4.-Ecuaciones de estado.Cálculo de propiedades con ecuaciones de estado

ECUACIONES DE ESTADO

Una ecuación de estado es una relación matemática entre tres variables, generalmente estas variables son presión, volumen específico, temperatura. Estas relaciones pueden ser explícitas para una variable o expresarse en forma implícita. P = P ( v , T ) Clase I (Tipo Van der Waals) f = ( T, P,v ) Clase II (Tipo del virial )

En las ecuaciones de estado deben satisfacer dos condiciones 1.- Debe reproducir el punto crítico. Pc = P ( Tc , vC )

2.- Puesto que la isoterma que pasa por el punto crítico ( isoterma crítica ), en el punto crítico presenta un punto de inflexión, entonces la primera y la segunda derivada serán cero en el diagrama P- v. ( PC / vC )Tc = ( 2 PC / vC 2 ) Tc = 0


Ecuaciones de estado clase I. Tienen un primer término común que toma en consideración las fuerzas repulsivas y un segundo término generalmente de la formas que contabiliza las fuerzas de atracción entre las moléculas. Estas ecuaciones contienen un número limitado de parámetros que pueden derivarse de las constantes críticas y del factor acéntrico, lo cual las hace generales.

Ecuaciones del tipo de la ecuación virial ( v ). Contienen uno o más términos empíricos adicionales. Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran número de parámetros, los cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas constantes se tabulan para un número limitado de fluidos.

B,C,D parámetros característicos de cada sustancia que dependen de la temperatura


CLASIFICACIÓN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MÁS COMUNES.

1.- Ecuación de gas ideal. En 1662 Boyle comprueba que el producto PV es constante a temperatura constante. En 1787 Charles encuentra que los cambios en volumen son proporcionales a los cambios de temperatura. Clapeyron combina la ley de Boyle y de Charles como : P v = R ( t + 267 ) 2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuación cúbica en volumen ). Establece también el principio de los estados. Las ecuaciones cúbicas, son de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de líquidos y vapores.


3.- Ecuación de Onnes ( 1901 ). Ecuación virial. Tipo II.- Conocida como ecuación virial. Tiene bases teóricas de mecánica estadística, pero sus términos generalmente se determinan mediante correlaciones empíricas. Tiene la forma de una serie de potencias infinita en volumen o en presión, la cual no es conveniente para uso práctico. Generalmente se trunca en el segundo o el tercer término.No se usa para determinar propiedades de líquidos

Z = 1 +B/v +C/v2 +D/v3 + ……C,D,E son los coeficientes viriales. Expansión en volumen

Z = 1+ B’P +C’P2 +D’P3 .......B´,C’,D’,E’ son los coeficientes viriales. Expansión en Presión

4.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin ( 1940 ). Forma I tipo virial. Es una de las mas conocidas y mas exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase líquida y a la fase vapor. La ecuación tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia.

P = RT/v+(1/v2)[RTBo-Ao-Co/T2)+(1/v3)(RTb-a )+a/v6 +c/(T2v3) [1+/v2]exp(-/v2)

5.- Ec. de Redlich - Kwong ( 1949 ) . Tipo VWR. Esta ecuación se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de dos parámetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas arriba de la temperatura crítica a cualquier presión. Se recomienda para todos los compuestos no polares y fluidos moleculares simples:

P =[RT/(v-b)]-a/ [T1/2 v(v+b)]; a=0.42748R2Tc2.5/Pc ; b=0.08664 RTc/Pc

Z3 -Z2 + BP [ (A2/B) - BP - 1 ] Z - (A2/B) (BP)2 = 0 A = Ai yi Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr2.5 ) ] ½ ;

B = Bi yi Bi = 0.08664 / ( Pc Tr )

H = yi H°i,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZV ) ]

6.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el cálculo de propiedades de ambas fases. Para sustancias no polares y mezclas de no polares exceptuando al dióxido de carbono. Utiliza un tercer parámetro denominado factor acéntrico.

P = [RT/(v-b)]- aC /[v(v+b)] Explícita para P aC=0.42748R2Tc2.5/Pc ; b=0.08664RTc/Pc

= [ 1 + m ( 1 - Tr1/2 ) ]2 m = 0.480 +1.574 - 0.176 2

se reescribe como :

Z3-Z2+(A-B-B2)Z-AB=0; En función de Z Ai=0.42747iPri/Tri

2 ; Bi=0.08664Pri/Tri

h = yi h°i,V +RT[ZV -1–(1/B)ln[(Z+B)/Z] Aij yi yj[1-(mi*Tri

0.5/2ai0.5)-(mj*Trj

0.5/2aj0.5)]

Reglas de mezclado: A = Aij yi yj ; Aij=(Ai Aj)0.5 ; B = Bi yi



7.- Ecuación de Lee Kesler ( 1975).-Pitzer, Lee-Kesler y otros investigadores han propuestos expansiones lineales de Z apoyados en la teoria de los estados correspondientes de tres parámetros. Los valores Z0 y Z1 los reportan en tablas generalizadas . Con las tablas de Lee-Kesler se pueden determinar propiedades de gases y líquidos.

Z = Z0 + w Z1

También han correlacionado datos de entalpía residual y entropía residual y los valores de (hR)0 y(hR)1 ; (sR)0 y (sR)1 se reportan en tablas

hR/(RTC) = (hR)0 / (RTC) + (hR)1/ ( RTC)

sR/(R) = (sR)0 / (R) + (sR)1/ ( R)

hR = h - hgi ; h = hR + hgi

En un cambio de estado : h = ∫ Cp dT + h2R - h1

R

8.-Ecuación de Peng - Robinson ( 1976) . Tipo VWR. La ecuación de Peng- Robinson da mejores aproximaciones a los datos reales para la zona de cambio de fase que la ecuación de Soave ( volúmenes de líquidos saturados ). La ecuación de Soave al igual que la de Redlich - Kwong no da buenas predicciones de densidades de líquido o volúmenes de líquido saturados y subenfriados. La ecuación de Peng - Robinson da mejores predicciones.

P = [ RT/( v-b) ] - ai / [ v(v+b)+b(v-b)]ai = aCi {Tr, w) ;{Tr, w} = [ 1 + k ( 1- Tr0.5 ) ]2

k = 0.37464 + 1.54226 w - 0.26992 w 2

Z3 -(1 - B)Z2 + (A - 3B2 -2B)Z - (AB - B2 - B3)=0A= aP/(R2T2)

B= bP/(RT) aC=0.45724 R2 TC

2/PC

b (Tc) = 0.07780 RTc / Pc

FORMA GENERAL DE LAS ECUACIONES CÚBICAS.

Expresión explícita para la presión

Ecuación cúbica en Z

ECUACIONES DE ESTADO.PROBLEMAS DE APLICACIÓN

Se desea comprimir metano para su transporte por una tubería. El gas entra al compresor a 10 bars y 20 °C y se comprime isotérmicamente hasta la presión de 200 bars. Calcular h, el trabajo de compresión y el calor, si el fabricante de compresores indica que estos operan con un rendimiento del 70 %. Para la solución utilice las ecuaciones de gas ideal, VWR,RW,SRW.

DATOS DEL METANO: Pc = 46 bars; Tc=190.4 K; w = 0.011 De la primera ley : -h + q - w = 0 2da. (ley proceso reversible). -s + qrev / T = 0

a.- Considerando gas ideal: h = Cp dT = 0; qrev = wrev

Para proceso isotérmico reversible; wrev =∫Pdv= RT ln(P2/P1)

wrev = qrev =8.314 KJ/(Kmol K)(293.15K) ln(10/200)= - 7301.1 KJ / K mol =( wrev/wreal ) x100 ; wreal =( wrev/) x100= -10430KJ/K mol

wreal = qreal = -10430KJ/K mol

b.-) Usando la ecuación de van der Waals: P = RT / ( v - b ) - a / v2 ; Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0

-h+q-w=0 primera ley ; -srev+q/T = 0 segunda ley

wrev =∫Pdv=∫[RT/(v-b) –a/v2]dv=RT ln[(v2-b)/(v1-b)]+a(1/v2-1/v1)

a=27R2 TC2/(64PC)=2.2982(m6bar/Kmol2); b=RTC/(8PC)=0.043m3/

Kmol Edo 1: P= 10 bars ; T=20°C resolviendo cúbica: Z1= 0.9788; v1 =ZRT/P=2.3856 m3 / Kmol

Edo 2: P= 200 bars ; T=20°C resolviendo cúbica: Z1= 0.8147; v2 =ZRT/P=0.09928 m3 / Kmol

s=R ln[(v2-b)/(v1-b)]=-31.0002KJ/(Kmol K)

qrev = T s = - 9 087.7 KJ / Kmol

u=-a [1/v2-1/v1)

u=-2.2982(m6bar/Kmol2)(105Pa/bar)[1/0.0942-1/2.1963Kmol/m3

u = -2.2185 x 106 J / Kmol = -2218.5 KJ/Kg

u ; h = u + ( Pv ) h =-2.2185 x106J/Kmol+[(200 x105)(0.09928)–(10x105)(2.3856]

J/Kmol h = - 3204.1 KJ / K mol de la primera ley

-h + qrev - wrev = 0

wrev = -h + qrev =[-(- 3204.1) - 9 087.7] KJ / Kmol = -8763.6 KJ / Kmol

wreal = wrev/0.7 =-12519 KJ / Kmol

qreal =h + wrev = -15723.1 KJ/ Kmol

c.-Usando la ecuación de Redlich Kwong. P=RT/(v-b)-a/[T0.5v(v+b)] ; Z3 –Z2+BP(A2/B-BP-1)Z-A2/B(BP)2= 0

A=[0.4278/(PcTr2.5)]0.5=0.056208279423883 ;

B=0.0867/(PcTr)=0.001223313 Para el estado 1: Z1=0.980815; z2=0.009592+0.017379i ; z3=0.00959 - 0.017379i

v1=0.980815*0.08314*293.15/10=2.3905m3/Kmol Para el estado 2 z1= 0.83001 ; z2= 0.084995 + 0.423124i ; z3= 0.084995-

0.42312i v2= 0.10147m3/Kmol ds = (Cv/T) dT + ( P / T )v d v ( P / T )v = R/(v - b) + [ a / (2 T3/2 v(v+b) ] ds =(Cv/T) dT + { R/(v - b) + [ a / (2 T3/2 v(v+b) ] } dv

Para temperatura constante:s=R Ln [(v2-b)/(v1-b)]+[a/(2bT3/2)]Ln{[v2/(v2+b)]/[v1/(v1+b)]}a=.4278*(8314 J/KmolK)2*190.4^2.5K2.5/46e05Pa= 3.2157e+06 J2 K.5/(Kmol2

Pa b=0.0867*8314 J/KmolK*190.4K/46e05Pa=0.0298358J/(Kmol Pa)

b=0.029836m3/Kmol

s =RTLn [(v2-b)/(v1-b)]+[a/(2bT3/2)] Ln[{v2/(v2-b)}/{v1/(v1-b)}]

s =-2.905955e+004 J/ (Kmol K ) = -29.05955 KJ/ (Kmol K ) qrev = T s = - 8158.8 KJ/ ( Kmol K )

Cálculo de h con la ecuación de Edmister. hV = Cp dT + RT [ ZV - 1 - 3 A2/(2B) Ln ( 1 + BP/ZV ) para este caso h 1= RT[ZV

1 -1-3 A2/(2B) Ln (1+BP/ZV1)]=-1637.4KJ/Kmol ;

h2=RT[ZV2 -1-3A2/(2B) Ln ( 1 + BP/ZV

21)]=-2853.4KJ/Kmol;

h=-2689.6 KJ/Kmol; s=-29.05955 KJ/ (Kmol K )

de la primera ley : - h + qrev - wrev = 0 wrev =-h+qrev =2689.6 - 8158.8=-5829.2 KJ/

Kmol wreal = wrev/0.7 = - 8327.4 KJ/Kmol qreal = wreal + h = [ -8327.4 – 2689.6 )]

KJ/Kmol qreal = -11017 KJ/Kmol

Resolviendo por Aspen con Redlich-KwongH1=-74880.13; h2=-77764.74 ; h =-2884.6KJ/Kmol s1= -100.7131 ;s2= -133.4646 ; s =-32.755KJ/Kmol KResolviendo por Aspen con Peng RobinsonH1=-74889.91; h2=-77830.61 ; h =-2940.7KJ/Kmol s1=-100.6952 ;s2= -132.885 ; s =-32.190KJ/Kmol KResolviendo por Aspen con Lee KeslerH1=-74862.74 ; h2=-77741.37 ; h =-2878.6.7KJ/KmolS1=-100.6471 ; s2=-133.0471 ; s =-32.4 KJ/Kmol

COEFICIENTE DE FUGACIDAD. EC. DE REDLICH KWONG

Coeficientes de fugacidad de sustancias puras: ln i = Z–1 - ln[ Z –B ] – A/B ln ( 1 + B/Z) A = [ 0.42748/(Pc Tr2.5 ) ] ½ ; B = 0.08664 /( Pc Tr ) Coeficientes de fugacidad de sustancias puras:

Reglas de mezclado: A = Ai yi B = Bi yi

COEFICIENTES DE FUGACIDAD. EC. SRW

Z3 -Z2 +( A - B - B2 ) Z - A B = 0 m= 0.480 + 1.574ω -

0.176

Coeficientes de fugacidad de sustancias puras: ln i = Z –1 - ln[ Z –B ] – A/B ln [(1 + B / Z) ] Para mezclas: Reglas de mezclado: A = yi yj Ai ; B = Bi yi ; a*α=∑∑yi yj (a* α)ij

Coeficientes de fugacidad de mezclas:

COEFICIENTES DE FUGACIDAD. EC. PENG-ROBINSON La ecuación de Peng–Robinson es otra modificación que mejora la

predicción de las propiedades de líquidos y gases no polares con respecto a la ecuación de Soave, sobre todo las propiedades de los líquidos saturados.

a=aC{Tr w); {Tr,w}=[1+k(1-Tr0.5)]2 ; k=0.37464+1.54226w-0.26992w2

En forma cúbica se puede expresar como: Z3 -(1 - B)Z2 + (A - 3B2 -2B)Z - (AB - B2 - B3)=0 A= aP/(R2T2) ; B= 0.07780 Pr / Tr Coeficiente de fugacidad de sustancias puras.

Mezclas: Reglas de mezclado: A = yi yj Ai,j ; B = Bi yi

Reglas de combinación: Ai,j = (1-kij)*(Ai *Aj)0.5

CÁLCULO DE LA PRESIÓN DE CAMBIO DE FASE MEDIANTE LA ECUACIÓN DE REDLICH KWONG.

Determinar la presión de cambio de fase ( presión de vapor ) para el propano a 320 K: El valor experimental es de 16 bars.

Se puede suponer la presión y mediante un proceso iterativo comprobar si se cumple la condición termodinámica de que los coeficientes de fugacidad son iguales en la zona de saturación:

La ecuación de Redlich – Kwong predice que el propano a 320 K tiene una presión de vapor de 17.85 bars, lo cual da un error de 11.6 %.

CÁLCULO DE LA PRESIÓN DE CAMBIO DE FASE MEDIANTE LA ECUACIÓN DE SOAVE-REDLICH-

KWONG.

Se puede suponer la presión y mediante un proceso iterativo comprobar si se cumple la condición termodinámica de que los coeficientes de fugacidad son iguales en la zona de saturación:

Interpolando se encuentra que la presión de vapor del propano es de 15.99 bars. Para este caso particular se tiene que el error es de 0.17 %.

USO DE ASPEN PLUS Los paquetes tales como Excel y MATLAB nos permiten encontrar

con facilidad las diferentes propiedades termodinámicas, tales como puntos de cambio de fase . Sin embargo, una de las ventajas de los simuladores como Aspen Plus es que las propiedades físicas de una gran cantidad de compuestos están en un banco de datos que el usuario puede utilizar. De hecho, los usuarios no necesitan ver las cantidades puesto que Aspen Plus los usará cuando las necesite.

La ec. De Peng Robinson predice una presión de cambio de fase de 16 bars.

ASPEN PLUS. PROPIEDADES DE MEZCLAS PROPIEDADES DE MEZCLAS. Volumen específico de una mezcla. Para determinar la propiedad de una mezcla se pueden utilizar equipos como

compresores, separadores, etc. y se especifican las condiciones de la corriente en el equipo.

Ejemplo: determinar el volumen específico de una mezcla gaseosa que contiene 20 % mol de metano, 40 % mol de etano y 40 % mol de propano a 5 bar y 30°C utilizando la ecuación de Peng.-Robinson.

1.- Entrar a Aspen y seleccionar blank simulation/ok. 2.-Cuando aparezca una ventana, seleccionar General with Metric Units. En Run

Type, seleccionar Flowsheet/OK . 3.-Si en la parte inferior de la pantalla no muestra la biblioteca de equipos, usar

View/Model Library . Seleccionar un equipo, comprobar la interconectividad de las corrientes.

4.-En el Data Browser. Las cajas rojas requieren información. Seleccionar Component /Specifications. Seleccionar los componentes escribiendo la fórmula o nombre.

5.-Una vez que se hayan seleccionado los componentes seleccionar Property/Specifications. Seleccionar el modelo (Peng-Robinson). Desplazarse hacia abajo del Data Browser, seleccionar parameter/bianry interaction.

8.- Seleccionar el maletín de Stream . En input dar las condiciones de entrada: Temperatura, presión y flujos por componentes o fracciones y flujo total. Dar c sobre el block 1 y en Setup en Especifications seleccionar el equipo y dar información que se solicita del equipo.

9.-Dar click run que están en la parte superior derecha de la barra de herramientas. Si hace falta información aparecerá una ventana indicando esto, si no hay mensajes de error, dar click en el maletín de Resuls Summary/Streams o en Streams results.

ASPEN PLUS. PROPIEDADES DE MEZCLAS

.

ASPEN PLUS. PROPIEDADES DE MEZCLAS.VOLUMEN ESPECÍFICO Y DENSIDAD.

V=(48.0839444 m3/h)/(328.75016Kg/h)= ; ρ=1/v=

SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES.

Un comportamiento similar al que presentan las mezclas de gases ideales se tiene cuando nos encontramos con soluciones constituidas por componentes muy similares en sus propiedades físicas y químicas ( forma molecular, tamaño molecular y fuerzas intermoleculares similares). A este tipo de soluciones se les denomina soluciones ideales . Así las propiedades de una solución ideal dependen de las propiedades de los componentes puros que la constituyen y de la composición, de la misma manera que en las mezclas de gases ideales

v si = xk vk

usi = xk uk

h si = xk hk ; h si - xk hk = 0 (no hay calor de mezclado) ssi = xk sk - R xk Ln xk ; ssi - xk sk =- R xk Ln xk gsi = xk gk

i + RT xk Ln xk ; gsi - xk gki = R T xk Ln xk

si = Gi + RT Ln xi

SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES.

1.- Calcule el volumen específico de una mezcla líquida de compuestos aromáticos que contiene 20 % peso de benceno, 30 % peso de tolueno y 50 % peso de etilbenceno a 40 °C y 1 atm de presión.

= xk’ k

2.-Calcule el cambio de entalpía que se tiene si se calienta la mezcla anterior , desde la temperatura de 20 °C hasta 80 °C a una atmósfera de presión, a estas condiciones la mezcla resultante es un líquido.

h si = xk hk h si = xk Cpk dT

SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES.LEY DE RAOULT

La presión de vapor de un líquido puro es una propiedad física que

depende de la temperatura. Si a temperatura constante mezclamos dos o mas líquidos volátiles miscibles, a la solución resultante se le puede determinar experimentalmente la presión de vapor de la solución en todo el intervalo de composición. A la presión de vapor de la solución se le denomina también presión total de la solución o presión total.

En mezclas líquidas se le denomina presión parcial a la contribución en presión que tendría un componente particular sobre la presión de vapor de la solución o presión total. De manera que la presión total de la solución, será la suma de las contribuciones o suma de las presiones parciales de los componentes que la constituyen.

Se denomina solución ideal en el sentido de la Ley de Raoult a aquella en la que se cumple que a temperatura constante, la presión parcial de cualquier componente en la solución es igual al producto de su fracción molar por su presión de vapor.

p1 = x1 P1° ; p2 = x2 P2° ; P = pi = xi Pi°

SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES.LEY DE RAOULT

Para un sistema binario se tendrá que:

P= p1 +p2=x1 P1°+x2 P2°=x1 P1°+(1 – x1) P2°= x1 (P1°- P2°)+ P2°

Combinación la ley de Dalton y la ley de Raoult se tiene: p1

L = x1 P1° Ley de Raoult; p1

V = y1 P

pi = xi Pi° = yi P

Utilizando la ley de Raoult determine la presión de vapor de la solución o presión de cambio de fase ( presión de burbuja ) de una mezcla líquida que contiene 30% mol de benceno, 30 % mol de tolueno y 40 % mol de etilbenceno a la temperatura de 80 °C . Determine también la composición de la fase vapor que se genera.

T = 80 °C y { x1 = 0.3 , x2 = 0.3 } P , { yi }

P =xi Pi°= x1P1°+x2P2°+x3P3°=0.3X757.6+0.3X291.2+0.4X125.8=365 mm Hg

Y1=x1P1°/P=(.3X 757.6)/365=0.623; y2=(.3X291.2)/365=0.239; Y3= 0.138

MODELOS GAMA-PHI. MODELO DECHEMA

µiL = µi

V fiL = fi

V

El potencial químico de cada componente puede expresarse en términos de la fracción mol del líquido xi, de la presión de vapor Pj° y del coeficiente de actividad

El potencial químico de la fase vapor puede expresarse en

términos de la fracción mol del vapor yi, la presión total del sistema P y el coeficiente de fugacidad

Por tanto, la relación general entre la fase líquida y vapor es Modelo gama-phi A baja presión el coeficiente de fugacidad es la unidad Modelo DECHEMA

PROPIEDADES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE CORRELACIONES DE COEFICIENTES DE

ACTIVIDAD. Los modelos GAMA-PHI son muy utilizados para el cálculo

de propiedades de equilibrio líquido-vapor, líquido-gas, líquido-líquido.

CORRELACIÓN DE CHAO-SEADER.

Esta correlación se utiliza para el cálculo de propiedades líquido-vapor de mezclas de hidrocarburos (soluciones atérmicas). Utiliza la teoría de soluciones regulares de Scatchard y Hildebran para el cálculo del coeficiente de actividad γi;L de la solución en fase líquida. La ecuación de Redlich-Kwong para el cálculo del coeficiente de fugacidad φi,V del componente i en la mezcla gaseosa y la correlación de Pitzer-Curl modificada para el cálculo del coeficiente de fugacidad del líquido puro ν°i,L.

Modelo de Margules. Propone un modelo lineal para la energía libre de Gibbs de exceso. Para sistema binario. gE/ (RT X1 X2) = A1 X1 + A2 X2 = X1 (A1 –A2) + A1

ln γ1 = {∂[n gE/ (RT )]/∂n1}T,P,n2 ln γ1= x2

2 [A12 + 2(A21 – A12) X1] ln γ2 = x1

2 [A21 + 2(A12 – A21) X2]

Estimación de densidades de líquidos y gases.

Ecuaciones de estado:1. RW/SRW/ PR. Aspen Plus. Termosolver. Matlab.2.- Modelos de solución. Wilson.

Unifac, NRTL

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