脱水素化イリジウム触媒＆

酸化反応用イリジウム触媒

近年、地球温暖化緩和のため、二酸化炭素の排出が少ない低炭素社会の実現が世界的な課題となってお

り、この観点から水素は炭素資源に代わる理想的なエネルギー源として注目されています。水素は他のエネ

ルギーに容易に変換でき、その際に副産物として発生するのは水だけです。さらに重量あたりのエネルギー

密度が非常に大きいという特長があり、効率的かつ持続可能な水素製造法の開発が求められています。

京都大学 藤田健一教授、山口良平名誉教授らの研究グループは、水素を生成する過程で起こる脱水素化

反応において高い働きを示す物質である 新規 『アニオン性イリジウム錯体触媒 (Cp*Ir catalyst 1)』 を開発し

ました。この新規Cp*Ir catalyst 1を用いることにより、従来よりも穏やかな条件下で、メタノール水溶液から

効率的に水素をつくりだすことができます。

製品リスト

製品名 製品番号 包装 価格(\)

Sodium(2,2'-bipyridine-6,6'-dionato)(pentamethylcyclopentadienyl)

hydroxoiridate(Ⅲ)

Na [Cp*Ir(OH)(2,2'-bipyridonato)]

FW：553.61 CAS：1452381-85-9

37421-68 100 mg 10,000

37421-95 500 mg 30,000

特長

○穏和な反応条件 ○高い触媒活性

・従来よりも希薄な塩基濃度 ○水溶媒中で安定

・余分な有機溶媒が不要

・還流温度(88℃)

脱水素化イリジウム触媒

1

メタノール水溶液からの触媒的水素生成反応

Cp*Ir catalyst 1 (0.50 mol%) の存在下、メタノール/水 (1：4) 混合溶液を20時間加熱還流条件下 (還

流温度：88℃) で反応させると、収率10%で水素と二酸化炭素の混合ガス (3：1) を得ました。また、水

酸化ナトリウム (0.50 mol%) を添加して同様の反応を行うと効率が大幅に改善し、水素の収率は84%

へ向上しました。このように、水酸化ナトリウムを加えて反応系内を塩基性にすることによって触媒活性

が大きく向上したことから、Cp*Ir catalyst 1が触媒活性種となってメタノール水溶液の脱水素化が効率

的に進行します。なお、この条件下における反応溶液の塩基濃度は0.046 mol/ L (水酸化ナトリウム)

であり、従来の報告例に比べて格段に希薄な塩基濃度です。

反応経路

本触媒反応はメタノールと水を原料として、下記の四段階を経て水素と二酸化炭素 (3：1) を与えます。

1．メタノールの脱水素化によるホルムアルデヒドの生成

2．ホルムアルデヒドの水和によるメタンジオールの生成

3．メタンジオールの脱水素化によるギ酸の生成

4．ギ酸の分解による水素と二酸化炭素の生成

メタノール/水 (1：4) 混合溶液に、Cp*Ir catalyst 1 (0.020 mmol) と水酸化ナトリウム (0.10 mmol) を加え

加熱還流すると、水素と二酸化炭素が発生します。反応進行中に、メタノール、水、水酸化ナトリウムの混

合溶液を一定速度で添加すると、水素生成反応が長時間にわたって持続的に進行し、150時間後には

使用したメタノールに対して約1.9倍の物質量の水素 (メタノールを基準とした収率は64%) が生成しま

す。その際の触媒回転数 (TON) は10,000 以上に達しました (4.5 mLのメタノールと2.0 mLの水から、5

Lの水素ガスを発生する反応に相当。同スケールで使用するCp*Ir catalyst 1は、わずか11 mg)。触媒活

性は徐々に低下しますが、さらに長時間にわたる水素の発生も可能です。

長時間にわたる連続的な水素生成反応1)

1) Fujita,K.; Kawahara, R.; Aikawa, T.; Yamaguchi, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9057.

参考文献

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

12000

10000

8000

6000

4000

2000

反応時間

触媒回転数

(TO

N)

Cp*Ir catalyst 1 を用いた長時間の連続的な水素生成反応

アルコールの酸化反応は有機合成化学において最も重要な反応の1つであり、穏和で毒性の少

ない反応系が求められております。弊社では京都大学 山口良平名誉教授、藤田健一教授らに

よって開発されました、酸化剤を使用せずに第一級、第二級アルコールを酸化し、対応するアルデ

ヒド、ケトン化合物へ高効率に分子変換できるイリジウム触媒を販売しております。

製品リスト

製品名 製品番号 包装 価格(\)

2-Hydroxy-N-pyridine(pentamethylcyclopentadienyl)iridium(Ⅲ)

dichloride

[Dichloro(2-hydroxypyridine)(pentamethylcyclopentadienyl)

iridium(III)]

FW：493.45 CAS：923298-53-7

18017-68 100 mg 6,500

18017-65 1 g ☆

Aqua(6,6'-dihydroxy-2,2'-bipyridine)(pentamethylcyclopentadienyl)

iridium(III) bis(triflate)

FW：831.78 CAS：1360870-69-4

01062-68 100 mg 11,000

01062-95 500 mg 30,000

Aqua(2,2'-bipyridine-6,6'-dionato)(pentamethylcyclopentadienyl)

iridium(III)

FW：531.63 CAS：1436571-06-0

01063-68 100 mg 12,000

01063-95 500 mg 38,000

特長

○酸化剤不使用

○中性条件下で反応が進行

○高い触媒活性

2

3

4

○触媒の再利用が可能 (Cp*Ir catalyst 3)

○穏和な反応条件 (Cp*Ir catalyst 4)

○空気雰囲気下で反応が進行 (Cp*Ir catalyst 3, 4)

酸化反応用イリジウム触媒

Cp*Ir catalyst 2を用いたケトン類の合成2)

Cp*Ir catalyst 3を用いたケトン類の合成3)

Cp*Ir catalyst 3を用いたアルデヒド類の合成3)

Cp*Ir catalyst 4を用いたケトン類の合成4), 5)

Cp*Ir catalyst 3を用いたケトン類の合成 (繰り返し反応)3)

参考文献 2) Fujita, K.; Tanino, N.; Yamaguchi, R. Org. Lett. 2007, 9, 109.

3) Kawahara, R.; Fujita, K.; Yamaguchi, R. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3643. 4) Kawahara, R.; Fujita, K.; Yamaguchi, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12790.

5) 日本プロセス化学会 2014 サマーシンポジウム 2P-43

Cp*Ir catalyst 4を用いたアルデヒド類の合成4)

Cp*Ir catalyst 4を用いたエストロンの合成4)

Cp*Ir catalyst 4を用いた水素貯蔵システムへの応用4)

OFC-10 (201804)

製品名 製品番号 容量 価格(¥)

R-Cat-Sil AP Loading : 2.0 mmol/g

<Metals removed>

Pd, Ru, Rh, Co

Cu, Fe, Ni

36044-55 5 g 6,200

36044-35 25 g 15,500

36044-25 100 g 45,500

R-Cat-Sil MP Loading : 1.2 mmol/g

<Metals removed>

Pd, Ru, Rh, Cu

Pt, Pb, Ag, Hg

36045-55 5 g 6,200

36045-35 25 g 15,500

36045-25 100 g 45,500

R-Cat-Sil TA Loading : 1.0 mmol/g

<Metals removed>

Pd, Rh, Co, Cu

Fe, Zn, Pt

36046-55 5 g 7,500

36046-35 25 g 17,500

36046-25 100 g 52,000

金属除去率

%

R-Cat-Sil AP

他社ポリマー(AP)

吸着時間 hr

Scavenger添加量：15 g/ L

金属溶液：1000 ppm Pd (Pd(OAc)2 in CH2Cl2)

R-Cat-Sil AP

必要添加量* g/ L

* Freundlich式より算出したPd濃度を1000 ppmから0.1

ppm

≪参考データ≫ 粒子径 ： 50 μm、比表面積 ： 730 m2/ g

A社(海外シリカAP品)

B社(国内シリカAP品)

C社(海外ポリマーAP品)

金属吸着速度の比較 必要添加量の比較

120

金属スカベンジャー