崑山科技大學 環境工程系

專題研究報告

含EDTA鍋爐清洗廢水之處理

指導老師 : 陳賢焜

班 級： 四環工四B

學 生： 黃豪彬、曾淙偉、白松育、蔡均威。

中華民國 一百 年 五 月

II

I

摘要

本實驗主要是先將含EDTA鍋爐水垢清洗廢水中的化學沉澱物移除，再去除含

EDTA鍋爐水垢清洗廢水中之EDTA，使COD達到排放至污水處理廠之標準，並藉此

使其達至實驗的最終目標，以達到去除、減量污染。從實驗結果得知，添加NaOH

提高廢液pH值可有效去除化學沉澱物，使COD由30764 mg/L 降低至28336 mg/L，

再添加硫酸降低廢液pH值可使EDTA結晶，之後去除EDTA結晶，整個實驗過程可把

原廢液COD濃度30764 mg/L降至7286 mg/L。然後我們藉由原子吸收光譜儀

AAS(Atomic Absorption Spectrophotometer) 來檢測水樣中金屬及微量元

素。金屬離子以Fe及鋅含量最多，銅及鉻濃度超出放流水標準，但其去除後，COD

濃度仍未達到可以直接排放之程度，其剩餘之COD可能是由於其餘的金屬離子與

EDTA的結合力仍大於OH-的結合力，所以這是仍頇努力的部份，希望能達到最大

的去除效率。

III

目錄

摘要 ............................................................. Ⅰ

專題製作授權同意書.................................................. Ⅱ

目錄 ............................................................. Ⅲ

表目錄 ............................................................. VI

圖目錄 ............................................................ VII

第一章 前言及研究目的.............................................. 1-1

1.1 研究緣起 ..................................................... 1-1

2.2 研究目的 ..................................................... 1-2

第二章 文獻回顧.................................................... 2-1

2.1 影響鍋爐效率的因子 ........................................... 2-1

2.1.1硬水與軟水 ................................................. 2-1

2.1.2水垢 ....................................................... 2-1

2.1.3水垢的危害 ................................................. 2-2

2.1.4水垢的去除方法 ............................................. 2-2

2.2 EDTA之基本特性與相關研究 .................................... 2-4

2.2.1 EDTA之酸鹼性 .............................................. 2-5

2.3 EDTA的應用 .................................................. 2-6

2.3.1印刷電路板工廠的應用 ....................................... 2-7

2.3.2印染上的應用 ............................................... 2-7

2.3.3 醫藥上之應用............................................... 2-7

2.3.4 應用於金屬分離............................................. 2-8

2.4 EDTA之金屬置換能力及水溶性 .................................. 2-8

2.4.1 EDTA之錯合反應 ........................................... 2-10

2.4.2 EDTA錯合物之穩定性 ....................................... 2-10

IV

2.4.3 EDTA 之毒性及危害......................................... 2-11

2.5 EDTA的回收 ................................................. 2-12

2.5.1 直流電回收 EDTA 及重金屬 .................................. 2-12

2.5.2 調整 pH值回收 EDTA ........................................ 2-13

2.6 污水處理場中 EDTA ........................................... 2-14

2.7 EDTA的處理方法 ............................................. 2-15

2.7.1 光解法.................................................... 2-15

2.7.2 氧化法.................................................... 2-16

2.7.3 生物降解法................................................ 2-18

2.8 重金屬沉降處理.............................................. 2-23

2.8.1 混凝機制.................................................. 2-23

2.8.2 化學沉澱法................................................ 2-27

第三章 實驗設備與研究方法 ......................................... 3-1

3.1 研究流程..................................................... 3-1

3.1.1 廢水原液的基本性質......................................... 3-2

3.1.2 金屬離子沉降............................................... 3-2

3.1.3 EDTA及殘餘金屬檢驗 ........................................ 3-3

3.1.4 過濾及水質檢測............................................. 3-3

3.1.5 排放至污水處理廠........................................... 3-3

3.2 實驗儀器..................................................... 3-3

3.3 實驗步驟..................................................... 3-4

3.3.1 水中金屬離子檢測........................................... 3-4

3.3.2 水中化學需氧量............................................. 3-4

3.3.3 過濾及水質檢測............................................. 3-5

3.3.4 排放至污水處理廠........................................... 3-5

V

第四章實驗結果與討論............................................... 4-1

第五章 結論........................................................ 5-1

參考文獻

VI

表目錄

表 2.1、水垢對熱交換的影響 ......................................... 2-2

表 2.2、EDTA於各行業中之應用概況................................... 2-6

表 2.3、在不同 pH 值 EDTA對各種重金屬的置換能力 ..................... 2-8

表 2.4、EDTA-2Na及 2Ca之生物致毒劑量............................... 2-9

表 2.5、EDTA及其鈉鹽水中溶解度與溫度之關係......................... 2-9

表 2.6、EDTA錯合物的穩定常數...................................... 2-10

表 2.7、EDTA 與重金屬錯合物之 EC50 值 .............................. 2-12

表 3.1、廢水原液的基本性質 ......................................... 3-2

表 4.1、pH對化學沉澱物之影響....................................... 4-1

表 4.2、pH對化學沉澱物之影響....................................... 4-1

表 4.3、調整 pH值去除有機物 COD..................................... 4-2

VII

圖目錄

圖 2.1、EDTA化學結構式............................................. 2-4

圖 2.2、Metal-EDTA螯合物化學彩色立體結構式(BEN BEST)............... 2-5

圖 2.3、EDTA在不同 pH值下解離型式.................................. 2-6

圖 2.4、EDTA 與不同金屬離子在不同 pH下螯合情形(王斌豫，2002) ...... 2-14

圖 2.5、EDTA礦化的反應路徑........................................ 2-18

圖 2.6、DSM9103 降解 EDTA的途徑 ................................... 2-21

圖 2.7、DSM9103降解[S,S]-EDDS的途徑 .............................. 2-22

圖 2.8、BNC1降解 EDTA的途徑....................................... 2-22

圖 2.9、負電離子界達電位與電雙層示意圖 ............................ 2-24

圖 2.10、膠體粒子間相互排斥力與分離距離關係 ....................... 2-25

圖 3.1、實驗流程圖 ................................................. 3-1

圖 4.1、廢液水質特性分析結果 ....................................... 4-2

圖 4.2、pH與 COD之關係............................................. 4-3

1-1

一、 前言

1.1 研究緣起

從工業時代到至今的生活產品製程中，鍋爐都扮演著一個非常重要的角色，

鍋爐是一種利用燃料燃燒放出的熱，透過金屬壁面將水加熱產生蒸汽的設備，而

把燃料的化學能轉變為熱能。而大部分的鍋爐都利用於民生工業或者生活上，例

如：染整、印刷、化學反應等等。

根據能源局資料統計97年全國鍋爐總數9,993座(含貫流式鍋爐3,000座)，國

內現有鍋爐製造廠約60家，每年估計250座新鍋爐(不含貫流式鍋爐)分別銷售至

國內外使用，國內約占30%(約75座)，其數量以煙管式居多；而貫流式鍋爐每年

估計700座新鍋爐，分別銷售至國內外使用，國內約占50%約(350座)，主要使用

於電子業[1]。

在全國鍋爐總數逐年增加之下，而鍋爐清洗廢水也逐漸增加，且為了更容易

清洗鍋垢，會在鍋爐清洗廢水中添加EDTA來幫助去除鍋垢。但EDTA對於環境

的危害主要於生物難分解性，雖然EDTA本身毒性很低，但與重金屬螯合後，會

因化學性質改變而具毒性並且長時間滯留在環境中。

利用鹼洗液中添加EDTA來清洗鍋爐是個新興的技術，且實際產生的廢水量

還未屬大量，所以對於含EDTA鍋爐清洗廢水，並無向國外有許多整治及回收利

用的案例可依循。

乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetraacetic acid，簡稱EDTA)為現今化學工業

的重要化合物，於1920年時以化學合成方式被製造出來，能與金屬離子螯合形成

穩定性高的化合物，因此EDTA被廣泛使用於各種行業中，例如：印刷電路板業、

金屬工業、染整業、清潔劑製造業及應用於核電廠的淨化處理等等。

根據顧洋與顏鳴倫的研究指出，廢水中如存在EDTA、NTA及Citrate等螯和

劑時，會使原本被加硫沈澱的重金屬再度溶於水中，降低重金屬的去除效果，其

http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E7%87%83%E6%96%99http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E8%92%B8%E6%B1%BDhttp://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E5%8C%96%E5%AD%A6%E8%83%BDhttp://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E7%83%AD%E8%83%BD

1-2

中又以EDTA影響最大。

重金屬處理方法包括化學沉澱法、逆滲透法、蒸發法、電透析法、鐵氧磁體

程…等，其中蒸發、電透析、逆滲透與離子交換法皆可回收利用重金屬，而又以

化學沉澱法則因操作簡單、設備及處理費用低廉故廣泛被採用。

1.2 研究目的

某些廠商會添加EDTA至鹼洗廢液中清洗鍋垢，而導致清洗廢水中含有高濃

度COD，因而本研究目標為下：

將清洗廢水中化學沉澱物沉降並去除，以利將含EDTA的廢水回收，然後並

把EDTA結晶沉澱過濾，回收之EDTA除了可再次作為鍋爐清洗之用，亦可製作

銨鹽，減少對環境之危害及廢水處理的成本；如無法達到回收再利用的情況，則

將EDTA沉降去除後，將清洗廢水處理到排放污水廠標準，以免對於環境造成第

二次傷害。

2-1

二、 文獻文顧

2.1 影響鍋爐效率的因子

2.1.1 硬水與軟水

水中含有多種化合物，其中鈣和鎂的化合物的含量，會決定水的硬度。硬水

是含有高濃度礦物質的水，尤其是有高濃度的鈣和鎂。硬水雖然對人體無害，但

會對工業造成問題。工業界為避免礦物質在鍋爐、冷卻塔或其他處理水的設施中

沉澱產生水垢而導致故障，經常對水的硬度監測；軟水則反之，軟水中含有的可

溶性鈣、鎂等化合物較少。在天然水中，雨水和雪水屬軟水。泉水、溪水、江河

水屬暫時硬水，部份地下水屬硬水，蒸餾水為人工加工而成之軟水。

2.1.2 水垢

鍋爐給水中溶有的鈣、鎂鹽類等雜質，在鍋爐執行中，隨爐水濃縮溫度的升

高而析出。析出鈣鎂類雜質，可在鍋爐的受熱面上形成各種不同密度和不同成分

的固體附著物，這些固體附著物稱為水垢。

下面列出不同水垢之種類：

（1） 鹼土金屬垢：包括以鈣為主要成分的垢，如硫酸鈣垢、硅酸鈣垢、碳酸鈣

垢等，以鎂為主要成分的，如氫氧化鎂垢、磷酸鎂垢等。

（2） 鐵垢：包括以鐵為主要成分的垢，有氧化鐵垢、磷酸鹽鐵垢和硅酸鹽鐵垢。

（3） 鋁垢：以鋁為主要成分的垢，如硅酸鋁垢。

（4） 銅垢：以金屬銅為主要成分的垢。

http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E7%A4%A6%E7%89%A9%E8%B3%AAhttp://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E9%88%A3http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E9%8E%82http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E7%A4%A6%E7%89%A9%E8%B3%AAhttp://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E9%8D%8B%E7%88%90http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E5%86%B7%E5%8D%B4%E5%A1%94http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E6%B2%89%E6%B7%80http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E6%B0%B4%E5%9E%A2http://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=%E7%A1%AC%E5%BA%A6_(%E6%B0%B4)&action=edit&redlink=1http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E9%92%99http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E9%95%81http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E5%9C%B0%E4%B8%8B%E6%B0%B4http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E7%A1%AC%E6%B0%B4http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E8%92%B8%E9%A4%BE%E6%B0%B4

2-2

2.1.3 水垢的危害

水垢直接威脅鍋爐裝置的安全和鍋爐的使用壽命，因為水垢的導熱係數很

小，水垢的導熱係數為金屬的導熱係數數百分之ㄧ。因此，即使在受熱面上形成

不太厚的水垢，也會由於熱阻大，使其導熱效率降低，造成熱損失，浪費燃料。

由於受熱面上結有水垢，會使金屬管壁局部過熱，當管壁溫超過其工作允許

極限溫度時，會使水管鼓包，嚴重的會引起鍋爐爆管事故，使人身安全受到威脅。

水垢是一種複雜的鹽類，其中含有鹵素離子，在高溫下對鐵有腐蝕作用。通過對

鐵質水垢的分析，可知它含鐵量達20~30%左右。水垢侵蝕金屬會使鍋爐內壁變

脆，並不斷向鍋爐深處腐蝕。由於清洗鍋爐的水垢需要停爐，不僅消耗人力、物

力，以及造成鍋爐的機械損傷和化學腐蝕。因此，防止水垢和清除水垢是水質處

理工作中必頇解決的問題。

表2.1 水垢對熱交換的影響

水垢厚度(mm) 0.3 0.6 0.9 1.2 1.6

換熱損失(%) 21 34 44 56 57

電力損耗率(%) 10 20 31 42 53

資料來源：美國製冷界權威科學機構 Phillip Kotz Clean System Approach to

Air Conditioning Heating Piping Air Conditioning Journal[2]

2.1.4 水垢的去除方法

水垢在鍋爐中是必定存在的產物，而水垢也是在鍋爐有顯著的影響，所以定

期去除水垢除了能減少能源的消耗，亦能增加鍋爐的使用效能，常見的清洗方法

如下：

（1） 機械除垢法：當爐內有水垢或水渣時，停爐後放掉爐石，使鍋爐冷卻，用

水沖洗或用螺旋鋼絲刷清除。如果水垢很堅硬，可用電力或

2-3

水力帶動的洗管器來清洗。此法只適用於清洗鋼管，不適用

於清洗銅管，因為洗管器容易將銅管損傷。

（2） 酸洗除垢法：用酸清洗水垢可用鹽酸、磷酸、鉻酸及氫氟酸，但不能用硫

酸。因為硫酸與水接觸時，在水垢表面產生硫酸鈣硬膜，使

膜下的水垢不易接觸到酸液。磷酸和鉻酸雖然比鹽酸有效，

但由於價格太貴，所以一般都用鹽酸。鹽酸只能清洗碳酸鹽

水垢，酸洗時產生的氯化鎂和氯化鈣溶解度很大，容易除

去，並伴有二氧化碳產生，有攪拌鹽酸液的作用。對於純硅

酸鹽水垢，可使用氫氟酸清洗。如果鍋爐中以硫酸鹽和硅酸

鹽為主的混合水垢，也可使用鹽酸清洗。酸洗的作用在於用

酸溶液溶解水垢與金屬壁間的氧化鐵層，使酸接觸到金屬，

從而產生氫氣泡使水垢脫落。它與鹽酸鹽垢的鹽酸清洗道理

不同。酸洗時，一般控制鹽酸溶液濃度為3～5％，也可根據

水垢的厚度來確定。配製鹽酸液時，應注意市售鹽酸濃度不

同，要經過換算後再配製。用酸洗的缺點是，鹽酸對金屬有

腐蝕作用。酸液的濃度越大，溫度越高，對金屬的腐蝕性就

越大。因此，為了保護金屬在酸洗時不受腐蝕，必頇在酸液

中加入抑制劑。抑制劑的種類很多，每種抑制劑都在一定條

件下才有效。

（3） 鹼洗除垢法：鹼洗不能清除碳酸鹽水垢，因鹼對碳酸鹽水垢不起作用[3]。

用鹼主要是清除硫酸鹽和硅酸鹽水垢，還可以清除硫酸鹽和硅酸鹽的混合水

垢。此法不是使水垢溶解除去，而是使水垢軟化，再用機械的方法清除。

現階段亦有將EDTA添加入鹼洗液中，主要原因是因為EDTA是種極強的螯合

劑，用在鍋爐清洗中可以有效減少鹼性物質的添加，並且能夠螯合金屬，目前在

2-4

台灣地區主要用於發電廠鍋爐清洗中。

2.2 EDTA之基本特性與相關研究

乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetraacetic acid，簡稱EDTA)，化學式

C10H16N2O8，白色粉末，難溶於冷水、酒精或有機溶劑，易溶於氫氧化鹼液、氨液、

碳酸鹽等鹼性溶液。EDTA在酸或鹼性溶液中極為安定，不易與其他化合物反應，

為APCAs (Aminopolycaboxylic acid)應用最廣泛的物種，分子量為292.25

g/mol，240℃下可分解，其化學結構式如圖2.1。

HOOC-H2C CH2-COOH

N-CH2-CH2-N

HOOC-H2C CH2-COOH

圖2.1 EDTA化學結構式

由於EDTA分子中有兩個胺基(amino group)和四羧基(carboxylic group)，

共有六個配位基(Hexadentate ligand)，會螯合金屬離子形成螯合物，所以EDTA

為一強螯合劑(chelating agent)。EDTA螯合金屬之立體結構式，如下圖2.2。

2-5

圖2.2 Metal-EDTA螯合物化學彩色立體結構式(BEN BEST)

2.2.1 EDTA之酸鹼性

EDTA 在水溶液中會有五種不同形式的離子存在，其解離的反應式如

(2.1)~(2.4)式。

H4Y → H3Y－ + H+ K1= 1.02 × 10-2 (2.1)

H3Y- → H2Y2－ + H+ K2= 2.14 × 10-3 (2.2)

H2Y2- → HY

3－ + H

+ K3= 6.92 × 10

-7 (2.3)

HY3- → Y4- + H+ K4= 5.50 × 10-11 (2.4)

EDTA-2Na之pH值約為4.7，EDTA-3Na之pH值約為8.5，EDTA-4Na之pH值約為

10.5。圖2.3 顯示五種型態的離子在不同pH值下具擁有不同的存在比例。

2-6

圖2.3 EDTA在不同pH值下解離型式

2.3 EDTA的應用

由於 EDTA 具有極佳的穩定性且溶於水中能與大部份金屬螯合，故廣泛應用

於各種工業及場所上。EDTA主要應用於染整業、清潔劑製造、金屬工業、印刷工

業、攝影業、製藥、紡織原料、造紙業與化妝品業等等，如下表2.3為 EDTA 於

各行業之使用概況。

表2.2 EDTA於各行業中之應用概況

行業別 使用量百

分比（%） 應用項目

纖維染整業 25

染色工程：去除重金屬使染料易上色。

精煉工程：去除重金屬使纖維不易脆化。

漂白工程：便於印染、加工。

清潔劑製造

業 22 家庭用洗劑、工業用洗劑

金屬工業 17 金屬表面淨化： EDTA與鹽酸、硫酸或硝酸配合使用。

印刷工業 15 去除金屬離子，使紙張較具光亮，若水中含鐵離子，

將使紙張呈現褐色斑點。

合成樹脂業 5 樹脂中加入 EDTA可使其較不易腐敗、凝固、沉澱並

縮短聚合時間。

農、水產業 5 農業：濃縮營養金屬鹽類，以利值物吸收水產業：

淨化水質。

2-7

造紙工業 4 纖維素製漿過程中含重金屬離子，將導致紙張變

色，添加 EDTA可適度漂白紙張。

化妝品業 3 具有安定劑作用，亦用軟膏或除臭劑。

醫藥：細胞安定劑，解毒劑。

其它 4 食品：抑制細菌，防止酸化。

廢水處理：去除水中金屬離子。

資料來源： JIS 國家標準 (1991)

2.3.1 印刷電路板工廠的應用

無電電鍍於印刷電路板上的應用日異月新，形成所謂的化學電鍍技術，此

製程中添加許多的螯合劑，主要是與金屬形成穩定的螯合物，以控制金屬的濃度

及作為電鍍浴之緩衝劑，維持穩定的 pH 值。目前國內印刷電路板工廠大部份使

用無電鍍銅，製程中的溶液多添加 EDTA ，這些溶液使用一段時間後穩定性變

差，必頇廢棄更新，此稱為化學銅廢液。

電鍍後，板子抽出清洗過程中會帶出些廢液，造成清洗水的污染，稱化學銅

清洗廢水；此廢水含有螯合劑，穩定性高，無法以傳統的物化方式處理，加入大

量混凝劑去除效果不佳；此類溶液會嚴重干擾生物分解，降低生物處理效率。

2.3.2 印染上的應用

EDTA當成軟水劑是基於其能與硬水中的鈣、鎂離子生成安定的螯合物，鈣、

鎂離子被此種有機金屬螯合劑封鎖於環狀結構中，這樣的螯合物不會進行複分

解。

印染工業上採用軟水劑是為排除水中的硬度與外來的重金屬離子，蒸汽管或

自來水管中的Fe3+等，利於染料的溶解和染色的均勻，每升染料裡加2~5g EDTA 為

軟水劑即能將硬水軟化；另EDTA可用於鍋爐方面做為水垢脫除劑，但因價格較

高，而應用較少。

2.3.3 醫藥上之應用

2-8

螯合劑於醫療上也有相當廣泛的用途。林淑萍以 EDTA 與鐵離子螯合形成

複合物，以此複合物取代過氧化酵素，過氧化酵素催化反應主要依賴鐵離子之氧

化還原，而 EDTA在酸鹼度適當時與鐵離子螯合形成類似過氧化酵素構造，此種

螯合物易保存且成本低廉(林淑萍，1993)。

Heimbach ed al於泰國及南非研究顯示，以EDTA螯合金屬可增加人體及其他

生物對金屬的吸收，如Fe3+離子於pH高於3.5 時即形成Fe(OH)3沉澱而無法被人體

吸收，如與 EDTA 螯合混入飲用水中 (Fe-EDTA 不經過烹煮的高溫)，則可順利

經胃腸酸鹼環境變換而被吸收，EDTA 於3天內會隨糞便(佔91%)及尿液(佔4%)排

出，對人體毒性極低(Heimbach et al., 2000)。

2.3.4 應用於金屬分離

Wang Cheng et al.指出，以EDTA 螯合重金屬離子Co2+及Ni2+，通過乳化液

膜(Emulsion Liquid Membrane)將金屬離子自硫酸鹽溶液分離，此法不易受pH

值影響，且得到金屬離子95%的回收率(Wang Cheng et al., 1997)。

2.4 EDTA之金屬置換能力及水溶性

EDTA 能與許多金屬離子結合(如：Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Cd, Ba and Hg)

而生成可溶性之螯合化合物(Chelate compound)。在不同pH值下重金屬與EDTA

的螯合力不同，勃氏華斯化學公司(Bersworth Chemical Company)列出表2.3示

不同重金屬在pH 變化下於碳酸鹽溶液或磷酸鹽緩衝液之螯合力。

表 2.3 在不同 pH 值 EDTA對各種重金屬的置換能力

pH值 各金屬之螯合能力

pH 4.00 Cr > Cu > Ni > Pb > Co

pH 6.50 Ni > Cu > Co > Zn > Cd > Ca

2-9

pH 8.65 Ni > Co > Cu > Zn > Cd > Ca > Mg > Sr > Ba

pH 11.00 Co > Ni > Cu > Zn > Cd > Ca > Mg > Sr > Ba

資料來源：中國國家標準 CNS (1996)

EDTA 在與金屬螯合之後，會改變其性質而具有毒性，因此在廢水中需前處

理使其濃度低於標準值之下。表2.4為EDTA 分別和Na及Ca等金屬離子螯合後之生

物致死劑量(LD50)。

表2.4 EDTA-2Na及2Ca之生物致毒劑量

食入(LD50) 注射(LD50)

EDTA-2Na 2.05 g/kg 0.26 g/kg

EDTA-2Ca 7.05 g/kg -

資料來源：JIS 國家標準(1991)

EDTA 在水中的溶解度很小，實用價值不大。將EDTA中2個H+ 用2個 Na+ 取

代，就成為較易溶於水的EDTA-2Na (Na2H2Y)，溶解度由0.2 g/L 提升至10.8 g/L

(22°C)，而Na+取代H+越多，則溶解度也越大。表2.5 為EDTA及其鈉鹽於不同溫度

之溶解度。

表2.5 EDTA及其鈉鹽水中溶解度與溫度之關係 單位：g / L

物質 22℃ 40℃ 80℃

H4Y 0.2 0.2 0.5

NaH3Y 1.4 1.4 2.1

Na2H2Y 10.8 13.7 23.6

Na3HY 46.5 46.5 46.5

Na4Y 60 59 61

資料來源：Pribil, Rudolf (1972)

2-10

2.4.1 EDTA之錯合反應

錯合反應 (complexation) 的定義係指一金屬離子為中心原子與供應電子

對的配位基化合生成錯合物或螯合物(chelate) 的作用，配位基的分子或離子中

至少有一個原子具有一對或以上未共用電子；或分子中有π 電子，能提供中心

金屬離子上的空軌域，使金屬離子之電子分佈呈近似鈍組合態。

EDTA具有可被金屬取代之4個氫和2個氮，共有6個配位基，屬多位配位基。

EDTA與金屬以1(mole):1(mole) 比例結合，EDTA 解離生成物均可與金屬結合得

MH3Y, MH2Y, MHY, MY，其中以MY最穩定，EDTA螯合物非常穩定是由於分子內有錯

合位置可產生像籠子的結構，此結構可有效包圍陽離子而與溶劑分子隔離，如圖

2.2 所示。

2.4.2 EDTA錯合物之穩定性

影響錯合物之穩定性主要有三個因素：

(1) 配位基性質

(2) 金屬離子的電荷與半徑

(3) 金屬在元素週期表之位置

錯合物之穩定性可由穩定常數(stability constant)來決定。金屬離子與

EDTA 穩定常數之大小取決於鍵結的強弱，螯合能力越強穩定常數越大，表2.6

為不同的金屬離子與 EDTA 錯合反應的穩定常數。

表2.6 EDTA錯合物的穩定常數

Cation KMY log KMY Cation KMY log KMY

Ag+ 2.1×107 7.32 Cu2+ 6.3×1018 18.80

Mg2+ 4.9×108 8.69 Zn2+ 3.2×1016 16.50

2-11

Ca2+ 5.0×1010 10.70 Cd2+ 2.9×1016 16.46

Sr2+ 4.3×108 8.63 Hg2+ 6.3×1021 21.80

Ba2+ 5.8×107 7.76 Pb2+ 1.1×1018 18.04

Mn2+ 6.2×1013 13.79 Al3+ 1.3×1016 16.13

Fe2+ 2.1×1014 14.33 Fe3+ 1.3×1025 25.10

Co2+ 2.0×10

16 16.31 V

3+ 7.9×10

25 25.90

Ni2+ 4.2×1018 18.62 Th4+ 1.6×1023 23.20

資料來源： G. Schwarzenbach (1957)

2.4.3 EDTA 之毒性及危害

雖然EDTA毒性很低，但因具有抗生物分解之特性，與重金屬螯合後，使其本

身之化學性改變而具毒性。Hei-Meng Zhou et al指出，EDTA會螯合Green crab

(Scylla Serrata) alkaline phosphatase 中的鋅離子，使酵素失去活性

(Hai-Meng Zhou et al., 1996)。

Jaana Sorvari 與Mika Sillanpaa研究EDTA與重金屬的生物毒性，以大型蚤

(Daphnia magna)為對象，如表2.7。除Hg(Ⅱ)外，其它金屬離子與EDTA及

Diethylenetriaminepentaacetate (DTPA)螯合後， EC50提高，毒性降低， DTPA

因為螯合力比 EDTA 強，所以 EC50比較高 (Cd (Ⅱ)除外) (Jaana Sorvari and

Mika Sillanpaa, 1996)。

Sillanpaa 等人以光合菌的發光代表毒性效應，研究結果顯示 EDTA 會增加

Fe3+的毒性，對 Cu2+, Cd2+, Hg2+的毒性沒有影響，對 Zn2+, Pb2+ 的毒性則有降低

的效果(Mika Sillanpaa et al., 1997)。

研究中指出，EDTA 非致癌物，也不會導致基因突變，美國藥物檢驗局 (FDA)

估計平均人體對於在EDTA的攝取量為 1.5 mg/kg，低於平均容許攝取量2.5 mg/kg

(C. P. Huang et al., 2000)。

2-12

研究指出，Fe (Ⅲ) –EDTA 在水中會產生氫氧自由基，產生2-deoxyribose

反應使基因產生突變。以丹寧酸可使 Fe (Ⅲ) 還原為 Fe (Ⅱ) 或將 Fe (Ⅲ) 從

EDTA 螯合出來，抑制 2-dexyribose 的反應。

表2.7 EDTA 與重金屬錯合物之 EC50 值

Test substance Molecular weight EC50, 24h (mg/L) Confidence

interval, 95%

EDTA

DTPA

288.6

388.5

610

120,000

570-640

11,000-14,000

Mn(Ⅱ)

Mn(Ⅱ)+EDTA

Mn(Ⅱ)+DTPA

54.9

56

940

2,300

45-67

800-1,000

2,200-3,100

Fe(Ⅲ)

Fe(Ⅲ)+EDTA

Fe(Ⅲ)+DTPA

55.8

16

17

110

15-16

13-21

98-140

Cu(Ⅱ)

Cu(Ⅱ)+EDTA

Cu(Ⅱ)+DTPA

63.5

0.022

38

74

0.014-0.035

31-45

70-79

Zn(Ⅱ)

Zn(Ⅱ)+EDTA

Zn(Ⅱ)+DTPA

65.4

5.5

910

2,400

3.4-18

840-980

2,300-2,400

Hg(Ⅱ)

Hg(Ⅱ)+EDTA

Hg(Ⅱ)+DTPA

200.6

0.0016

0.00032

0.0010

0.0010-0.0022

0.00022-0.00052

0.00067-0.0014

Cd(Ⅱ)

Cd(Ⅱ)+EDTA

Cd(Ⅱ)+DTPA

112.4

0.98

310

11

0.82-1.1

290-330

9.4-13

EC50: Effect Concentration 50%

2.5 EDTA的回收

2.5.1 直流電回收EDTA 及重金屬

C. P. Huang 等人，以EDTA溶液螯合沉澱在鍋爐內壁上的金屬離子(Fe3+、

2-13

Cu2+、Ni2+、Cr2+、Zn2+)，再將金屬-EDTA溶液通直流電，金屬離子沉澱在陽極，失

去金屬的EDTA便可再回收利用(C. P. Huang et al., 2000)。

Ruey-Shin Juang et al 將Cu-EDTA、Pb-EDTA、Cd-EDTA及Zn-EDTA 與鈉鹽

溶液混合(NaCl or Na2SO4)，通直流電並在陽極與陰極之間置陽離子選擇膜

(Ruey-Shin Juang et al., 2000)。

陽離子通過選擇膜到陰極，一半的EDTA無法通過選擇膜而留在陽極這一側；

陰極側的EDTA 會接受電子而還原為CO2、HCHO等。

在陽極側的溶液其初pH 對陽離子的回收有影響，通電80分鐘後(電流密度

I=185A/m2)後，如初pH 值小於2，Cd 和Zn 回收率小於10%，Cu 和Pb 回收率有

70%。當初pH值為2.08，Cd、Cu 及Pb 的回收率達90%以上，但Zn 的回收率只有

10%。初pH值為3.0及6.0，Zn的回收仍小於10，其它三種金屬回收率則在90%以上。

所以通電回收金屬及EDTA時，初pH的變化對Zn的回收沒有顯著的幫助，Cu

及Pb的回收也無多大影響，對Cd的回收有明顯影響。實驗結果所得回收效果是Cu

最佳，Pb次之，Cd再次之，Zn最差。如四種金屬-EDTA 濃度提升(初pH=2.08)，

Pb及Cd 的回收率增加，Cu 及Zn 則無明顯變化。

2.5.2 調整pH值回收EDTA

Say-Kee Ong與Chulsung Kim以EDTA萃取被鉛污染的土壤，產生的Pb-EDTA 因

不易廢水處理，所以先加FeCl3把Pb-EDTA置換為Fe(Ⅲ)-EDTA，再加Na2HPO4 或

K2SO3把Pb沉澱，再加NaOH至pH 13左右使Fe(OH)3沉澱，EDTA還原為原本的EDTA-Na

鹽型式，不但避免重金屬進入廢水處理系統，而且EDTA還可回收再利用(Say-Kee

Ong and Chulsung Kim, 1999)。金屬置換的原理如圖2.4。

2-14

K：conditional stability constants

圖2.4 EDTA 與不同金屬離子在不同pH下螯合情形(王斌豫，2002)

2.6 污水處理場中EDTA

Hansruedi Siegrist et al研究瑞士Zurich-Glatt廢水處理場生物處理系統

處理NTA 學名氨三乙酸及EDTA，發現NTA可被降解97%，EDTA無法被降解。而EDTA

會螯合沉澱於污泥中的重金屬，使排放廢水有重金屬問題(Hansruedi Sigerist

et al., 1990)。

Franz Guenter Kari 與Walter Giger研究瑞士三個廢水處理場，指出只有

Fe(Ⅲ)-EDTA能被光解，其它EDTA螯合物種很難被光解及生物降解。好氧廢水處

理池如加入FeSO3，在pH小於6.5時EDTA的螯合物種大多轉為Fe(Ⅲ)-EDTA(Fe2+在

酸性條件下會被氧化為Fe3+)，有助於後續處理(Franz Gunter Kari and Walter

Giger, 1995)。

C.G. van Ginkel et al等人以半連續活性污泥系統 (Semicontinuous

activated-sludge,SCAS)處理家庭廢水，研究不同pH值對去除EDTA效果的影響，

2-15

發現只有在pH大於8.0時SCAS才能去除EDTA，去除率90%，最大降解速率0.2kg

EDTA/m3/day，且SRT需12天以上，作者推論可能是因為金屬離子的影響(C. G. van

Ginkel et al., 1997)。

K. Taeger et al 研究德國Finnish 廢水場EDTA 降解情形，該廢水場處理

紙廠排出的Mg-EDTA及Fe(Ⅲ)-EDTA，入流水EDTA量為0.08mM，經過30天技術性操

作，EDTA 量降為0.02mM，研究並發現增加廢水pH至7.5以上可加速EDTA 降解速

率，原因是因為高pH可減弱Fe與EDTA的螯合力(K.Taeger et al.,1998)。

Vladimir Sykora et al 研究乙二胺(ethylenedaimine)接不同R(-CONH2、

-CH3、-C2H5、-CH2CH2OH、-CH2COOH)基其生物降解情形，生物降解性隨N 原子增加

而減少，所以NTA極易生物降解；而兩個以上N原子且4個R基皆為-CH2COOH 最難

生物降解，EDTA、DTPA (diethylenetriamine pentaacetic acid)) 學名二乙烯

三胺五乙酸、HEDTA 學名羥乙基乙二胺三乙酸及PDTA學名丙二胺四乙酸皆為此系

列物種(Vladimir Sykora et al., 2001)。

2.7 EDTA的處理方法

由表2.2中，我們可以得知許多行業會大量使用EDTA，此類這些廢水若未經

妥善處理即排入水體，其螯合的金屬毒性將對環境及飲用水品質造成危害，若再

經生物累積性及其抗生物分解特性，勢必影響整個生態平衡。而處理方法情形如

下列：

2.7.1 光解法

研究發現EDTA系列物種中只有Fe(III)-EDTA可自然光解；廢水處理廠放流水

進入Glatt河後，河水中EDTA物種有50%Fe(III)-EDTA。夏日光照強度約800

W/hr/m2照射，在實驗室內可在1天內光解Fe(III)-EDTA，但在河流環境中因水生

植物會吸收光，使光解速率降低85%。

Allen P. Davids 與David L. Green指出，EDTA中的有機氮在礦化作用時會

2-16

先還原為NH3，再氧化為NO2-。同時指出無論光解或生物降解處理metal-EDTA，關

鍵在於如何打破金屬和EDTA的鍵結。以光解法(加入2g/L TiO2 及5×10-3M NaNO3)

處理Cd(Ⅱ)-EDTA，可在pH3~8 的範圍內光解2×10-5 到10-4M的Cd(Ⅱ)-EDTA，在pH

小於4時Cd(Ⅱ)-EDTA會吸附在TiO2上，吸收光的能量後分子被破壞，pH高於4時

Cd(Ⅱ)-EDTA會溶於水中，而且光解效率變差(Allen P. Davids and David L.

Green. , 1999)。

Allen P. Davids 與Jae Kyu Yang 指出以TiO2可在pH小於5時幫助光解

Cu(Ⅱ)-EDTA，pH大於 5時降解速率會隨pH升高而減緩。pH4~5時10-4M的

Cu(Ⅱ)-EDTA會在4分鐘內全部光解，在pH 7時則在60分鐘後仍有Cu(Ⅱ)-EDTA存

在。有機氮會形成氨氮而不產生硝酸鹽，在pH 7的環境下Cu(Ⅱ)-EDTA會光解為

Cu(Ⅱ)-IDA(iminodiacetic acid)(Allen P. Davis and Jae Kyu Yang., 2000)。

Allen P. Davids 與Muhammad S. Vohra研究以TiO2光解Pb-EDTA，當Pb與EDTA

同量時，pH 4~6之間CO2產生量(18~20%)相近，Pb量比EDTA多時，pH 4時CO2 產生

量(25%)較pH 5(13%)及pH 6(0%)多，EDTA比Pb多時，pH 4~6之間CO2產生量偏低

(7~11%)(Allen P. Davids and Muhammad S. Vohra., 2000)。

2.7.2 氧化法

E. Gilbert 與S. Hoffmann-Glewe研究在不同pH值以臭氧處理EDTA，在pH 7

時去除90%的EDTA需30分鐘，pH 3時需40分鐘。EDTA在pH 3時經臭氧氧化120分鐘，

有84%轉為EDDA、IDA、NTA、gloxylic-、oxalic-、formic acid、glycine、ammonia、

nitrate 和H2O2等可以被定義的產物，在pH 7時則有81%被轉為上述產物(除了

formic acid 及H2O2)，差別在於pH 7時不能定義的產物較多。而上述產物大多可

被生物利用，pH 3時的氧化的產物其BOD5/COD 的比值比pH 7時略高1.1 倍(E.

Gilbert and S. Hoffmann-Glewe., 1990)。

顧洋及王麗香以紫外光／過氧化氫程序處理EDTA溶液時，提出EDTA之氮原子

2-17

因具有未共用電子對，導致易受OH〃攻擊，而造成C-N鍵斷裂產生EDDA或NTA，之

後EDDA 或NTA 再繼續被氧化分解形成分子量較小之oxalic acid 及glycine

等，最後再礦化形成CO2及NO3-。其礦化的反應路徑如下圖2.5所示(顧洋、王麗香，

1995)。

L. L. Barton et al指出，以化學氧化劑Cl2、HOCl、ClO2及H2O2可在pH 3到

pH 10之間氧化EDTA 成CO2，其中以pH 5時氧化能力最強，氧化能力也比Fenton

法佳。此外化學氧化法如結合紫外光光解或加入Mn2+、Cr3+、Fe3+離子，會增加氧

化效率(但Mn2+及Cr3+如超過EDTA當量比，反而會抑制EDTA破壞)。另如同時使用化

學氧化法及紫外光光解法處理Co-EDTA及Cu-EDTA，氧化EDTA能力比單獨使用氧化

法強10倍以上。使用化學氧化法除可避免Fenton法殘留的Fe3+離子問題外，氧化

EDTA 所得產物(oxalic acid、IDA、glyoxylic acid、glycine)還可以做為環境

中微生物的碳源(L.L.Barton et al., 1999)。

J. B. Rodriguez et al將紙廠排放含EDTA的廢水先行化學處理，以O3、

O3/H2O2、O3/UV、UV、UV/H2O2、UV/H2O2/O3等化學方法處理EDTA及DTPA廢水(兩者濃

度均為107mg/L)，以O3/UV去除效果最佳，在pH7 時於15分鐘內去除率可達98%；

單獨以O3處理去除效果不到10%。以化學處理EDTA及DTPA排放廢水雖可去除大部

份的螯合劑，但COD去除率只有30%，所以化學處理螯合劑後的廢水還需好氧生物

處理系統處理，COD總去除率可達95%。而好氧生物處理池的含螯合劑進流廢水如

先經過化學處理，經過24小時後MLSS會增加90%( J.B.Rodriguez et al., 1999)。

另外，Jaakko Ramo and Mika Sillanpaa利用小型模場的flow-through系統，

在鹼性條件下(pH 10~11)利用過氧化氫(26%)分解EDTA，結果顯示 EDTA 的分解

效率可達94%( Jakko Ramo and Mika Sillanpaa, 2001)。

2-18

圖2.5 EDTA礦化的反應路徑

2.7.3 生物降解法

John J. Lauff et al 以 10,200mg/L Ferric EDTA 為 基 質 培 養 出

Agrobacterium sp.菌，可降解Ferric EDTA，但不能降解Free acidEDTA(John

J.Lauff et al., 1990)。

2-19

Brend Nortemann 以200mg/L 的EDTA 為碳源及氮源，從污水中分離出BNC1

菌，革蘭氏陰性，可分解濃度低於1mM(300mg/L) 的EDTA。菌株以純EDTA培養基

很難培養，需加入其它補充營養物如維生素或葉酸(Brend Nortemann, 1992)。

Anthony V. Palumbo et al 以Agrobacterium sp.菌降解EDTA，發現如在pH

起始值為6時加入甘油，可提升菌株降解Fe(Ⅲ)-EDTA的能力，pH起始值為7或加

入其它碳源則無法提升菌株降解能力；另外Agrobacterium sp.菌無法降解

Co-EDTA，如加入Fe 則會取代Co與EDTA螯合，菌株即可利用(Anthony V. Palumbo

et al., 1994)。

Brend Nortemann et al 研究，降解metal-EDTA的最佳pH值為8.0，如加入

維生素、葉酸、thamine 等維他命，可將菌株生長速率從0.037 h-1 提升至0.066

h-1(Brend Nortemann et al.,1995)。

Thomas Egli et al 以1g/L的EDTA為碳源、氮源及能源，篩出DSM9103，以

1mM 的EDTA為碳源，DSM9103在50分鐘內可降解約80%EDTA。最佳降解環境為pH

8.0；pH 7.0及pH 8.5時降解速率只有其一半。DSM9103 降解途徑如圖2.6，為EDTA

→ ED3A → N,N-EDDA。N,N-EDDA為最終產物(N,N-EDDA則不是代謝產物)，DSM9103

可以利用Mg2+、Zn

2+、Mn

2+、Co2

+、Cu

2+-EDTA為基質(Thomas Egli et al., 1997)。

M. L. Hinck et al 發現EDTA、NTA、DTPA及TEA(triethanolamine)的代謝

途徑相似，TEA能迅速被細菌利用。但能降解NTA的細菌不能降解EDTA及DTPA。亦

指出厭氧環境下微生物無法降解EDTA及DTPA (M. L. Hinck et al., 1997)。

Brend Nortemann et al 以BNC1菌降解不同的metal-EDTA，指出影響降解

EDTA的因素除了化學結構式外，還會受金屬離子的影響，如EDTA螯合的是Ca、Mg、

Ba、Mn 等鍵結較弱的金屬離子(K值小於1012)，可完全降解。降解Fe(Ⅲ)-EDTA 加

入同當量的Ca、Mg 離子，或提高pH起始值，可提升EDTA降解速率(Brend

Nortemann et al.,1998)。

Thomas Egli 及 Margarete Witschel以DSM9103降解 [S,S]-、 [R,S]-、

2-20

[R,R]-EDDS 等同分異構物，僅[S,S]及[R,S]-EDDS可被降解，因為以這兩者為基

質，可產生EDDS lyase，可切開C-N鍵，如圖2.7 (Thomas Egli and Margarete

Witschel, 1998)。

Luying Xun et al 研究BNC1降解EDTA-Mo的機制，最佳生長pH為7.8。當

flavin mononucleotid(FMN)、NADH及O2存在時，BNC1可以降解EDTA，降解途徑

如圖 2.8。降解 EDTA的酵素有 EDTA單氧化酵素 (EDTA monooxygenase)及

FMN(flavin mononucleotid)還原酵素(FMN reductase)。EDTA單氧化酵素氧化

EDTA成為乙醛酸(gloxyate)及ED3A並消耗FMNH2打斷N-C鍵，FMN還原酵素則還原

FMN成FMNH2，供EDTA氧化系統使用(Luying Xun et al., 1998)。

C. G. van Ginkel et al 實際應用BNC1及DSM 9103兩株EDTA降解菌於紙廠

廢水池， EDTA先降解為 ED3A，再降為 EDDA、 IDA、 glycine(氨基乙酸 )及

iminoacetaldehydeacetate等，IDA及氨基乙酸能被微生物直接利用，EDDA則不

能。以攝氧率比較Ca-EDTA、Mn-EDTA 及Fe-EDTA的降解，各為90、80 及10mg

oxygen day-1 g-1SS，SRT需12天，污泥比生長速率0.15day-1(C.G.van Ginkel et

al.,1999)。

2-21

圖2.6 DSM9103 降解EDTA的途徑

2-22

圖 2.7 DSM9103降解[S,S]-EDDS的途徑

圖 2.8 BNC1降解 EDTA的途徑

2-23

2.8 重金屬沉降處理

水中金屬的去除主要可藉由混凝機制或是化學沉降去除，主要目的為將廢液

中的金屬離子去除，把EDTA釋放。

一般水中之懸浮固體若其比重大於水可藉重力沉澱去除之，但若粒子直徑小

於100μm 時由於顆粒過小不易藉重力沉澱，此顆粒可稱為膠體粒子（Colloidal

Particles）粒徑範圍約在1-100μm，而粒徑小於1μm 者又稱為分子性粒子

（Molecular Particles），若其仰賴重力沉降，時間最長可達數年之久，不同

的處理機制如下所示。

2.8.1 混凝機制

一般膠體之粒子表面通常因為結晶構造的不完全(imperfection into the

crystal structure) 、顆粒表面離子之吸附(adsorption of ions onto the

particle surface)、離子溶解(ion dissolution)與表面電離(ionization of

surface sites)等緣故而帶有電性，造成彼此之間電性相斥而產生穩定性。混凝

的目的就是要降低粒子間的相斥電位，使其能相互接觸凝集而達到固液分離的最

終目的。利用混凝劑去除膠體穩定的機制可分為下列四種:

(1) 壓縮電雙層(Compression of the double layer)

自然界之膠體大半帶負電，因此在其表面易形成正離子聚集，而隨距離之增

加濃度漸減，此分佈層稱之為反離子擴散層（Diffsed Layer），粒子表面能吸

著一層水稱為固定層（Fixed Layer），此兩層合稱電雙層（Double Layer），

水中膠體能因電雙層之排斥作用而保持其分散狀態而造成穩定態。

2-24

圖2.9 負電離子界達電位與電雙層示意圖

離子強度的效應對電雙層中的擴散層厚度影響很大，可直接決定粒子間電性

作用力的範圍，在低離子強度的溶液中，顆粒彼此接近時其電雙層互相重合而發

生排斥作用，使顆粒相互遠離，如圖2.10。

2-25

圖2.10 膠體粒子間相互排斥力與分離距離關係

簡單來說就是將膠體顆粒表面之電雙層壓縮導致膠體之去穩定現象。混凝之

去穩定操作過程包括兩階段，第一階段是快混，即是添加混凝劑於原水中，利用

快混方式使混凝劑均勻分佈，增加其與膠體間之碰撞機會，以破壞膠體粒子之穩

定性。第二階段是慢混，又稱膠凝，藉由緩慢攪拌的方式逐漸形成細小之膠羽，

並利用速度坡降使彼此間相互碰撞而形成較大且較密的膠羽，以利沉澱去除。

(2) 吸附及電性中和(Adsorption destabilization)

混凝劑可經由與膠體顆粒間的庫侖吸引力(Coulombicinteraction)、偶極作

用力(dipole interaction)、氫鍵(hydrogen bonding)或凡得瓦吸引力(Van der

Waals interaction)而被吸附在帶負電荷的顆粒表面上。此外，若混凝劑表面電

性與膠體相反，則在低劑量時，膠體可藉由電性中和而降低彼此間的斥力；但在

高劑量時則會因為電性逆轉而使膠體再度穩定。

根據SchuIzc-Hardy 法則，膠體的沉澱受所加入電解質的影響，若此離子代

2-26

電量愈高，則影響越顯著，所加入之電解質其價數越大，混凝能力越強，一般來

說混凝效果與價數的6次方成正比，故二價離子為一價離子之20~50倍，三價離子

為一價離子之500~1000倍，因此鋁鹽及鐵鹽為良好之混凝劑。

(3) 沉澱網除(Precipitate enmeshment)

當混凝劑濃度添加過多時形成沉澱物，在沉降的過程中將膠羽順勢帶下。膠

體顆粒亦可作為其他生成沉澱物的凝結核，增加沉澱發生速率。

一般常用的化學混凝劑主要為無機的鋁鹽或鐵鹽，主要乃藉由吸附及電性中

和、沈澱網除兩種機制。若加入水中之鋁鹽或鐵鹽少於其金屬氫氧化物溶解度之

極限，則會形成水解產物而吸附於膠體粒子，同時藉電性中和使膠體粒子解除穩

定；若加入水中之鋁鹽及鐵鹽類混凝劑超過金屬氫氧化物溶解度之極限，則形成

金屬氫氧化物固體物而沈澱。

(4) 吸附與架橋作用(Adsorption and interpaticle bridging)

為有機高分子聚合物特有之反應機制，通常作為混凝劑或助凝劑的高分子，

其本身需具有吸附膠體之官能基，而形成「膠體－高分子」結合體，同時結合體

間尚有吸附空間（Vaccant Adsorption Site），能吸附其他顆粒構成以高分子

聚合物為架橋之錯化合物，一般作為助凝劑之聚合物並非產生電性中合作用，而

是用作架橋劑，因其分子量大具有長鏈結構，所以經由吸附與架橋作用往往形成

既大且重而易於沉澱之膠羽。聚合物吸附到顆粒表面之後其長鏈分子向外延伸的

程度會隨著分子量及電荷密度的增加而提高。在高離子強度溶液中因電雙層壓縮

之故使較低分子量之聚合物亦可有效的混凝膠體。而在高聚合物劑量時顆粒表面

會被所吸附的聚合物完全包覆使顆粒發生再穩定現象，而一般有效的架橋混凝是

使用線性高分子聚合物，Healy 與La Mer 於1964年提出當顆粒表面被聚合物吸

附率達一半時，最有利於顆粒產生聚集。

上述四種對顆粒去穩定的機制受到許多因素影響，例如顆粒本身界達電位、

顆粒濃度、混凝劑加入量、過程中的化學反應以及靜電力吸引等；而且各機制受

2-27

上述因素的影響程度也不盡相同。

2.8.2 化學沉澱法

(1) 氫氧化物沉降法

氫氧化物沉降法是用液鹼（NaOH）或石灰（Ca(OH)2），提升廢水之pH値於

鹼性範圍，使重金屬在最小溶解度時形成固體的氫氧化物沉澱而去除，在反應達

平衡時，溶液中固體金屬氫氧化物與自由溶解性。

金屬氫氧錯合化物間的平衡反應式，可表示如公式(2.5) ~ (2.9)

OHMOHM S 2

2

2 (2.5)

OHOHMOHM S )()( )(2 (2.6)

2)(2 )()( OHMOHM S (2.7)

3)(2 )()( OHMOHOHM S (2.8)

24)(2 )(2)( OHMOHOHM S (2.9)

其各式KSP表示如式(2.10) ~ (2.14)

220 OHMKSP (2.10)

OHOHMK SP1 (2.11)

22 OHMKSP (2.12)

OH

OHMKSP

33 (2.13)

2

2

44

OH

OHMK SP (2.14)

2-28

將上列KSP式兩邊取對數，並從新整理則可得式(2.15) ~ (2.19)

282loglog 02 pHKM sp (2.15)

142loglog 1 pHKOHM SP (2.16)

22 loglog SPKOHM (2.17)

14loglog 33 pHKOHM SP (2.18)

282loglog 424 pHOHM SP (2.19)

(2) 碳酸鹽沉降法

碳酸鹽沉降法是以碳酸鈉（Na2CO3）或碳酸氫鈉（NaHCO3）為沉降劑，產生

金屬碳酸鹽的沉降法。

採用碳酸鹽沉降法來去除重金屬，主要的理由是

（a）碳酸鹽沉澱物之溶解度最小時的pH 値較金屬氫氧化物的pH 値為低。

（b）碳酸鹽沉澱污泥通常較氫氧化物污泥更為密重。

（c）碳酸鹽污泥的脫水過濾性較氫氧化物污泥更為良好。

(3) 硫化物沉降法

硫化物（S2-、HS-）和重金屬的反應速率快，形成的金屬硫化物在廣泛的pH

値範圍內均為不溶性且其處理效果不易受廢水中錯合物及螯合劑存在的影響，硫

化物沉澱法可分為可溶性硫化物沉澱（soluble sulfide precipitation，SSP），

及不溶性硫化物沉澱（insoluble sulfide precipitation，ISP），此兩種方法

在處理程序上主要的差異，係在於加入廢水中的硫化物形式不同，SSP法加入的

為Na2S或NaHS，而ISP法加入微溶的FeS泥漿，其化學理論簡述如下:

2-29

金屬離子M2+與硫離子S2-接觸反應後，除三價鉻離子和三價鐵離子外，大多數

的重金屬都依公式(2.20)反應形成穩定的金屬硫化物沉澱：

)(

22

SMSSM (2.20)

SSP程序加入可溶的Na2S或NaHS，因此反應所需硫離子的多寡依水中金屬總

量而定，所形成的膠羽較小，且成分散狀態不易聚合，宜再加入助凝劑，使形成

較大膠羽而沉澱，其缺點為產生H2S氣體，其反應式如(2.21)及(2.22)

HSHS 2 (2.21)

SHHHS 2 (2.22)

因此在實地操作時，應避免添加過量硫化物和避免在酸性條件（pH

3-1

三、實驗設備與研究方法

3.1 研究流程

本研究廠商於鍋爐清洗的鹼洗液中添加EDTA以增加對於鍋爐中鍋垢的清除

效果，但清洗廢液中含有大量的金屬及EDTA，檢驗後發現水質COD濃度約30,000 ~

50,000 mg/L，而鐵離子與其他金屬離子的濃度均高於排放標準，所以頇經由水

質處理程序將水質改善以達放流標準再行排放，以下為本研究實驗流程圖。

圖3.1 實驗流程圖

3-2

在起始廢水中可以發現到COD的濃度約30,000 ~ 50,000 mg/L屬於高COD型的

廢水，而在金屬離子部份最高的為Fe達1946mg/L，依序分別為Zn (232.8mg/L)、

Cu (93.1mg/L)及Ca (76.6mg/L)，本研究用之廢液除了為高COD型廢液外亦屬於

重度金屬成分廢液，最主要處理目標放在將金屬離子及EDTA去除，並藉由處理程

序將COD降低至排放標準，如經由處理過程COD仍未降至排放標準，則需進行另一

步的處理，將殘留COD處理至排放標準進行排放。

3.1.1 廢水原液的基本性質

表3.1 廢水原液的基本性質

項目 濃度(mg/L) 項目 濃度(mg/L)

pH 9.6* Cr 2.1

NH4+ 7894 Fe 1946

TKN 11476 Mn 10

TOC 14514 Ca 76.6

COD 38700 Mg 2.75

Cu 93.1 Al 1.3

Zn 232.8 Sn ＜5

Ni 12.8

*：pH值沒有濃度單位

3.1.2 金屬離子沉降

本階段是藉由沉降法，將廢水中的高濃度金屬離子沉降，以利EDTA去除，在

化合物選擇方面，實驗選用氫氧化鈉來進行，主要原因是氫氧化鈉藉由EDTA在高

pH值下會形成EDTA4-，並將金屬離子釋出，與氫氧根結合沉降。

實驗用清洗廢水起始pH值為9.6，金屬離子沉降實驗將pH值調整至pH=11、12

及13，以量測出最佳的pH值達到最大的沉降效果，將廢液pH值調整至高pH，在藉

由NaOH將pH提高的過程中，除了Fe離子會形成Fe(OH)2或是Fe(OH)3沉澱，並會將

EDTA還原成EDTA離子態(離子態帶電位由1-~4-)。

3-3

3.1.3 EDTA及殘餘金屬檢驗

利用原子吸收光譜儀進行殘餘金屬濃度的測定，藉此了解上階段金屬沉降後

的金屬離子剩餘濃度，並且將廢液再次進行金屬沉降的步驟；如果在此階段的檢

測結果顯示，含EDTA的廢水無法再次利用，則頇在將廢水進行其他段處理。

3.1.4 過濾及水質檢測

本階段所進行的過濾是將上階段的ETDA沉降結晶體去除，且在次進行金屬離

子濃度解測以及水質檢測，以了解金屬離子濃度的變化與化學需氧量是否降低至

足以排放的標準，如果以達排放標準則放流至污水處理廠處理，但若還未達排放

標準則進行其他的處理。

3.1.5 排放至污水處理廠

在水質淨化過程後，最終處置為排放至污水處理廠。

3.2 實驗儀器

1. pH meter

2.烘箱

3.過濾器

4.磁石攪拌機

5.原子吸收光譜儀

6.化學需氧量檢測相關設備

3-4

3.3 實驗步驟

3.3.1 水中金屬離子檢測

本方法係利用原子吸收光譜儀(Atomic Absorption Spectrophotometer，簡

稱AA)檢測水樣中金屬及微量元素。

3.3.2 水中化學需氧量

化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱 COD）是水中有機物污染最常

用的指標之一，其檢測方法除了開放式重鉻酸鉀迴流法外，也可使用本密閉迴流

滴定法。測定的程序是在消化管中依序加入過量之重鉻酸鉀，硫酸及水樣後，於

密閉消化管中在 150 ℃下加熱迴流；待反應完成後，以硫酸亞鐵銨滴定溶液中

殘餘之重鉻酸鉀，由所使用之硫酸亞鐵銨體積，即可換算求得水樣中之化學需氧

量。其公式如下:

3-5

A ：空白樣品分析時滴加之硫酸亞鐵銨滴定液體積（mL）

B ：樣品分析時滴加之硫酸亞鐵銨滴定液體積（mL）

M ：硫酸亞鐵銨滴定液的莫耳濃度（M）

V ：水樣體積（mL）

3.3.3 過濾及水質檢測

本階段所進行的過濾是將上階段的ETDA沉降結晶體去除，且在次進行金屬離

子濃度解測以及水質檢測，以了解金屬離子濃度的變化與化學需氧量是否降低至

足以排放的標準，如果以達排放標準則放流至污水處理廠處理，但若還未達排放

標準則進行下一階段的處理。

3.3.4 排放至污水處理廠

在上階段的水質淨化過程後，最終處置為排放至污水處理廠。

4-1

四、 實驗結果與討論

本實驗所使用之鍋爐清洗廢水性質如下表所示，原廢水中含有多種重金屬及

高濃度COD，金屬離子則以Fe及鋅含量最多，銅及鉻濃度超出放流水標準。

表 4.1 廢液水質特性分析結果

項目 濃度(mg/L) 項目 濃度(mg/L)

pH 9.6 Cr 2.1

NH4+ 7894 Fe 1946

TKN 11476 Mn 10

TOC 14514 Ca 76.6

COD 38700 Mg 2.75

Cu 93.1 Al 1.3

Zn 232.8 Sn ＜5

Ni 12.8

第一部份是利用添加 NaOH來進行實驗，主要原因是 NaOH藉由 EDTA在高 pH

值下會形成 EDTA4-，並將化學沉澱物釋出，與氫氧根結合沉降。由下表 1可得知

若 pH值提高則可得到更好的沉降效果，我們發現雖然 pH=14沉降效果比 pH=13

佳，可是在沉降的效率上 pH=13比前者佳。下圖 4.1為廢液經 pH=11 至 pH=14

化學沉澱物之變化。

表 4.2 pH對化學沉澱物之影響

COD 沉澱物(g)

原始廢水 30764 -

pH 11 26717 0.0616

pH 12 27324 0.2244

pH 13 28336 0.5438

pH 14 27122 0.5716

4-2

圖 4.1 廢液經 pH 11 至 pH 14化學沉澱物之變化

再第二部份我們使用 H2SO4來進行實驗，經第一部份處裡後的廢液 COD值為

28336 mg/L其去除率只有 7.89%，我們再將此廢液添加 H2SO4使 pH=4、2、1.8、

1.6。在觀察計算 COD去除率的變化後發現 pH=1.8的時候去除率可到 76.32%要

比其它 3者要好上許多

表 4.3 調整 pH值去除有機物 COD

COD 沉澱物(g) 去除率(%)

pH 13 28336 0.0176 7.89

pH 4 26109 0.0221 15.13

pH 2 9108 2.5844 70.4

pH 1.8 7286 2.6045 76.32

pH 1.6 8298 2.6503 73.03

4-3

圖 4.2 pH與 COD之關係

5-1

五、 結論

此實驗之目的是欲將含EDTA的鍋爐清洗廢水中的EDTA回收及剩餘廢水加以

處理，起初是利用添加NaOH調整pH先行將金屬離子去除，由數據中可看見在pH

值達到13時的去除效果最佳，再藉由4H-EDTA不易溶於水之特性，添加硫酸將EDTA

沉澱回收，由數據可見當pH=1.8時沉澱效果最佳，處理完後在進行分析利用，從

最終的結果得知:

1.調高pH可以增加化學沉澱物之沉澱量，並大量降低廢水中之金屬離子濃度。

2.金屬離子去除後再調整pH值，可以去除廢水中之有機物及COD濃度，但仍不符

合排放標準，需要進一步處理。

3.依回收EDTA來說，添加NaOH的廢液在經由酸化過程後，其COD由30764 mg/L降

至7286 mg/L，其去除率達76.32%，本研究證實藉由NaOH 及硫酸酸化過程能有

效回收廢液中EDTA。

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