전극 및 응용 :

염료감응 태양전지와 전기변색소자

Low-temperature formation of TiO2 electrodes for the

application of Dye-sensitized solar cell and

Electrochromic device

2010年 8月

指道敎授 李完寅

이 論文을 碩士學位 論文으로 堤出함

仁荷大學校 大學院

化學科(化學專攻)

張 世 熙

이 論文을 張 世 熙의 碩士學位論文으로 認定함.

2010年 8月

主審

副審

委員

목 차

Abstract ················································· ⅰ

Ⅰ. 서 론 (Introduction) ······························ 1

Ⅱ. 본 론 ················································· 15

1. 실험 (Experiment) ·································· 15

[1] 저온소성 TiO2 paste 제조 ······················ 15

[2] 저온공정을 통한 다공성 TiO2 후막제조 ······· 18

[3] 염료감응 태양전지 제작 ·························· 18

[4] 전기변색소자 제작 ·························· 19

2. 실험 분석 장비 (Analysis equipment) ··········· 21

3. 결과 및 토의 (Results and Discussion) ········ 23

[1] TiO2 전극의 특성 평가 ··························· 23

[2] 염료감응 태양전지 특성평가 ···················· 27

[3] 전기변색소자 특성평가 ·························· 33

Ⅲ. 결 론 (Conclusion) ······································ 39

Ⅳ. 참고문헌 (References) ································· 42

- i -

Abstract

The 250-nm-sized TiO2 spheres with an ultra-high surface

area that were blended with 25-nm-sized nanoparticles were

successfully applied to the low-temperature fabrication of the

TiO2 electrodes for the application of Dye-sensitized solar cell

and Electro-chromic device. The 250-nm-sized TiO2 spheres

induces significantly increased surface area, improved electron

transport property.

- 1 -

Ⅰ. 서 론 (Introduction)

Part 1. 염료감응 태양전지

현재 지구상에서 소모되는 에너지의 비율 중 70 % 이상이 화석연

료이다. 화석연료는 자원의 고갈로 인하여 새로운 에너지원으로 대체

되어야 한다는 것은 필연적이다. 이러한 에너지원으로서 원자력 등 많

은 것들이 사용되거나 제시되고 있지만, 미래의 가장 큰 문제 중의 하

나인 환경문제와 연결하여 생각하면, 이용 가능한 에너지는 재생에너

지여야 한다. 재생에너지란 그것이 사용되어지는 속도와 재생성 되는

속도가 유사한 에너지를 말한다. 대부분의 자연력에 의존하는 에너지

가 이에 해당되는데, 대표적인 것으로 태양에너지, 목재, 수력, 풍력,

조력 등이 있다.

태양에너지는 지구상의 1 %의 면적에서 10 %의 효율로 이용되어

도, 현재 인류가 필요로 하는 2 배 이상의 에너지를 제공할 수 있어,

에너지 전문가들은 향후 20 년 내에 태양에너지의 사용량이 총에너지

사용량의 30 %에 도달할 것으로 예상하고 있다.1 미래의 에너지문제

와 환경문제를 극복할 수 있는 재생에너지원으로서 태양전지는 시간

이 갈수록 중요성을 더해가고 있다. 현재까지 개발된 여러 종류의 태

양전지 중 실리콘을 이용하는 태양전지는 25 %까지 도달하는 효율과

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만, 제조에 대형의

고가장비가 사용되고, 원료의 가격의 한계 때문에 발전단가가 한계치

에 도달하고 있다. 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

- 2 -

대한 관심이 급증하고 있고, 이 중 나노입자를 이용하는 염료감응 태

양전지가 많은 주목을 받고 있다. 차세대 태양전지로 일컬어지는 염료

감응 태양전지인 dye-sensitized solar cells (DSSC)은 실리콘 태양전

지에 비해 비용이 1/3 이하 이므로 최근 전 세계적으로 많은 주목을

받고 있다.2-7

염료감응 태양전지는 TiO2를 주성분으로 하는 반도체 나노입자, 태

양광 흡수용 염료고분자, 전해질, 투명전극 등으로 구성되어 있는, 식

물의 광합성원리를 응용한 전지이다. 이 전지가 기존의 태양전지와 다

른 근본적인 차이점은, 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과

전자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에

서 동시에 일어나는 것에 비해, 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과

정이 분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고, 전하의 이동은 전

자의 형태로 반도체에서 담당한다는 것이다.

염료에 의해 광전현상이 발생하는 것을 발표한 최초의 보고서는

1887년 6월 비엔나대학의 Moser 박사에 의해 염료용액 속에 요오드

화은 및 브롬화은을 담구는 실험에 대한 것이다. 이 결과는 즉시 사진

연구가들에 의해 받아들여져서 칼라사진의 개발에 활용되었다. 반도체

를 이용한 최초의 실험은 1960년에 염료용액 속에 담긴 단결정 반도

체를 이용하여 행하여졌다. 이 연구를 통하여 전극표면에 흡착된 분자

들이 단분자층을 이루고 있을 때 효율이 좋고 분자 층이 두꺼워질수

록 전자의 이동이 차단되어 빛에너지의 흡수가 원활하지 않다는 것이

밝혀졌다. 그러나 이러한 방식으로 효율은 0.5 %에 불과하였다.8 효

율의 큰 상승은 1976년 Tshubomura 연구팀이 Nature지에 기고한

- 3 -

‘높은 기공도를 지닌 다결정 ZnO 분말'을 사용한 연구에 의해 이루어

졌다. 이러한 방법으로 전극의 표면적을 크게 증가시킬 수 있었고, 이

에 따라 효율은 1.5 %까지 증가하였다. 이들은 또한 I-/I3- 산화환원

전달 시스템이 효율을 높이는데 크게 유리하다는 것을 발견하였다.9

현재 주로 연구되어지고 있는 고효율 염료감응 태양전지의 개발은

1980년부터 스위스 로잔에 있는 Ecole Polytechnique Fédérale의

Grätzel 교수의 연구팀에 의해 이루어졌다. 그들은 저가의 나노기공

TiO2 반도체를 도전성 유리 위에 접착시키고, Ru계 염료 및 I-/I3

- 전

해질을 사용함으로 1993년 효율 10 %대의 최고 효율을 지닌 전지를

개발하였다.10 이 때문에 염료감응 태양전지를 통칭하여 Grätzel 전지

라고 부르고 있다.

염료감응 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 [그

림 1]에 나타내었고, 그에 대한 설명은 다음과 같다.

[그림 1. DSSC의 Current-voltage 곡선]

- 4 -

1) Short circuit current, Isc

Isc는 광전압이 생성되지 않았을 때, 전지에서 얻을 수 있는 최대

전류밀도이다. 또한 전자-정공 쌍으로 전환되는 광양자의 총수와 같

다.

2) Open circuit potential, Voc

Voc는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때 생성된 광

전압으로 전지에서 얻을 수 있는 Gibbs 자유 에너지이다. 높은 Voc를

얻기 위해서는 charge carrier의 확산거리가 가급적 커야하고, donor

와 acceptor의 도핑농도가 가급적 커야하고, 결정의 부피가 얇은 박

막과 같이 가급적 작아야한다.

3) Fill factor, FF

전지에서 출력의 최적점은 [그림 1]에서 Vm/Im으로 표현되는 저항

최적점이다. 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인, Pm=VmIm으로 나타난

다. Fill factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써, 전지의 성능을 나타내

는 주요한 척도이다.

scoc

mm

IVIVFF

Fill factor라는 명칭은 [그림 1]의 ‘전류-전압 특성곡선에서 사각형

VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가’를 나타내는

데서 유래한다. 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고, Voc가 높을수록 커

지게 된다. 일반적으로 최적화된 태양전지에서 Fill factor는 0.6~0.75

의 범위에 있다.

- 5 -

4) 광전효율, η

태양전지의 효율 η는 광전출력과 투입된 태양광 에너지의 비율로

서 다음과 같이 정의된다.

light

ocsc

light

mm

PVFFI

PVIη

Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다. 현재 연구되고 있

는 태양전지의 효율은 5~10 %이다.

[그림 2. DSSC의 원리]

염료감응 태양전지의 기본구조는 [그림 2]에서 보는 것과 같이 샌

드위치 구조 속에, 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는

나노입자로 구성된 다공질 TiO2, TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된

- 6 -

염료고분자, 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100 μm 두께의 공간을

채우고 있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다.

전극은 양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도 하지만, 일반적으로 에너

지 효율을 높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가

좋은 백금을 사용하고 있다.

태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수

된다. 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도

대 (CB)로 보낸다. 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서

전기에너지를 전달하고, 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되

어 상대 전극으로 이동한다. 염료는 TiO2에 전달한 전자 수만큼 전해

질용액으로부터 공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데, 이 때 사용

되는 전해질은 iodide/triodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으

로부터 전자를 받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다. 이에 따라 전

지의 open circuit voltage는 TiO2 반도체의 페르미 에너지 준위와 전

해질의 산화환원 준위의 차이에 의해 결정된다.

이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과

같다.

1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸

보다 빨리 이루어져야 한다.

2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생

성된 정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다. 일반적으로

염료에서 TiO2로 전자가 투입되는 시간은 나노초이고, 정공이 여기전

자와 결합하기 위해 이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전

- 7 -

자-정공의 결합에 의한 손실이 일어나지는 않지만, 이러한 반응이 일

어나면 전지의 효율이 나빠지게 된다.

3) TiO2의 전도대 (CB)에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지

않아야 한다.

4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시

환원될 동안에 분해되지 않아야한다. 이 반응은 전지의 수

명과 큰 연관을 지니고 있다.

태양전지 연구 분야에서, TiO2 나노입자의 구조적인 특성에 따른

광변환 효율에 끼치는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel11과

Yanagida12-13 등에 의해서 이루어져 왔다. 현재 태양전지 효율을 증

가시키기 위한 연구로는 염료의 감응 범위가 태양빛을 효율적으로 사

용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나, 더 많은 양의 나노입자를

이용하여 흡착되는 염료의 양을 늘리는 방법이 시도되고 있다. 그리고

박막의 두께를 증가 시키면 흡착되는 염료의 양이 증가 되어 더 많은

전자를 낼 수 있지만, 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로 인

한 전해질의 이동이 어려워지고 TiO2 층의 저항증가 및 dark current

의 증가로 Voc가 감소하게 된다. 또한 나노입자의 크기를 조절하여 일

정한 두께에서 많은 양의 염료를 흡착 시켜 전기량을 증가시킬 수 있

는데 적절한 나노입자의 크기는 15~20 nm라고 밝혀져 있다.

그러나 DSSC에 있어서의 당면 과제는 무엇보다도 광변환 효율의

향상이다. 광변환 효율을 향상시키기 위한 방향으로는 새로운 염료의

개발, TiO2를 비롯한 작업 전극의 나노구조 개선, 전해질 개발 등을

들 수 있다. 현재 상용화 되어 있는 염료는 Ru 유기금속 착물로써,

- 8 -

Grätzel group에서 발견한 N3, N719, black dye14-15등이 그것이다.

염료는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO 간의 밴드 갭을 줄이는 것

뿐만 아니라 염료의 HOMO potential 준위와 TiO2의 전도대 (CB) 준

위를 맞추어야 하는 어려움이 있다.16-17 더불어 나노구조의 작업 전극

으로는 TiO2가 그리고 전해질로는 I-/I3

-가 이용되고 있다. 이와 같은

조건에서 최대한 얻을 수 있는 Voc 값은 [그림 3]에 나타낸 것과 같

이 0.9 V이다.

[그림 3. TiO2, 염료, 전해질 간의 에너지 준위 표]

따라서 현재 cell 제작에 이용되는 재료를 이용하여 최대로 얻을 수

있는 Voc 값은 0.9 V이며, 그 이상의 개방전압 값은 근본적으로 불가

능하다. 이것으로부터, 현재의 상황에서 얻을 수 최대한도의 광변환

효율은 다음과 같이 계산할 수 있다.

η = Jsc ⨯ Voc ⨯ FF ⨯ 투명전극 투과율 = 26 ⨯ 0.9 ⨯ 0.8 ⨯ 0.9 = 16.8 %

- 9 -

- 최대 전류 값: N719 dye의 에너지갭이 1.6 eV 이므로 26

mA/cm2 으로 예상함.

- 최대전압: TiO2와 I-/I3

- 적용하는 경우 0.9 V

- Fill factor: 0.75

- FTO glass 투과도: 0.9

최근 태양전지 관련 산업계의 주 관심사 중 하나는 구부릴 수 있는

플렉서블 태양전지의 개발에 있습니다. 이 경우, 플라스틱 재질의 투

명전극을 사용해야 하는데 종래의 고온 열처리 방법으로는 플라스틱

재질이 열에 의해 변형되는 문제가 발생합니다. 또한, 고온의 열처리

과정을 거치지 않고 통상의 페이스트를 이용하여 저온(약 150℃ 이

하)에서 전극을 제작하는 경우, 전극이 기판으로부터 쉽게 떨어지게

되고, 입자 사이의 연결성이 부족하여 전자전달에 어려움이 있어, 결

과적으로 제작된 염료감응 태양전지는 매우 낮은 광 변환 효율을 갖

습니다.

이와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 150℃이하의 온도에서도 전

극을 제조할 수 있으면서 성능 면에서도 고효율을 갖는 태양전지에

관한 연구를 진행하였습니다.

- 10 -

Part 2. 전기변색소자

전기변색 소자(electrochromic device)는 전기와 같은 외부 자극에

의하여 변색 물질이 자극되어 화학적 또는 물리적으로 분자구조에 변

화가 일어나고, 가시적으로 변색 효과가 발생하는 소자입니다. 이는

투명전극 및 대향전극 사이에 전해질을 넣고 외부의 전기 자극에 의

해 양 전극간에 전위차가 발생하면, 전해질에 포함되어 있는 이온이나

전자가 전기변색 물질층 내부로 이동하여 산화•환원반응을 함으로써

가시적으로 색깔이 변하거나 색의 농담이 변하게 되는 원리를 이용한

것이다. 산화-환원 반응을 통해 색변화를 나타내는 ECDs의 범주는

다음과 같은 크게 네 가지로 나눌 수 있다.18 첫 번째는 투광성 전도

기판(TCO)에 증착된 전기변색 전이금속 산화물(metal oxide system

; WO3, NiO, MoO3, IrO2 ,Co2O3 etc)의 전기 신호에 의한 색변화 성

질을 이용하는 방법, 두 번째는 기능성 유기금속 물질(Prussian Blue)

을 이용한 전기변색 소자, 세 번째는 Polyaniline, Polypyrrole,

Polythiophene 같은 전기변색 유기 고분자를 이용한 방법, 마지막으

로 하이브리드 유기-반도체 전기변색 소자로써 전기변색 유기물

(viologen)과 금속 산화물 반도체를 이용하는 방법이다. 이러한 방법

들 중 본 연구진이 플렉서블 전기 변색 소자로의 전환 가능성을 높게

평가하여 연구에 활용한 방식은 네 번째와 유사한 방식으로서 유기-

나노 전기변색 소자라고 명명 할 수 있으며 그 원리는 다음과 같다.

전기변색 유기 물질(주로 산화-환원성 바이올로겐(redox active

viologen) 유도체)를 나노미터 크기의 반도체 입자로 만들어진 작업

전극(working electrode)에 화학적으로 결합 시킨 구조로 되어있다.

- 11 -

유기-나노 전기변색소자는 나노미터 크기의 반도체 표면에 화학적으

로 결합된 전기변색 물질과 전자를 빠르게 주고받을 수 있다. 이러한

전자 전달을 통해 전기변색 물질이 산화-환원 작용을 함으로써 색이

변하는 원리에 기초를 두고 있다. 또한 나노미터 크기의 반도체 입자

의 표면적이 벌크상의 물질 보다 표면적이 매우 넓기 때문에 색변화

를 나타내는 유기물질의 단위면적당 흡착된 양을 손쉽게 증가 시킬

수 있다. 이렇게 일반적인 유기-반도체 전기변색소자에 나노 기술을

접목하여 전자종이의 색변화 효율 및 반도체 입자와 전기변색 물질간

의 전자 전달 속도 효율을 증가시켜 응답속도를 획기적으로 개선시킬

수 있다. 이런 원리를 바탕으로 유기-반도체 전기변색소자와 나노기

술을 접목 시킨 전자종이를 유기-나노 전기변색소자라고 한다 .19-26

그림 4. 유기-나노 전기변색 소자의 모식도

- 12 -

유기-나노 전기변색소자는 색변화를 나타내는 작업전극(working

electrode), 이온의 확산에 의한 전자 전달을 담당하는 전해액

(electrolyte), 전자의 흐름을 원활하게 유지 시켜주는 상대전극

(counter electrode)으로 이루어진다. 유기-나노 전기변색 소자를 구

현함에 있어 가장 중요한 작업 전극의 개발 기술의 핵심은 다음과 같

다.

유기-나노 전기변색소자의 핵심 부분인 작업 전극은 투명 전도성

전극(TCO), 초미세 반도체 물질 및 전기변색유기물로 이루어져 있다.

작업 전극의 핵심 부분은 나노미터 크기의 반도체 물질과 전기변색

유기물이다. 작업 전극에 사용할 수 있는 반도체 물질로는 초미세 산

화 티타늄 (nanocrystalline TiO2)이 매우 적합하다.19-27 그 이유는 다

음과 같다. 첫째, 초미세 산화 티타늄 작업 전극은 가시광에 대한 투

광도가 우수하며, 둘째, 전기 전도도가 작업 전극으로 사용하기에 쉽

고, 셋째, 매우 큰 표면적을 가지고 있어 많은 양의 전기변색 유기 물

질을 흡착할 수 있기 때문이다. 초미세 산화 티타늄 표면에 화학적으

로 결합하여 산화-환원을 통해 색변화를 보이는 유기 물질은

viologen이라 불리는 전기변색 유기물질이다.25 전기변색 물질인

viologen은 전자의 이동을 통해 전자를 1당량 받아 파란색 계열의 색

을 띄고, 다시 전자를 잃어 산화되면 무색으로 돌아오는 성질을 가지

고 있다. viologen의 산화-환원 반쪽 반응식은 다음과 같다.

e-Coloring : V2+·2Cl- V+·Cl- + Cl- ------------------(1)

-e-Bleaching : V+·Cl- + Cl- V2+·2Cl- -----------------(2)

- 13 -

이러한 viologen의 산화-환원을 통한 색변화의 화학적 모식도를 아

래 [그림 5]에 나타내었다. [colorless]→[blue]로의 변화가 식 (1)에

해당하며, [blue]→[colorless]로의 변화가 식 (2)의 과정을 따른다.

그림 5. viologen의 산화-환원을 통한 구조 변화

초미세 산화 티타늄 입자에 흡착된 유기 전기변색 물질인 viologen

은 앞에서 서술한 원리에 의해 작업 전극에 축적되어 있는 전자를 받

아 환원될 때 파란색을 나타내고, 전압의 방향이 반대로 하여

viologen에 축적된 전자를 작업 전극에 주고 산화되면 색이 사라진다.

- 14 -

그림 6. 유기-나노 전기변색 소자의 색변화 메카니즘

이러한 전기 변색 소자는 스마트 윈도우(smart window)와 같은 광

투과 특성을 이용하는 소자 및 전자종이와 같은 표시 장치(display)에

응용될 수 있습니다.

전기변색소자 연구개발의 목적은 다음과 같습니다.

저온에서 TiO2 전극을 형성시키는 방법의 개발에 초점을 맞추고 있

는데, 이는 flexible 전자종이의 구현을 위해서는 필수적인 연구라 할

수 있습니다. Flexible 유기-나노 전기변색소자를 구현하려면 플라스

틱 기판 위에 소자 구조를 형성시켜야 하므로, 플라스틱기판이 안정한

상태를 유지하는 150℃이하에서 모든 공정이 이루어져야 합니다.

- 15 -

Ⅱ. 본 론 (Introduction)

1. 실험 (Experiment)

[1] 저온소성 TiO2 paste 제조

1-1. 상용 TiO2를 이용한 저온소성 paste (0/100 SP/NP paste)

기본적으로는 상용 TiO2인 Degussa P25를 이용하여 저온소성 paste

를 개발하였다. 또한 paste 의 용매로서 알콜류 및 H2O와 산성 물질

을 혼합하여 사용하였다.

Paste 제조법은 다음과 같다. H2O, tert-Butanol, Ethanol, HCl을 각

각 3.5ml, 3ml, 3ml, 1ml씩 취하여 혼합용매를 만들고 이에 TiO2

2.0g을 첨가한다. 이 후 용매의 증발이 일어나지 않도록 용기 뚜껑을

닫고 paste mixer를 사용하여 Rotation 1200rpm, Revolution

1200rpm 조건하에 90분간 혼합한다. 연속적으로 sonication 과정을

60분 진행하고, 다시 paste mixer 기에서 90분간 혼합과정을 반복한

다. 이 과정은 TiO2 나노입자가 고루 분산된 paste를 제조하는데 있

어서 대단히 중요하다.

- 16 -

1-2. TiO2 구형구조체를 적용한 저온소성 paste

고성능 저온소성 paste를 위해 본 연구실이 이전 연구에서 개발한

크기가 크고 표면적이 현저히 넓은 구형구조체를 적용하였다.28

1-2-0. TiO2 구형구조체의 합성

나노입자의 응집으로 이루어진 수 백 나노미터 크기의 구형 및 기타

구조를 가지는 자가조립형 TiO2 구형구조체를 합성하였다.

구형구조체의 합성단계는 60ml Ethanol 과 40ml Acetonitrile 혼합용

매에 6mmol TTIP(Titanium(Ⅳ) isopropoxide)와 48mmol H2O,

1mmol Methylamine를 용해하여 비정질의 입자를 생성하는 것으로부

터 시작한다.

다음으로 생성된 비정질의 구 및 기타 형태의 입자를 원심분리법을

이용하여 제조된 비정질의 입자를 수집하고, 고압반응기에 넣고 24

0℃에서 6시간 동안 수열반응 시킨다. 이러한 수열 반응 동안 비정질

의 구형구조체들은 결정핵이 생성되고 결정화가 진행되어 나노입자가

응결되어 형성된 구형구조체를 제조할 수 있다.

1-2-1. 구형구조체 25% 포함 paste (25/75 SP/NP paste)

TiO2 구형구조체(spherical structure; SP) 25%와 TiO2 나노입자

(nanoparticle; NP) 75%를 혼합하여 제작한 저온소성 paste는 250㎚

크기의 TiO2 구조체를 상용 TiO2인 Degussa P25와 무게비로 25%

(구형구조체 : 나노입자 = 25 : 75 in wt%; 25/75 SP/NP로 명명함)

- 17 -

로 섞어서 사용하였고 혼합용매는 H2O, tert-butanol, ethanol, HCl을

각각 3.5ml, 3ml, 3ml, 1ml 씩을 제외한 모든 방법은 상기 상용 TiO2

paste 제조방법과 동일하다.

1-2-2. 구형구조체 50% 포함 paste (50/50 SP/NP paste)

TiO2 구형구조체(spherical structure; SP) 50%와 TiO2 나노입자

(nanoparticle; NP) 50%를 혼합하여 제작한 저온소성 paste는 250㎚

크기의 TiO2 구조체를 상용 TiO2인 Degussa P25와 무게비로 50%(구

형구조체: 나노입자 = 50 : 50 in wt%; 50/50 SP/NP로 명명함)로 섞

어서 사용하였고 혼합용매는 H2O, tert-Butanol, Ethanol, HCl을 각각

2ml, 3ml, 3ml, 1ml씩을 제외한 모든 방법은 상기 상용 TiO2 paste

제조방법과 동일하다.

1-2-3. 구형구조체 75% 포함 paste (75/25 SP/NP paste)

TiO2 구형구조체(spherical structure; SP) 75%와 TiO2 나노입자

(nanoparticle; NP) 25%를 혼합하여 제작한 저온소성 paste는 250㎚

크기의 TiO2 구조체를 상용 TiO2인 Degussa P25와 무게비로 75%(구

형구조체: 나노입자 = 75 : 25 in wt%; 75/25 SP/NP로 명명함)로 섞

어서 사용하였고 혼합용매는 H2O, tert-Butanol, Ethanol, HCl을 각각

2ml, 3ml, 3ml, 1ml씩을 제외한 모든 방법은 상기 상용 TiO2 paste

제조방법과 동일하다.

- 18 -

[2] 저온공정을 통한 다공성 TiO2 후막제조

FTO-glass기판 위에 3M tape를 사용하여 닥터블레이드 기법(Doctor

blade technique)으로 코팅하고 열풍오븐을 사용하여 140℃에서 30

분간 열처리 과정을 실시하였다.

[3] 염료감응 태양전지 제작

다공성 TiO2 후막이 제조된 FTO를 hot plate 위에서 120 ℃로 가열

하고 80 ℃로 식힌 후, N719 dye에 22-24 시간 동안 담가 둔다.

그 후 다공성 TiO2 후막이 형성된 FTO를 꺼내어 에탄올로 세척한

후, surlyn (두께: 60 μm, SX 1170-60, SOLARONIX SA)을 이용하

여 전극 간의 공간을 유지시키고, Pt를 증착한 FTO (Counter

Electrode)를 접착시킨다. 집게로 눌러 압착시키고 그 사이를

electrolyte로 채운다.

dye는 N719 dye로 알려진 RuL2(NCS)2 : 2 TBA (L =

2,2'-bipyridyl- 4,4'-dicarboxylic acid ; TBA =

tetrabutylammonium) (SOLARONIX SA)를 에탄올에 5x10-4M로 묽

혀 사용하였다. 또한, Electrolyte는 I2 0.03 M, LiI 0.4 M,

1-butyl-3methylimidazolium iodile 0.6 M, 4-tert-butylpyridine

0.5M, guanidinium thiocynate 0.1M을 용매인

acetonitrile/valeronitrile (80:20, v/v%)에 녹여 사용하였다. Counter

electrode는 Ion Sputter를 이용하여 FTO 위에 Pt를 증착시켜 사용하

였다.

- 19 -

[4] 전기변색소자 제작

Surlyn (60μm, SX1170-60, from Solaronix SA)를 다공성 TiO2 후

막의 active area의 가장자리의 길이를 고려해서 약 2 mm 폭으로 자

른 후 Sb doped SnO2 counter electrode 위에 올려놓는다. Counter

electrode에 대응하는 다공성 TiO2 후막을 counter electrode의 위에

올려놓는다. 상․하의 전극층을 heating plate (약 100℃) 위에 조심스럽게 올려놓고 압력을 가하여 단단하게 부착시킨다. 상온까지 냉각시

킨 후 counter electrode에 미리 뚫어 놓은 구멍을 통해 전해액

(LiClO4 0.5M)을 주입한다. 마지막으로 남아있는 구멍은 실리콘 테잎

으로 밀봉한다.

4-1. Sb doped SnO2 counter electrode 제조

Sb-SnO2 나노입자의 합성법은 일반적인 sol-gel 방법을 응용하였

다.29,30 50 mL 의 무수 에탄올에 8.5 mmol 의 Tin(Ⅳ) chloride

pentahydrate (SnCl4∙5H2O)를 수 분간 교반 시켜준다. 이 용액에

Antimony(Ⅲ) chloride (SbCl3)를 넣고 교반시킨다. 이 용액에

Tetrabutylammonium hydroxide (TBAH, 40 wt. % water solution)

을 첨가하여 pH가 6~8 이 되도록 하여 입자를 침전시킨다. 이 용액

을 고압반응기에 넣고 150°C에서 240°C까지 1시간에 10 °C씩 승온

시키면서 수열합성을 진행하여 Sb doped SnO2 나노입자를 합성한

다. 합성된 Sb-SnO2 나노 입자에 10 wt% ethyl cellulose와 2.5 wt%

lauric acid를 첨가하고 terpineol로 점도를 조절하여 paste를 만든다.

- 20 -

만들어진 paste는 doctor blade 법을 이용하여 박막을 형성하고 500

℃에서 열처리한다.

4-2. Synthesis of viologen

실험에 필요한 viologen 유도체인 N-ethyl-N'-(2-phosphonoethyl)

-4,4'-bipyridinium dichloride를 합성하였다.25 구체적인 합성 방법은

아래 [그림 7]에 나타내었다.

그림 7. viologen 유도체의 합성 방법

- 21 -

2. 실험 분석 장비 (Analysis equipment)

[1] X-ray Diffractometer (XRD)

Rigaku DMAX 2500 diffractometer

TiO2 결정도 확인

[2] Transmission Electron Microscope (TEM)

Philips CM200 (200 kV)

carbon grid를 이용하여 TiO2 크기 및 구조 확인

[3] Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM)

Hitachi S-4300

Magnification ; 20 ~ 500.000 X

Electron gun ; Cold-Cathode field emission electron gun

다공성 TiO2 후막의 표면구조와 두께를 측정

[4] Solar cell simulator Photovoltaic measurements

Oriel, USA

Light source : 300 W Xe arc lamp, 1.5 Global filter

1.0 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정

[5] IPCE system

PV Measurements, Inc.

Incident photon-to-current efficiency (IPCE) spectra 측정

- 22 -

[6] Impedance analyzer

Compactstat, IVIUM Tech.

AM 1.5 G 1 sun light illumination

frequency ranging : 10-1 Hz - 5*105 Hz

Electrical impedance spectra 측정

[7] Pulsed-laser-induced current and voltage transients

Nd:YAG laser (532 nm), irradiation : diode laser (635 nm).

Electron diffusion coefficient and lifetime 측정

[8] UV-Vis Spectroscopy

Perkin Elmer Lambda 40

400-800nm 영역의 wavelength에서 전기변색소자의 가시광에

대한 반사도를 측정하여 각 인가 전압에 따른 색 변화 효율을 알

아보았다.

[9] Impedance Analyzer

IVIUM COMPACTSTAT, IVIUM Technologies, Netherlands

전기변색 소자에 동일한 전압의 AC전류를 파장을 변화 시키며 인

가한다. 측정된 전류의 양을 통해 TiO2 작업 전극을 흐르는 저항

에 대한 정보를 얻었다. 주파수 범위는 10-1 Hz ~ 105 Hz에서 실

험 하였다.

- 23 -

3. 결과 및 토의 (Results and Discussion)

[1] TiO2 전극의 특성 평가

1. 저온소성 다공성 TiO2 후막 제조에 사용된 TiO2

1-1. Degussa P25 (nano particle : NP)

: 25 nm 크기의 상업용 TiO2 나노입자

그림 8. SEM images for the NP: Degussa P25

- 24 -

1-2. TiO2 구형구조체(spherical structure : SP)

그림 9. SEM images for the synthesized SP, before (a) and

after (b) hydrothermal reaction, and XRD patterns for those

samples (c). TEM images of SP after hydrothermal treatment are

shown in (d).

2. 저온소성 다공성 TiO2 후막의 제조 원리

1H 이상의 연필강도를 갖는 다공성 TiO2 후막의 특성을 확보하기

위하여 [그림 10]에 나타낸 원리를 적용하였다.

그림 10. 저온소성 다공성 TiO2 후막의 제조 원리

- 25 -

Paste에 첨가하는 용매로는 150℃ 이하의 저온에서 제거가 가능한

고점도의 알코올 및 H2O를 사용하며, 휘발성이 낮은 고분자 물질은

배제한다. 알코올과 물의 혼합용액을 이용하여, 표면장력을 최소화 시

키고 paste의 점도를 증가 시키고자 한다. 입자간의 결합력을 향상시

키기 위하여, 산성 조건하에서 TiO2 표면의 -OH 기간의 결합을 유도

하여 Ti-O-Ti 형태로 화학적 결합을 형성시킨다.31-34

3. 저온소성 다공성 TiO2 후막의 두께 및 표면

실험의 정확한 비교를 위해 전극의 두께를 동일하게 조절하였다.

그림 11. SEM images of TiO2 layers prepared at 140℃

- 26 -

4. 저온소성 다공성 TiO2 후막의 BET Surface area 및 연필강도

특성

만들어진 다공성 TiO2 후막의 BET Surface area 및 연필강도 특성

을 확인하였다. 연필강도는 다음과 같이 측정하였다. 해당 강도의 연

필을 이용하여 필름표면에 글씨를 써본다. 연필심의 강도가 강할수록

글씨 쓰는 과정 중에 필름이 부스러지거나 긁혀지기 쉽다. 필름이 손

상되지 않고 글씨가 쓰여 지는 최대 연필 강도를 측정하여 이를 필름

의 접착성 평가의 지표로 사용하였다. 즉, 1H 연필강도란 1H 연필로

필름표면의 손상 없이 글씨 쓰기가 가능하다는 것을 의미한다.

표 1. BET surface area 및 Pencil hardness

TiO2 layer BET surface area Pencil hardness

SP/NP = 0/100 44 m2/g 1H

SP/NP = 25/75 61 m2/g 3H

SP/NP = 50/50 74 m2/g 3H

SP/NP = 65/35 83 m2/g 2H

SP/NP = 75/25 96 m2/g 2H

SP/NP = 85/15 101 m2/g 1-2H

- 27 -

[2] 염료감응 태양전지 특성평가

1. I-V curves

광-전자 변환 효율은 A.M. 1.5 Global filter를 장착한 Xe lamp light

source로 광량 100 mW/cm2를 조사하여 측정하였다.

나노입자(NP)와 구형구조체(SP)의 혼합비율을 변수로 두고 나머지 조

건은 모두 동일하게 하였다.

TiO2 혼합비율에 따른 광-전자 변환 효율 측정 값 및 효율을 결정짓

는 Factor로서 Current density (Jsc)와 Voltage (Voc) 변화 및 Fill

factor를 다음의 표와 그림에 나타내었다.

[그림 12]와 [표 2]에서 보는 바와 같이 TiO2 나노입자만으로 제조된

염료감응 태양전지에 비해 TiO2 구형구조체를 적용한 염료감응 태양

전지는 구형구조체의 큰 표면적의 영향으로 염료흡착량이 증가하고,

그 결과 광발생 전류의 증가로 인해 광변환 효율이 증가하는 결과를

보였다. 다만 그 증가량이 혼합비율에 따라 다르고 DSC-50/50의 혼

합비율이 가장 높은 광변환 효율을 보였다.

- 28 -

그림 12. I-V curves for several DSC devices

표 2. Characterized results for several TiO2 electrodes and

photovoltaic properties of the fabricated DSC

Surface

Area(m2g-1)

Absorbed

Dye(μmol cm-2)

Voc(mV)

Jsc(mA/cm2)

FF(%)

η(%)

DSC-NP 44 0.074 771 7.9 72.6 4.4

DSC-25/75 61 0.102 767 9.9 72.7 5.5

DSC-50/50 74 0.128 753 11.7 72.2 6.3

DSC-65/35 83 0.141 757 10.6 72.0 5.8

DSC-75/25 96 0.153 745 9.5 72.2 5.1

DSC-85/15 101 0.164 748 8.5 72.2 4.6

- 29 -

2. Electrochemical Impedance Spectroscopy

Electrochemical Impedance Spectroscopy35-37는 Charge-transfer

resistance를 측정하는 것으로 [그림 13]과 같은 회로구성을 갖으며

진동수 (Hz)에 따라 [그림 14]과 같이 나눌 수 있다.

그림 13. Equivalent circuit for DSC

그림 14. Nyquist plot for N719-sensitized DSC

- 30 -

이를 바탕으로 [그림 15]의 Impedance 측정 그래프를 보면,

DSC-NP와 DSC-75/25에서는 high frequency region (ω1 and ω2

region)와 ω3의 반원들이 서로 뚜렷하게 나타나지 않는 것에 비해

DSC-50/50에서는 상대적으로 반원의 나타나는 것을 확인할 수 있다.

이는 [그림 16]의 모식도와 같이 구형구조체의 적용으로 전극저항이

작아졌음을 의미한다.

그림 15. Electrical Impedance Spectra for several DSC devices

- 31 -

그림 16. Schematic diagram describing the electron transport

through the TiO2 electrodes fabricated from the pure NP (left)

and the mixture of SP and NP (right). The blue arrow represents

“efficient electron transport,” whereas the red one indicates

“inefficient transport.”

- 32 -

3. IPCE spectra (Incident Photon to Current Efficiency)

쪼여준 빛의 파장에 따른 전자발생 효율을 확인하였다. 구형구조체가

적용된 DSC같은 경우 구형구조체의 큰 표면적으로 인한 흡착된 염료

의 증가로 많은 양의 광전자가 발생하고 구형구조체의 거대한 크기로

인해 Self-scattering Effect가 일어나 장파장에서의 전자발생 효율 증

가가 일어남을 확인하였다.

그림 17. IPCE spectra

- 33 -

[3] 전기변색소자 특성평가

1. 응답속도(response time)

전기변색소자는 산화전위와 환원전위의 인가에 따라 viologen 분자가

산화/환원이 되며, 결과적으로 [그림 18]과 같이 색변화가 일어난다.

그림 18. 응답속도 측정용 소자의 구동 모습

응답 속도는 전기변색 소자가 발색 및 탈색 될 때의 속도로서, 전체

색변화의 80%가 일어나는 시간으로 정의하였다. 측정법은 He-Ne 레

이저를 사용하는데 레이저 광을 전기변색 소자에 조사한 뒤 반사되는

빛의 양을 측정한다. 발색 상태와 탈색 상태의 반사율이 다르기 때문

에 측정된 광량은 오실로스코프에서 펄스형의 신호로 시각화 된다.

즉, 탈색 상태의 경우 반사율이 클 것이고, 발색상태인 경우, 반사율

은 작아질 것이다. 이렇게 얻어진 일반적인 펄스신호를 [그림 19]에

나타내었다.

- 34 -

그림 19. 발색-탈색시의 시간에 따른 반사도 변화 그래프

[그림 19]에 나타난 그래프를 통해 전기변색 소자의 응답속도를

계산할 수 있다. 최대의 탈색 상태가 X1,Y1이고 최대의 발색 상태가

X2,Y2인 점을 고려할 때 색이 나타나는 coloring의 정도는 식 (3)과

같으며, 그때의 coloring time은 X'-X1이다. 다음으로 최대의 발색 상

태가 X2,Y2이고 최대의 탈색 상태가 X3,Y3인 점을 고려할 때 색이 옅

어지는 bleaching의 정도는 식 (4)와 같고, 그때의 bleaching time은

X"-X2이다.

(Y2 - Y1) × 0.8 + Y1 = Y' ----------------------------(3)

(Y3 - Y2) × 0.8 + Y2 = Y" ----------------------------(4)

이러한 측정법을 통해 계산된 응답 속도를 표 3.에 나타내었다.

- 35 -

표 3. 상용 TiO2를 이용한 저온소성 전기변색 소자의 응답속도

고온소성 저온소성

coloringtime (ms)

bleachingtime (ms)

coloringtime (ms)

bleachingtime (ms)

ECD-NP 18 474 16 18

ECD-25/75 22 174 20 18

ECD-50/50 30 160 16 22

ECD-75/25 16 680 20 20

Active area : 0.28cm2, Applied voltage : -3 V ~ 0.5V

표 3.에 보는 바와 같이 저온소성은 고온소성에 비하여 발색시간은

동일하나, 탈색시간 느려지는 것을 알 수 있다.

고온소성과 저온소성의 발색시간은 동일한 반면, 탈색시간이 증가

하는 이유는 다음과 같다. 발색되는 과정은 강한 외부의 힘(전압)에

의해 이루어지는 과정인 반면 탈색되는 과정은 상대적으로 매우 약한

전압에 의한 작용이기 때문에 전해질의 이동 및 전극의 전자 전달 능

력이 중요한 요소로 작용하게 된다. 고온소성은 450℃의 열처리 과정

을 통해 TiO2 나노입자 간의 응집 및 전극과 TiO2층과의 충분한 접합

상태를 얻을 수 있지만, 저온소성은 TiO2 나노입자 간의 응집력이 상

대적으로 고온소성에 비해 약하기 때문에 전자전달능력이 떨어지게

되고 이로 인하여 탈색시간이 느려진다.

- 36 -

250 nm 크기의 구형구조체를 첨가함으로써, TiO2 후막 내의 전자전

달성이 크게 향상되었다. 전자전달성이 향상되면 응답속도가 단축될

수 있는데, 0/100 SP/NP 소자와 비교할 때 50/50 SP/NP 소자는 발

색시간은 비슷하고 탈색시간은 크게 향상되었다. 즉, 탈색시간은 474

ms에서 160 ms로 크게 향상되었다.

2. Impedance analysis

전자전달에 있어서 TiO2 전극내의 저항을 impedance analysis 기법을

통하여 규명하였다. 100% NP 시료와 50/50 SP/NP 시료를 대상으로,

-2.6V, -2.8V, -3.0V 로 전압을 인가한 상태로 Frequency를

50000~0.1로 변화시켜 가면서 측정한 impedance 저항분석 결과이

다.

그림 20. Pure NP와 50/50 SP/NP ECD의 임피던스 저항 비교

- 37 -

[그림 20]에 나타내었듯이, 모든 인가전압에서 나노구조체가 적용됨

으로써 임피던스 저항이 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 특히 낮은 전

압에서의 저항 감소가 높은 전압에서의 감소폭 보다 크다. 이는 나노

구조체의 효율성을 잘 나타낸 것으로 판단된다. 250 nm 크기의 나노

구조체는 내부에서는 전자전달 저항이 매우 낮다. 저항은 계면에서만

발생므로, 저온에서 제작된다 하더라도 TiO2 층에 발생되는 저항은

TiO2 나노입자를 사용한 것에 비해 크게 개선된다. 저항감소 효과는

응답속도에 영향을 주고 그 결과 응답속도 향상이라는 결과를 나타내

주는 것으로 판단된다.

- 38 -

3. Reflectance analysis

400-800nm 영역의 wavelength에서 발색과 탈색상태의 전기변색소자

의 가시광에 대한 반사도를 UV-Vis spectroscopy(Perkin Elmer

Lambda 40)로 측정하여 각각의 색 변화 효율을 알아보았다.

[그림 21]는 발색 및 탈색상태의 전기변색 소자의 reflectance

spectrum을 나타낸 것이다. 최대 발색을 나타내는 604 nm 파장에서

의 반사도에 대한 정보를 나타내었다.

그림 21. Pure NP(좌)와 50/50 SP/NP(우)의 Reflectance analysis

나노입자인 Pure NP만으로 이루어진 paste 보다 나노구조체를 적용

한 50/50 SP/NP paste가 더 진한 발색을 나타낸다는 것을 확인할 수

있다. 이는 나노구조체로 인해 표면적이 증가하여 염료의 흡착량이 증

가한 것에 기인한다.

- 39 -

Ⅲ. 결 론 (Conclusion)

[1] 염료감응 태양전지

150℃이하의 온도에서도 전극을 제조할 수 있으면서 성능 면에서도

고효율을 갖는 태양전지를 제조하였다. 250nm의 크기를 갖는 표면적

이 크고 전자전달 능력이 우수한 구형구조체를 이용하여 저온에서 제

조한 염료감응 태양전지의 효율은 6.3%의 효율을 갖는다.

그림 22. 저온소성 염료감응 태양전지 : 광변환 효율 6.3%

- 40 -

[2] 전기변색소자

저온 소성 paste를 개발하였다. 상용 TiO2를 이용한 저온소성용

paste로 저온과 고온에서 전기변색소자에 제작하여 성능을 비교해본

결과 응답속도는 발색시간 측면에서는 고온공정과 비슷한 성능을 보

였다. 탈색시간 측면에서는 고온시료의 경우 18 ms 이었으나, 저온시

료는 474 ms으로 매우 느려졌다. 이는 150℃ 이하 저온공정시 TiO2

입자간의 연결이 완전하지 못해, 입자와 입자 간 계면에서의 전자전달

에 어려움이 있기 때문이다. 본 연구에서는 250 nm 크기의 다공성

고표면적의 구형구조체를 합성하고, 이를 나노입자와 혼합한 저온소성

paste를 개발하였다. 140℃에서 제조된 다공성 TiO2 후막은 3H

pencil 강도를 갖는다. 이는 크기가 크고 표면이 거친 다공성 구형구

조체가 포함됨에 따라, 나노입자와의 접합성이 향상되어 후막의 구조

가 상대적으로 튼튼하게 유지되고 있다는 것을 시산한다. 구형구조체

는 넓은 표면적을 갖는 나노구조체이므로, 혼합하여 사용하는 경우,

전극의 표면적이 넓어진다. 따라서, 발색시 나노입자로부터 제조된

ECD에 비해 훨씬 진한 푸른색을 나타낸다. UV-Vis spectroscopy 을

통해 확인한 최대반사도는 8.38% (순수한 나노입자 사용)에서 7.29%

(50/50 SP/NP 사용)로 현저히 향상되었다. 이는 ECD 소자가 갖추어

야 할 매우 중요한 특성 중 하나이다. 250 nm 크기의 구형구조체를

첨가 함으로써, TiO2 후막 내의 전자전달성이 크게 향상되었다. 전자

전달성이 향상되면 응답속도가 단축될 수 있는데, 0/100 SP/NP 소자

와 비교할 때 50/50 SP/NP 소자는 발색시간은 비슷하고 탈색시간은

크게 향상되었다. 즉, 탈색시간은 474 ms에서 160 ms로 크게 향상

- 41 -

되었다. 전자전달에 있어서 TiO2 전극내의 저항을 impedance

analysis 기법을 통하여 규명하였다. 구형구조체가 혼합된 TiO2 전극

층은 순수한 나노입자로 구성된 전극층에 비해 저항이 현저히 작았다.

- 42 -

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Ⅰ. 서론 (Introduction) Ⅱ. 본론 1. 실험 (Experiment) [1] 저온소성 TiO2 paste 제조 [2] 저온공정을 통한 다공성 TiO2 후막제조 [3] 염료감응 태양전지 제작 [4] 전기변색소자 제작

2. 실험 분석 장비 (Analysis equipment) 3. 결과 및 토의 (Results and Discussion) [1] TiO2 전극의 특성 평가 [2] 염료감응 태양전지 특성평가 [3] 전기변색소자 특성평가

Ⅲ. 결론 (Conclusion) Ⅳ. 참고문헌 (References)