TERMODINAMICA 1PACHACAMA BYRON

ECUACIONES DE ESTADO

RELACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

En termoquímica, la ecuación de Clausius-Clapeyron es una manera de caracterizar una transición de fase de primer orden que tiene lugar en un sistema monocomponente. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron determina la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede expresar como:

donde es la pendiente de dicha curva, es el calor latente o entalpía del cambio de fase y es el volumen.

DEDUCCION

Supónganse dos fases, y , en contacto y en equilibrio ambas. Los potenciales químicos se relacionan según .

A lo largo de la curva de coexistencia, se tiene que .

Usando la relación de Gibbs-Duhem donde s y v son, respectivamente, la entropía y el volumen por partícula, se obtiene:

Reordenando la expresión se tiene:

De la relación entre el cambio de calor y entropía en un proceso reversible , se tiene que la cantidad de calor añadido en la reacción es:

y combinando las dos últimas ecuaciones se obtiene la relación estándar.

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APLICACION EN SIMULADORES ECUACION Clausius-Clapeyron EN TERMOGRAFSuponiendo que la fase vapor es un gas ideal y que el volumen molar del líquido es despreciable comparado con el volumen molar de gas, se llega a la denominada ecuación de Clausius-Clapeyron que nos proporciona la presión de vapor del agua Pv en función de la temperatura T, suponiendo además, que la entalpía L de vaporización es independiente de la temperatura (al menos en un determinado intervalo)

donde C es una constante

ECUACION DE VAN DER WAALS

La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado de un fluido compuesto de partículas con un tamaño no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las fuerzas de Van der Waals. La ecuación, cuyo origen se remonta a 1873, debe su nombre aJohannes Diderik van der Waals, quien recibió el premio Nobel en 1910 por su trabajo en la ecuación de estado para gases y líquidos, la cual está basada en una modificación de la ley de los gases ideales para que se aproxime de manera más precisa al comportamiento de los gases reales al tener en cuenta su tamaño no nulo y la atracción entre sus partículas.

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Una forma de esta ecuación es:

donde:

p es la presión del fluido, medido en atmósferas,

v es el volumen en el que se encuentran las partículas dividido por el número de partículas

(en litros),

k es la constante de Boltzmann,

T es la temperatura, en kelvin,

a' es un término que tiene que ver con la atracción entre partículas,

b' es el volumen medio excluido de v por cada partícula.

DEDUCCION

 El número de partículas en las capas superficiales es, de nuevo, asumiendo homogeneidad del

fluido, también proporcional a la densidad. En total, la fuerza sobre las paredes se reduce por un

factor proporcional al cuadrado de la densidad y la presión (fuerza por unidad de superficie) se

reduce en

de modo que:

Es de algún interés histórico señalar que Van der Waals en su conferencia del premio Nobel le dio

crédito a Laplace argumentando que la presión se reduce de forma proporcional al cuadrado de la

densidad.

Esto hace que el promedio de energía Helmholtz por partícula sea reducida en una cantidad

proporcional a la densidad del fluido. Sin embargo, la presión obedece a la relación termodinámica:

donde A* es la energía Helmholtz del sistema por partícula. La atracción, por lo tanto, reduce la

presión en una cantidad proporcional a . Denota la constante de proporcionalidad por a, se

obtiene:

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que es la ecuación de Van der Waals.

APLICACIÓN

LA ECUACION DE PENG ROBINSON QUE ES UNA DERIVACION DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

Para petróleo, gas y aplicaciones petroquímicas, la ecuación de estado de Peng-Robinson EOS (PR) es generalmente la recomendada. HYSYS actualmente ofrece las ecuaciones de estado de Peng-Robinson (PR) y Soave-Redlich-Kwong (SRK). En adición, HYSYS ofrece varios métodos los cuales son modificaciones de estos paquetes de propiedades, incluyendo PRSV, Zudkevitch Joffee (ZJ) y Kabadi Danner (KD). Lee Kesler Plocker (LKP) es una adaptación de las ecuaciones de Lee Kesler para mezclas, las cuales por si mismas fueron modificadas de la ecuación BWR.

De todas estas, la ecuación de estado Peng-Robinson soporta un amplio rango de condiciones de operación y una gran variedad de sistema. Las ecuaciones de estado (EOS) de Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong generan directamente todas las propiedades de equilibrio y termodinámicas.

Las opciones del paquete de propiedades para Peng-Robinson son PR, Sour PR, y PRSV.

Las opciones de la ecuación de estado Soave-Redlich-Kwong son SRK, Sour SRK, KD y ZJ.

Para la industria química debido a la ocurrencia común de sistemas altamente no-ideales, puede ser considerada la ecuación PRSV EOS. Esta es una modificación de la ecuación de estado PR que extiende la aplicación del método original PR para sistemas altamente no-ideales.

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MODELO MATEMÁTICO DE REDLICH-KWONG

Donde

 = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras

ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple.

Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida

y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo,

puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa

cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la

temperatura y la temperatura crítica.

APLICACIÓN

Los paquetes de propiedades incorporados en HYSYS proveen predicciones precisas de propiedades termodinámicas, físicas y de transporte para hidrocarburo, no-hidrocarburo y fluidos químicos y producto petroquímicos.La base de datos consta de un mas de 1500 componentes y mas de 16000 coeficientes binarios