Advanced Electronic Materials電子材料学特論

平成22年1月5日 第12回

(原担当分 第6回)

5. 固体の結晶構造と結晶物理

Crystal Structures and Crystal Physics

2009年度版講義資料PDFファイルのURLhttp://hydrogen.rciqe.hokudai.ac.jp/~hara/lectures_2009.htm

A View from “Bonding” of Atoms

5.1 Electronic Structures

（参考）ウォルター･A･ハリソン著「固体の電子構造と物性」（和訳）原著：Walter A. Harrison,

“Electronic Structure and the Properties of Solids: The Physics of the Chemical Bond”

Bonding of Atoms何故結晶になるか？何故結晶になるか？

凝集エネルギー凝集エネルギー

(孤立原子のエネルギー) > (結晶を作る原子のエネルギー)

Ener

gy

原子

C: (1s)C: (1s)22(2s)(2s)22(2p)(2p)22

結晶中の原子

DDiamondiamondC: spC: sp33混成軌道混成軌道

軌道の混成

ボンドの形成

共有結合性結晶の場合 大きいほど結晶が安定(高融点)

結晶構造を決める

昇位エネルギー昇位エネルギー

Simple Molecule水素分子を考える水素分子を考える

電子の全波動関数を により表わす

エネルギー期待値 を最小化するように、係数u1, u2

を選ぶ(変分原理)

永年方程式 を解く

今の場合

H: 全系のハミルトニアン

εS: s軌道のエネルギー

エネルギーの解は2個

共有エネルギー

結合状態結合状態反結合状態反結合状態

2211 ψψψ uu +=

ψψψψ H

( ) 0det =− βαβα εδH( )

( ) 00

212

221

=−+−=−−

uuVuVu

S

S

εεεε

2211 ψψψψε HHS =≈

21122 ψψ HHV −=−=

結合状態

反結合状態

Non-polar Molecule

反結合軌道

結合軌道

εεss

εεaa

εεbb 結合エネルギ準位

反結合エネルギ準位

原子軌道

無極性分子無極性分子

2

2

VV

Sa

Sb

+=−=

εεεε ( )

( ) 2

2

21

21

ψψψ

ψψψ

−=

+=

a

b

From Atoms to Crystals

近づける

From Atoms to Crystals

約0.2 nm

原子軌道の重なり

電子の取りうるエネルギーは連続的に

From Bond To Band

位置

エネルギーエネルギーバン

電子の存在するバンド

電子の存在しないバンド

電子が存在し“得ない”状態

From Bond to Bandnon-polar solids (C, Si, Ge, etc.)

ハリソン「固体の電子構造と物性」より

結合状態

反結合状態

無極性分子無極性分子

2VSa += εε

2VSb −= εε

Bonding of Atoms

R平衡距離平衡距離((結合のエネルギー結合のエネルギー))==

((原子間の引力原子間の引力))++((原子間の斥力原子間の斥力))

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

エネルギー最小

原子間距離

斥力の原因：

・電子間相互作用

・原子核間の斥力

クーロン相互作用パウリの排他原理

Bonding of Atomsイオン結合

共有結合

ファンデルワールス結合

金属結合

イオン間のクーロン力

引力

ファンデルワールス力(誘起された双極子間に働く力)

NaCl (アルカリハライド)等

C, Si, Ge, H2他

通常の金属

電子の波動関数の広がりに伴うエネルギー低下

希ガス固体(He, Ne, Ar他)

(電子は原子で共有)

(電子は結晶中を自由に運動(伝導電子))

水素結合

伝導電子とイオン殻の相互作用が結合に寄与

フッ化水素イオン(水素原子を介した引力)

Ionicity and Covalency

C, Si, Ge

NaCl

GaAs, GaN, InP

ZnSe, CdTe, ZnO

等極性等極性((共有結合共有結合))

イオン性イオン性((イオン結合イオン結合))

明確な境界は無い!!

構成する原子の電子親和力の差に起因

共有結合性か？イオン性か？

Bonds of Polar Atoms

εεaa

εεbb

反結合エネルギー準位

結合エネルギー準位

極性分子極性分子 ( )( ) 0

0

2212

2211

=−+−=−−

uuVuVu

S

S

εεεε

From Bond to Bandpolar solids (GaAs, GaN, ZnSe, etc.)極性分子極性分子

Diamond/Zincblende Semiconductors

結合性p軌道

反結合性s軌道(3重縮退)

(1重縮退)

(スピン縮態度は無視)

p軌道

s軌道

スピン軌道相互作用

hybridized伝導帯伝導帯

価電子帯価電子帯

Valence Band Strucure価電子帯価電子帯

••重い正孔重い正孔 HHHHHeavy Hole BandHeavy Hole Band

••軽い正孔軽い正孔 LHLHLight Hole BandLight Hole Band

••スピンスピン・軌道・軌道分裂バンド分裂バンド SOSOSpinSpin--OrbitOrbit SplitSplit--Off BandOff Band

33つのバンドに分裂つのバンドに分裂

Band Gap Energy of Semiconductorsバンドギャップエネルギーの値 (eV)

0K 300K 0K 300K

Si 1.17 1.11 InP 1.42 1.27

Ge 0.744 0.66 InSb 0.23 0.17

GaAs 1.52 1.43 GaN 3.50 3.39

AlAs 2.24 2.16 AlN 6.28 6.2ウルツ鉱

課題：Egが温度によって変化する理由を考えよ

Metals, Semiconductors, and Insulators

Ec

Ev

Ev

Ec

金属 絶縁体

Eg = 0

数eV > 5 eV

半導体

伝導電子密度大ほど電気伝導率大

電気伝導度に大きな差

結晶を構成する原子が作る周期的ポテンシャル

エネルギーバンド(エネルギーギャップ)の形成

フェルミエネルギーの位置(エネルギーバンドへ電子を充填する時、どのエネルギーまで電子が占有するか)

により、金属・半導体・絶縁体の区別が生じる

Metals, Semiconductors, and Insulators

金属絶縁体 半金属 半導体

エネルギー

電子の占有領域

熱励起

5.2 Crystal Structures

Structure of Solids

原子の位置r, r'は等価

：基本並進ベクトル

primitive translation vector

原子配列の周期性により

に分類される

単結晶(single crystal)準結晶(quasi-crystal)多結晶(poly-crystal)

非晶質(amorphous, glass)

単結晶：原子が周期的に配置

：整数

321 aaarr 321 uuu +++′=

321 ,, uuu321 aaa ,,

Crystal Structure

格子点に複数の原子が存在する場合

(結晶構造)=(空間格子)+(単位構造)

空間格子： によって指定される

単位構造

格子点に1個の原子が存在する場合

321 aaarr 321 uuu +++′=

Primitive Cell

適当な結晶並進操作 を繰り返すことにより、全空間を満たすことが可能

基本並進ベクトル で張られる平行6面体基本単位格子：

結晶軸のベクトルの大きさとそれぞれの成す角度により、結晶構造を分類

結晶系: 7種類

さらに対称性を考慮して分類: ブラベー格子

a1

a2a3

321 aaaT 321ˆ uuu ++=

321 aaa ,,

Lattice Type結晶系 格子の数 単位格子の軸と角とに対する制限

三斜晶系 1

単斜晶系 2

斜方晶系 4

正方晶系 2

立方晶系 3

菱面体晶系 1

六方晶系 1

a1≠a2≠a3α ≠β ≠γa1≠a2≠a3

α ＝γ ＝ 90º ≠βa1≠a2≠a3

α ＝β ＝γ ＝ 90ºa1＝a2≠a3

α ＝β ＝γ ＝ 90ºa1＝a2＝a3

α ＝β ＝γ ＝ 90ºa1＝a2＝a3

α ＝β ＝γ ＜120º, ≠ 90ºa1＝a2＝a3

α ＝β ＝ 90º, γ ＝ 120º

Bravais Lattice in 2D2次元：計55種類 キッテル「固体物理学入門」(丸善)より

斜交格子

正方格子

六方格子

長方形格子 面心長方形格子

a1a2

a1a2

a1a2

a1

a2

a1

a2

浜口智尋「固体物理」(丸善)より

Bravais Lattice in 3D3次元：計1414種類

代表的な空間格子 六方晶立方晶

単純立方格子 体心立方格子 面心立方格子

Symmetry of Crystals回転操作 鏡映操作

結晶の対称操作：並進操作の他

反転操作

これらの対称性の有無により結晶格子を分類

(単位構造の対称性も考慮して考える)

合計32個点群 point group(結晶族)

および、これらの組み合わせ

浜口智尋 「固体物理」(丸善)より

4 m m1

Space Groups1414のブラベー格子 (7つの結晶系)

3232の点群

これを組み合わせると、230230の空間群

(並進対称性による分類)(回転・反転・鏡映対称性による分類)

Schönfliesの表示法

国際表示法

他 + 添字OTVSDC nnn ,,,,, sidvh ,,,,

回転軸, 回反軸, 鏡映面

6,4,3,2,11, 2, 3, 4, 6 m

Crystal Structure of Semiconductorsシリコン ガリウム砒素 窒化ガリウム

閃亜鉛鉱型

zincblendeダイヤモンド型

diamondウルツ鉱型

wurzite

立方晶系(面心立方格子) 六方晶系

格子定数

a = 0.543 nm a = 0.566 nma = 0.319 nmc = 0.519 nm

( )mFdOh 37 ( )mFTd 342 ( )mcPC v 346 6

Unit Cell

基本並進ベクトル

面心立方格子

結晶軸

単位格子

基本単位格子

結晶軸と基本並進ベクトルは必ずしも同一でない

Bloch's Theorem

結晶中の電子のシュレディンガー方程式

簡単のため、 周期aの1次元格子で考える

課題：「ブロッホの定理」を証明しなさい

この時、シュレディンガー方程式の解の形は以下のように書ける

結晶の作るポテンシャル V(x)

: 平面波 : 周期的部分 : 波数

は、結晶の長さ

： ブロッホ関数

を満たす(格子の周期性を持つ関数)

結晶内部の電子は、格子の変調を受けた平面波形の波動関数を持つ

( ) ( )xVaxV =+

( ) ( ) ( )xxxVdxd

mεϕϕ =⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+− 2

22

2h

( )xikxexp( ) ( ) ( )xikxux xkk xx

exp=ϕ

( )xuxk

( )xxkϕ

( ) ( )xuaxuxx kk =+

xk

,2 nL

kx

xπ

= ,...2,1,0 ±±=n maLx =

Brillouin Zone in 1Dの変化範囲を に限定 ： 第1ブリルアンゾーン

及び

すなわち もブロッホ関数の周期的部分として採用可

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

aaππ ,xk

( は整数)

Reciprocal Lattice

とすると

(整数)

: 平行六面体の体積

証明:

(逆格子)

逆格子ベクトル逆格子ベクトル

なぜ「逆格子ベクトル」というものを定義するのか？(1) 結晶格子面による回折現象を扱うのに便利(2) 結晶中の電子の平面波を、波数kk空間で扱うのに便利

33221 aaaT 1 uuu ++=321 ,g,gg

321 bbbg 321 ggg ++=

( )( )kji

kji aaa

aab

×⋅

×=

π2

( ) 1exp =⋅gTi

( ) ×=++=⋅ ππ 22 332211 gugugugT,2π=⋅ ii ba 0=⋅ ij ba ( )ij ≠

( )kji aaa ×⋅=CV

Reciprocal Lattice: an Example逆格子ベクトル逆格子ベクトル面心立方格子

基本並進ベクトル基本並進ベクトル

a

体心立方格子

( )

( )

( )1,0,12

1,1,02

0,1,12

a

a

a

=

=

=

3

2

1

a

a

a

( ) 43aVC =×⋅= 321 aaa

( )

( )

( )1,1,12

1,1,12

1,1,12

−=

−=

−=

a

a

a

π

π

π

3

2

1

b

b

b

Brillouin Zone in 3D

1次元の場合と同様に、

および

より、 もブロッホ関数、従って任意の に対して、適当な を取って となるように、 を選ぶことができる

最小の の値の範囲が、第1ブリルアンゾーン

( ) ( )xTx kk uu =+( ) ( ) ( )xxkr kui ⋅= expϕ

( )xgk+ugkk +′=

k′g k

k

Zone Boundaryゾーンの境界では、

あるいは

の垂直2等分線で囲まれた領域がブリルアンゾーン

(逆格子空間におけるWigner-Seitz Cell)

g

02 2 =+⋅ ggk

g

( ずらしても、元に戻る)g

0cos2 =+ gk θ

( は と とのなす角)gkθθ

g

kk

g

ゾーン境界は、 の垂直2等分線上

kgk =+

First Brillouin Zone1次元の場合

より、 とすれば、

第1ブリルアンゾーンは

ゾーン境界は

2次元の場合

02 =+ gkx

,a=1aakx π±=

aπ2=1b aπ2±=g

aka x ππ ≤≤−

First Brillouin Zone面心立方格子 六方晶系(単純格子)

(逆格子は体心立方格子) (逆格子は六方晶の単純格子)

M点： <100>A点： <001>

Γ点： <000>X点： <001>L点： <111>

aa11

aa2 2

aa3 3

nn11aa11

nn22aa2 2

nn33aa3 3 結晶軸を とする面と各結晶軸

との切片を として、

となるような「最大公約数を持たない、最小の整数の組」((h k lh k l))により、この面を表わす

その逆数の比

なぜ「ミラー指数」は逆数で定義するのか？(1) 結晶格子面による回折現象を扱うのに便利(2) (2) hh, , kk, , llに公約数が無くに公約数が無くGGはこの面に垂直な最も短い逆格子ベクトルはこの面に垂直な最も短い逆格子ベクトル

Mirror Index

この時この時((hh kk ll))面に垂直な面に垂直な

法線ベクトルとして逆格子ベクトル法線ベクトルとして逆格子ベクトルGG=h=hbb11+k+kbb22+l+lbb33 とることができるとることができる

aa11, a, a22, a, a33

nn11aa11, n, n22aa22, n, n33aa33

結晶の特定の面方位を表す方法結晶の特定の面方位を表す方法

lkhnnn

::1:1:1

321

=

aa11

aa2 2

aa3 3

nn11aa11

nn22aa2 2

nn33aa3 3

((h k lh k l))面面

Bragg Law( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

321

1,1,1,,nnn

mlkh

整数m: nn11, n, n22, n, n3 3 の最小公倍数

GG･･((nn11aa11 -- nn33aa33))== ((hhbb11 ++ kkbb22 ++ llbb33))･･((nn11aa11 -- nn33aa33))== hhnn11bb11･･aa1 1 -- llnn3 3 bb33･･ aa33

== hhnn1122ππ -- llnn3 3 22ππ

31

,nml

nmh == であるから、

GG･･((nn11aa11 -- nn33aa33)) == 00

GG･･((nn22aa22 -- nn33aa33)) == 00

同様に、

であるから、であるから、GGはは((hh kk ll))面に垂直面に垂直であるである

Bragg Law

k

k'Δk'弾性散乱の場合、 なので

ブリルアンゾーン

すなわち

とおけば

であるから、ブラッグの回折条件は下記のようにも表せる

(Braggの法則)

(面間隔)

(ブラッグの回折条件)

G

(h k l)

dhkl

((再掲再掲))kGk ′=+Gk =∆

kk ′=( ) 22 k=+ Gk

02 2 =+⋅ GGkGG −→ 22 G=⋅Gk

θsin2 kG=⋅Gkλπ2

=k

λθ =sin2 hkld

Gπ2

=hkld

Example: Simple Cubic Lattice：切片が負の

場合

等は等価： まとめて{100}

(一般には{h k l})

( ) ( ) ( ) ( ) ( )100,001,001,010,100

Hexagonal Latticeを定義して、d 軸との切片を考える

上から見た格子

として (hkjl)( )khj +−=

( )bad +−=

Direction of Surface面の法線ベクトル

立方晶の場合

等は等価

まとめて <111> のように表す

負の方向を向いている場合には、面と同様、 のようにバーをつける

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]111,111,111,111,111

[ ]321 nnn

1n

cba 321 nnn ++