결정화기술의 원리 및 응용 Principles and Applications of ... · Abstract: 결정화기술은 고도분리, 고기능성 물질설계, 나노입자설계 등 첨단산업의

KIC News, Volume 10, No. 5, 2007 9

기획특집 결정화 공정－

결정화기술의 원리 및 응용

김 우 식†

경희대학교 화학공학과, 결정화분리기술 사업단

Principles and Applications of Crystallization Technology

Woo-Sik Kim†

Department of Chemical Engineering, Kyunghee University,

Abstract: 결정화기술은 고도분리, 고기능성 물질설계, 나노입자설계 등 첨단산업의 핵심기술로 활용되고 있으며 이에

대한 응용 잠재성은 매우 크다. 본 글에서는 결정화기술의 핵심인 결정핵생성, 결정성장, polymorph에 대한 이해 및 응

용사례 등에 대해 학술적 관점에서 기술하였다.

Keywords: crystallization, nucleation, growth, polymorph, thermodynamics

1. 서 론1)

결정화란 액체, 기체의 유동성 매질로부터

결정성고체를 석출하는 현상을 말하는 것이다.

본 결정화는 눈, 얼음, 광물 등 자연현상에서

부터 소금, 설탕, 조미료 등 생활소재 및 반도

체, 제약 등 산업소재 제조에 이르기까지 인간

삶의 전 영역에 많은 관계를 가지고 있다. 이

와 같이 결정화현상이 일상생활에서부터 첨단

산업에 이루기까지 활용될 수 있는 것은 이것

이 가지고 있는 두 가지 특징에 기인한다. 즉,

자기조립(self-assembly)와 분자인식(molecular

recognition)이다. 이런 특징으로 인하여 결정

화기술은 고순도 분리정제, 입자설계, 구조설

계 등 첨단 산업의 소재 제조에 활용되고 있

다. 즉, 기상 결정화 현상을 이용하여 화학적

증착에 의한 박막을 제조하고 있으며, 액상의

결정화 현상을 이용하여 반도체용 silico ingot

등을 생산하고 있다. 특히, 액상 결정화 현상

가운데 용액 결정화는 제약, 의약, 정밀화학

†주저자(E-mail: [email protected])

등 유기, 무기 화합물의 고순도 분리 및 결정

입자 제조에 가장 널리 적용될 수 있는 기술

이다[1-3].

특히, 21세기는 자본집약형 산업에서 기술집

약형 산업으로 산업 패러다임이 변화하는 시

기로서 이에 걸맞는 제조공정 기술이 요구되

는 때이다. 즉, 소품종 대량생산에서 다품종

소량생산으로 생산기술이 변화하는 것이다. 이

와 같은 산업패러다임의 변화는 화학산업 분

야에서 정밀화학, 의약, 농약, 식품산업 등에

대한 새로운 관심을 불러 일으키고 있으며 제

품의 고부가가치를 위한 가장 핵심사항이 제

품의 고순화 및 고기능화이다. 미래형 화학산

업에서 결정화기술은 물질의 고도 정밀분리

및 고기능설계를 위한 핵심 기술이다. 즉, 결

정화 현상의 고유 특성으로 인하여 낮은 공정

비용을 통해 높은 정밀분리가 가능하며 poly-

morph제어를 통해 고기능성 소재 설계가 가

능하다.

Figure 1에서 보는 바와 같이 결정화기(cry-

stallizer) 내에서 여러 가지 현상에 의해 결정

화가 발생된다. 결정화기 내로 주입되는 원료

10 공업화학 전망, 제10권 제5호, 2007

Figure 1. Conceptual diagram of crystallization

phenomena in crystallizer.

물질은 결정화기 내에서 용해도 변화를 통해

결정화 현상이 유도된다. 가장 핵심적 현상으

로 결정핵생성(crystal nucleation), 결정성장

(crystal growth)과 결정응집 및 분쇄(crystal

agglomeration and breakage)가 있다. 이와 같

은 현상의 기반이 되는 보존법칙으로서 질량

보존(mass conservation), 에너지보존(energy

conservation) 및 입도보존(population con-

servation) 법칙 등이 있다. 아울러 공정 인자

로서는 혼합(mixing), 체류시간분포(residence

time distribution), 열전달, 물질전달 등이 관

여하게 된다. 이와 같은 다양한 인자들에 의해

유도되는 결정화 현상의 결과로서 결정입자의

현탁액이 생산되며 이것의 특성은 결정크기분

포(crystal size distribution), 수율(yield), 결정

형상(crystal morphology), 결정구조(crystal

structure), 순도(purity) 등에 의해 좌우된다.

여기서, 각 현상과 인자들은 서로 독립적으로

존재하지 않고 상호 의존함으로 결정화기 내

부의 현상을 더욱 복잡하게 만든다. 즉, prod-

uct의 특성은 결정핵생성, 결정성장, 응집 등

의 결정화 현상에 의존하지만 product의 수율,

결정형상, 결정크기 등의 결정화 현상인 핵생

성, 결정성장, 응집 및 분쇄 등에 영향을 미치

며 아울러 혼합 특성에도 영향을 미친다. 따라

서 특정 인자를 제어한다고 하여 product의

한가지 특성만을 변화시킬 수가 없으며 여러

가지 복합적 인자를 동시에 정밀 제어할 때 비

로서 원하는 특성의 product를 얻을 수 있다[4].

이와 같은 결정화기술의 복잡성으로 인하여

오랜 기간 동안 결정화 분야에는 많은 도전이

있었다. 그 결과 일본, 유럽, 미국 등 선진 산

업사회의 결정화기술은 오랜 역사와 높은 기

술수준을 가지고 있어 고부가가치 창출에 적

극 활용되고 있는 반면 국내에서는 아직 경험

적 조업기술에 머무르고 있는 경우가 대부분

이다. 따라서 본 총설에서는 결정화기술에 대

한 이해를 돕고자 결정화 현상의 원리 및 응

용기술에 대한 동향에 대해 기술하고자 한다.

본 글에서는 결정화 현상 가운데 용액 결정화

기술을 중심으로 설명하고자 한다. 결정화 이

해의 기본인 열역학적 해석, 결정화 현상의 핵

심인 결정핵생성 및 결정성장 메카니즘, 결정

의 morphology 및 polymorph 등에 대한 원리

및 연구 동향을 기술하고자 한다.

2. 결정화 현상의 열역학적 이해

고체 소재는 구성원소의 배열 방법에 따라

결정질(crystalline)과 비정질(amorphous)로 구

분될 수 있다. 결정질이란 구성원소의 배열이

단주기성(short range pattern)과 장주기성

(long range pattern) 패턴을 동시에 가진 것

으로 고체상 전 영역에서 동일한 원소가 동일

한 패턴으로 배열되어 있는 상태를 말한다[5].

이에 반해 비정질은 단주기성 패턴은 존재하

는 반면 장주기성 패턴은 존재하지 않은 배열

상태를 말한다(Figure 2 참조).

이와 같은 구성원소의 배열은 고체상의 열

역학적 에너지 안정성에도 많은 차이를 가진

다. Figure 3에서 보는 바와 같이 결정성 고체

의 경우 원소간 배열이 에너지 준위가 가장

낮은 상태로 배열되어 있는 반면 비정질 고체

의 경우 원소의 배열이 높은 에너지 준위를

가진 불안정한 상태를 유지하게 된다. 이와 같


(a) (b)

Figure 2. Typical array pattern of elements in

crystalline (a) and amorphous (b) phase.

Figure 3. Intermolecular energies of materials

randomly and orderly packed of elements.

은 열역학적 정보로부터 중요한 물리화학적

성질을 유추할 수 있다. 즉, 동일한 물질의 경

우 결정성 고체가 비정성 고체보다 화학적으

로 안정하며, 낮은 용해도와 높은 밀도를 가지

고 있다.

2.1. 용해도 곡선(Solubility Curve)

결정화 현상을 유도하는 구동력(driving for-

ce)는 용해도 변화이다. 즉, 안정된 용액의 농

도를 평형농도 이상으로 변화시킴으로써 용액

에서 고체가 석출되는 결정화 현상이 일어나게

된다. 이와 같이 용해도 변화를 유도하는 구동

력에 따라 결정화 현상은 여러 가지로 구분된

다. 1) 냉각결정화(cooling crystallization) : 용

해도 변화를 용액을 냉각시킴으로써 유도하는

결정화, 2) 염석결정화(salting-out crystalliza-

Figure 4. Driving force for crystallization.

tion) : 용해도 변화의 제3의 물질을 첨가하여

유도하는 결정화. 여기서 제3의 물질을 염

(salt)를 사용하는 경우 염석결정화라 하며 용

액과 혼합되는 다른 반용매(anti-solvent)를

사용하는 경우 drowning-out 결정화라 한다.

3) 증발결정화(evaporation crystallization) : 용

액의 용매를 증발시켜 용액의 농도 변화를 유

도하는 결정화, 4) 반응결정화(reaction crys-

tallization) : 용액상의 반응을 통해 용해도가

매우 낮은 생성물을 합성함으로써 유도되는

결정화. 즉, Figure 4에서 보는 바와 같이 평

형농도(Ceq)이하의 용액은 안정된 용액으로

결정화 현상이 유도되지 않는다(xi). 이 도표

에서 xi의 용액을 a-방향으로 변화시키는 것이

냉각결정화이며 b-방향으로 변화시키는 것을

등온 증발결정화라고 말할 수 있다. 한편, 평

형농도(Ceq)를 xi 이하로 변화시켜 유도하는

것을 염석결정화라고 표시할 수 있다.

용액의 평형농도(xeq)는 이상용액의 경우 다

음과 같이 간단한 식으로 묘사할 수 있다[6].

∆

(1)

여기서 ΔHf는 용질의 용융열(heat of fu-

sion)이며, Tf는 용융온도를 나타낸다.

12 공업화학 전망, 제10권 제5호, 2007

Figure 5. Eutectic phase diagram (selective crys-

tallization).

그러나 실제로 이상용액(ideal solution)의

가정은 많은 제약을 가지며, 식 (1)은 실제 용

액의 평형농도의 경향성을 나타내기에는 적정

하여도 실제 평형농도를 정밀히 예측하기엔

충분하지가 못하다. 이와 같이 비 이상용액

(non-ideal solution)의 경우 다음과 같은 경험

식을 사용하면 비교적 정밀한 평형농도를 제

공한다.

(2)

또는

⋯ (3)

여기서 a, b, c, A, B, C는 각 용질의 경험

식 상수이다. 따라서 용질의 평형농도를 예측

하기 위해서는 열역학적 물성치가 필수적이다.

2.2. 상평형도(Phase Diagram)

미량 용질의 과량의 용매에서 평형을 이루

는 계 이외에 두 성분이 대등한 양으로 공존

하는 경우가 흔히 있다. 이런 경우 두 성분비

에 따른 용융 및 응고점의 평형관계를 나타낸

것이 상평형도(phase diagram)이다. 이 상평

형도는 평형관계의 특징상 공융계(eutectic

system)와 고체용액계(solid solution system)

으로 구분될 수 있다[7].

공융계의 경우 Figure 5에서 보는 바와 같

이 두 성분의 혼합물이 같은 온도에서 같은

조성에서 용융되는 특징을 가지고 있다. 이 공

융점(eutectic point)을 중심으로 좌우에 한 성

분만 고체상으로 결정화되는 영역이 존재한다.

영역 ADC의 경우 A-성분의 결정과 A/B-혼

합 액체가 평형을 이루는 반면 BCE 영역의

경우 B-성분의 결정과 A/B-혼합액체가 공존

한다. 영역 내에서 존재하는 결정의 양과 액체

의 양은 지렛대의 법칙으로 간단히 계산할 수

있다. 즉, 온도 및 조성이 M 점에서 순수 A

결정 양과 A/B-혼합액체 양의 비는 ML:SM

의 선분길이 비와 같다. 공융계의 경우 영역에

따라 순수한 성분의 결정이 생성되므로 선택

적 결정화(selective crystallization)가 가능하

여 한번의 결정화로 순수한 성분 분리가 가능

하다. 반면 한 성분이 석출됨에 따라 액체의

조성은 공융점으로 이동하게 되어 최종적으로

공융점 이하로는 성분 분리가 불가능하다는

단점도 가지고 있다.

한편, 고체용액계(Figure 6 참조)의 경우 전

영역의 조성에서 두가지(A/B) 성분의 고체와

액체가 공존한다. AL'LB선은 액체경계선(li-

quidius)이며 AS'SB선은 고체경계선(solidius)

이다. M 점에서 온도를 낮추는 경우 액체경계

선에 이르기 전까지 전 조성은 액체상태로 존

재하며 L점에서 처음으로 결정이 석출된다.

이때 석출된 결정의 조성은 S점의 조성과 동

일한 것이다. 온도가 다 낮아질수록 석출되는

고체의 조성은 S점으로부터 고체경계선을 따

라 왼쪽으로 이동하며 액체의 조성은 액체경

계선을 따라 왼쪽으로 이동한다. 그래서 온도

가 S'에 도달하는 경우 액체의 조성은 L'에

이르게 된다. 이 계에서의 결정화를 co-crys-

tallization이라 하며 이 경우 한번의 결정화로

순수한 성분 분리가 불가능하며 고순도의 분

리를 위하여 여러 번의 재결정화(re-crystal-

lization) 과정을 반복하여야 한다.


Figure 6. Solid solution phase diagram (fractional

crystallization).

2.3. 결정화 구동력(Driving Force for Crystalliza-

tion).

결정화를 유도하는 구동력은 용액의 과포화

도(supersaturation)이며 이것은 화학적 포텐

셜(chemical potential)로 표현할 수 있다[8].

(4)

여기서 µss와 µeq는 과포화 상태 용액의 화학

적 포텐셜과 평형상태 용액의 화학적 포텐셜

을 각각 나타낸다. 식 (4)에 Gibbs-Duhem

equation을 적용하면 다음과 같이 정리될 수

있다.

≈ (5)

여기서 ass와 aeq는 과포화 상태 용액의 활동

도(activity)와 평형상태 용액의 활동도를 각

각 나타낸다. 용액의 농도가 낮은 경우 식 (5)

는(xss-xeq)/xeq로 단순화할 수 있다.

한편, 실제 공정에서 결정화 구동력을 다음

과 같이 간단한 방법으로 나타내기도 한다.

∆ (6)

또한, 공융계 용융결정화의 경우 과포화도는

다음과 같은 이론식으로 나타낸다.

∆ ∆ (7)

이와 같은 열역학적 자료는 결정화공정 전

략을 수립하는데 기초자료로 활용된다.

3. 결정 핵생성(Crystal Nucleation)

결정 핵생성은 용액 중의 용질이 안정된 고

체결정으로 석출되는 것으로 석출되는 방법에

따라 1차 핵생성(primary nucleation)과 2차

핵생성(secondary nucleation)으로 구분된다. 1

차 핵생성은 다시 균일 핵생성(homogeneous

nucleation)과 불균일 핵생성(heterogeneous nu-

cleation)으로 구분된다. 즉, 용액의 균일상

(homogeneous phase)에서 결정입자가 생성되

는 것을 균일 핵생성이라 하며, 용액의 고-액

계면에서 발생되는 핵생성을 불균일 핵생성이

라 한다. 여기서 고-액 계면은 결정화기 표면,

baffle, 고형 불순물 등 고체표면과 용액과의

경계면을 의미한다. 한편, 2차 핵생성은 고-액

계면에서 발생된다는 점은 같으나 고체가 이

물질이 아닌 용질로 만들어진 결정 자체라는

점이 차이가 있다. 즉, 2차 핵생성의 경우 결

정 표면에서 핵이 생성되는 과정은 epitaxial

effect에 의해 크게 영향을 받게 된다.

3.1. 핵생성 속도

균일 핵생성을 열역학적으로 해석하면 다음

식으로 표시할 수 있다. 즉, 결정화 현상에 의

한 자유에너지 변화(∆G)는 부피변화(∆GV)

에 의한 것과 표면적변화(∆GA)에 의한 것

두가지 합으로 나타낼 수 있다[9].

∆∆

∆ (8)

여기서 V는 입자의 부피, A는 입자의 표면

14 공업화학 전망, 제10권 제5호, 2007

적을 각각 나타낸다. 단위 부피당 자유에너지

와 단위면적당 자유에너지 변화는 다음과 같

은 식으로 나타낼 수 있다.

∆

(9)

∆

(10)

여기서 σ는 표면장력, k는 볼쯔만 상수,

VM은 단위분자 부피, a와 a0는 용액 농도와

평형농도의 활동도를 각각 의미한다. 입자의

모양이 구형(r)이고 이상용액이라고 가정하면,

식 (9)와 (10)을 식 (8)에 대입하여 다음과

같이 정리할 수 있다.

∆ (11)

식 (11)은 입자의 크기에 따른 자유에너지

변화를 나타내는 것으로 이것을 그래프로 나

타내면 Figure 7과 같다. 용액의 농도가 평형

농도 이하인 경우(C < Ceq), 자유에너지는 입자

의 크기에 따라 증가하는 것으로 이것은 외부

에서 일의 투입없이 자연발생적으로 진행될

수 없는 과정이다. 따라서 용액이 과포화되지

않은 조건에서 자연발생적으로 입자의 생성이

이루어질 수 없음을 의미한다. 한편, 용액이

과포화인 경우(C > Ceq), 입자크기에 따른 자유

에너지변화는 극대값(∆G*)을 가지고 감소하

는 형태를 나타낸다.

∆

(12)

(13)

즉, 입자크기가 극대점(rc) 이하에서는 크기

에 따라 자유에너지가 증가하지만 극대점 이

상에서는 자유에너지가 지속적으로 감소한다.

이것은 과포화용액 내에서 극대점 이상의 입

자의 경우 자연발생적으로 입자가 지속적으로

성장할 수 있으며 안정된 입자로 존재할 수

Figure 7. Gibbs free energy change along with

size of embryo.

있음을 의미한다. 반면, 극대점 이하의 입자의

경우, 열역학적으로 안정한 상태를 유지할 수

없으며 과포화에 의해 크기가 증가하는 방향

으로 성장할 수 있지만 다시 용해되어 용액으

로 돌아갈 수도 있음을 의미한다. 이와 같이

불안정한 상태의 입자를 embryo라 하며 극대

점의 입자를 임계 입자(critical crystal) 또는

핵(nucleus)라 한다. 그리고 이때의 자유에너

지를 임계자유에너지(∆G*)라 한다.

이론적으로 극대점의 입자를 구성하는 분자

의 개수(zc)가 하나 하나 모여 안정된 입자를

구성하는 것을 연속된 반응이라고 간주하면

핵생성 속도는 다음과 같이 표현될 수 있다

[10].

∆ (14)

여기서 P는 확률함수를 의미한다.

한편, 입자를 구성하는 분자들은 확산에 의

해 이동하며 확산 저항이 큰 경우 확산속도

또한 결정 핵생성에 영향을 미칠 수 있다. 예

를 들면, 일반적으로 용액의 점성이 온도에 크

게 의존하지 않는 경우 온도를 낮추면 과포화

도가 증가하여 핵생성의 구동력이 증가하고

핵생성속도가 기하급수적으로 증가한다. 그러

나 점성이 온도에 매우 높게 의존하는 경우

냉각에 의해 과포화도가 증가하면 핵생성 구


(a) (b)

Figure 8. Crystal nucleation depending on tran-

sport resistance. (a) without transport resistance,

(b) with transport resistance.

동력이 증가하는 반면 점도도 증가하여 핵생

성 속도를 저하시키는 요인으로 작용한다. 이

경우 핵생성속도는 특정 온도에서 최대값을

가지는 분포를 나타낸다(Figure 8 참조). 이와

같은 현상은 고분자 용액과 같이 점도가 높은

용액에서의 결정화 현상 때 흔히 관찰된다.

3.2. Ostwald Ripening

결정입자와 용액은 고-액 계면을 이루고 있

으며 계면사이의 압력 차와 계면간의 화학적

포텐셜은 다음의 식으로 나타낼 수 있다[1,11].

(15)

(16)

여기서 pb는 결정입자 내의 압력, pf는 유체

에서의 압력, µb는 결정입자의 화학적 포텐셜

을 나타낸다. 계면사이에 평형상태가 유지되는

경우 결정입자의 화학적 포텐셜은 다음과 같

이 표시할 수 있다.

(17)

∞ (18)

여기서 Ceq(r)과 Ceq(∞)는 r과 ∞ 크기의

입자의 평형농도를 의미한다. 식 (17)과 (18)

을 식 (15)와 (16)과 결합하면 다음과 같이

정리된다.

∞ (19)

즉, 식 (19)로부터 입자의 평형농도는 입자

의 크기에 의존하며 입자의 크기가 감소할수

록 평형농도가 증가한다는 사실을 유추할 수

있다. 이와 같은 식을 “Ostwald-Freundlich

equation"이라 한다. 따라서, 크기가 다른 입자

가 동일한 용액조건에서 공존하는 경우 작은

입자의 평형농도가 큰 입자의 평형농도보다

높으므로 작은 입자는 녹아 평형농도를 맞추

려하고 큰 입자는 성장하여 평형농도를 맞추

려는 경향을 가진다. 그 결과로서 작은 입자는

용해되어 사라지고 큰 입자는 성장하여 더욱

커지는 현상이 발생한다. 이와 같은 현상은

Ostwald ripening이라 한다.

3.3. Polymorph계의 핵생성

과포화가 유도된 상태의 용액은 불안정하며

이러한 불안정 용액은 결정 석출을 통해 용액

이 보다 안정한 상태로 변화하려는 경향을 가

지고 있다. 용액의 불안정도(과포화도)가 높을

수록 결정 석출을 하고자 하는 구동력은 높으

며, 높은 구동력 하에서 석출되는 결정은 가장

안정된 구조로 형성되는 것이 아니라 용액의 상

태로부터 가장 가까이 있는 준안정상태(meta-

stable)의 결정으로 우선적 석출되는 경향을

가진다. 이와 같은 현상을 설명한 것이 Os-

twald의 Rule of Stage이다. 준 안전상태의 결

정은 다음 낮은 상태의 결정으로 상전이(phase

transformation)를 하여 최종적으로 현 용액

상태에서 가질 수 가장 낮은 상태의 결정구조

로 옮겨가게 된다[12,13].

준안정상태의 결정은 상대적으로 높은 평형

농도를 가진다. Figure 9에서 보는 바와 같이

용액농도가 xi인 조건에서 결정 핵생성 속도

식은 다음과 같은 식으로 표시된다.

16 공업화학 전망, 제10권 제5호, 2007

Figure 9. Solubility curves of two polymorphic

forms I and II.

(20)

(21)

여기서 JI과 JII는 각각 phase-I과 phase-II

결정의 핵생성속도이며 KI, KII, BI, BII는

phase의 결정핵 생성속도 상수이다.

Cardew와 Davey는 위의 속도상수를 이용하

여 lump parameter들을 다음과 같이 정의하

였으며 이것을 이용하여 각 phase의 상대적

결정핵 생성속도를 비교하였다.

(22)

(a) (b) (c)

Figure 10. Nucleation kinetics in a system with two polymorphs, I and II, showing three possible cases.

(23)

(24)

Case-1: KI > KII인 경우, 과포화도가 특정값

이상인 경우 phase-I의 핵생성속도가 phase-II

의 핵생성속도보다 높으며 특정값 이하인 경

우 phase-II의 핵생성속도가 phase-I의 핵생성

속도보다 높다(Figure 10(a) 참조).

Case-II: KII > KI이고 (1-a/c)3< b인 경우, 전

영역의 과포화도에서 phase-II의 핵생성속도가

phase-I보다 높다(Figure 10(b) 참조).

Case-III: KII > KI이고 (1-a/c)3> b인 경우, 중

간의 일부 영역에서 phase-I의 핵생성속도가

phase-II의 핵생성속도보다 높다(Figure 10(c)

참조).

4. 결정 성장(Crystal Growth)

핵생성에 의해 탄생된 안정된 입자는 과포

화농도 하에서 자연발생적으로 성장을 하게된

다. 결정의 성장은 용액 중의 용질 분자가 결

정 표면의 성장점으로 이동하여 적층되어가는

과정을 말한다. 용액 내에 용존하는 분자는 3

차원의 자유도를 가진 에너지가 높은 상태이

며 이것이 결정 표면으로 확산되어 흡착되어


Figure 11. Tampkin's model for roughening a

solid-fluid interface.

자유도의 차원이 감소하게 된다. 흡착된 분자

는 결정 표면에서 2차원 이동을 통해 최종적

으로 한 점의 성장점에 결합함으로써 자유도

를 완전히 잃어버리게 된다. 이 과정에서 대부

분의 물질은 에너지를 방출한다.

결정성장 현상을 메카니즘적으로 가장 먼저

해석한 모델이 Tempkin[14]에 제시한 mul-

ti-layer model이다. 이 모델은 결정성장을 위

한 성장점 형성의 수월성을 정량적으로 나타

내어 결정성장의 형태를 예측하는데 기여하였

다. Figure 11에서 보는 바와 같이 유체상과

결정상의 두 개 phase가 접하고 있고 각 상은

작은 단위 모듈로 구성되어 있다고 가정하면

한 모듈을 움직여 새로운 계면을 형성할 때

변화된 에너지(ΔE)를 다음과 같이 정량적으

로 표시하였다[14,15].

∆ ø ø ø (25)

여기서 ϕss는 결정모듈 사이의 상호에너지,

ϕff는 유체모듈사이의 상호에너지, ϕst는 유체

모듈과 결정모듈 사이의 상호 에너지를 의미

한다. 이 에너지를 다음과 같이 무차원화 시켰

으며,

∆ (26)

이 무차원 변수는 결정이 성장하는 조건에

따라 다음과 같이 열역학적 물성으로 나타낼

수 있다.

Figure 12. Growth rate versus supersaturation

curve for three different growth.

∆for melt (27)

∆

for solution (28)

여기서 ξ는 결정표면에서 분자 간 상호작

용을 나타내는 crystallographic factor이다.

무차원 변수 α는 성장점 형성의 수월성을

나타내는 척도인데 α값이 낮을수록 성장점 형

성이 수월하여 연속 성장(continuous growth)

메카니즘이 일어나며 α값이 높을수록 성장점

형성이 어려워 표면 핵생성 성장(surface nu-

cleation growth) 메카니즘 또는 나선형 성장

(spiral growth) 메카니즘이 일어나게 된다

(Figure 12 참조).

(1) 연속 성장메카니즘(α < 3)

(29)

(2) 표면 핵생성 성장메카니즘(3 5)

(31)

18 공업화학 전망, 제10권 제5호, 2007

여기서 v는 결정 성장속도를 의미한다.

4.1. 결정성장에서 물질전달의 영향

앞서의 결정 성장 메카니즘은 결정 표면 위

에서 분자가 결정 성장점에 적층되는 과정 및

속도를 묘사한 모델이다. 그러나 실제 결정성

장에서 물질전달이 미치는 영향이 결정표면의

성장점에서의 적층(integration)과정보다 더

율속단계(rate determining step)인 경우가 많

다. 따라서 이를 포함한 성장모델이 Karpinski

(1987)가 제시한 2단계 성장모델(two step

growth model)이다. 이 모델에서 결정성장 과

정은 용액의 용질분자가 결정 표면까지 이동

하여 흡착되는 물질전달단계(mass transfer

step)와 흡착된 분자가 결정표면에서 결정성

장까지 이동하여 적층되는 표면적층단계(sur-

face integration step)의 연속 과정으로 묘사

하였다. 즉, 물질전달 과정은 용액의 농도(C∞)

와 결정표면 농도(Ci) 차에 비례하여 이동하

며 결정표면의 적층과정은 표면농도(Ci)와 평

형농도(Ceq) 차에 비례한다고 가정하였다[16].

∞ for mass transfer (32)

for integration (33)

여기서 RG는 결정성장속도이고, kd와 kr은

물질전달계수와 표면적층계수이며, r는 표면적

층 속도지수이다. 식 (32)와 (33)으로부터 결

정성장속도를 정리하면 다음과 같다.

∞

(34)

표면적층속도지수(r)이 1인 경우, 식 (34)는

다음과 같이 간략화될 수 있으며 성장속도 저

항상수는 다음과 같이 정리된다.

∞ (35)

(36)

연속된 두 단계에 의해 결정성장이 이루어

지는 경우 결정성장의 율속단계를 평가하는

방법으로 Garside 등[4]에 의해 유효상수

(effectiveness factor)의 개념이 도입되었다.

즉, 유효상수를 실제 결정성장속도와 물질전달

단계의 저항이 전혀 없는 상태에서의 성장속

도 또는 표면적층단계의 저항이 전혀 없는 상

태의 성장속도의 비로서 나타냄으로써 어느

단계에 의해 결정성장이 율속되는가를 평가하

는 것이다. 예로서, 물질전달속도에 제한이 없

는 경우의 유효상수(ηr)는 다음과 같이 정의

된다[17].

ηr=growth rate at interface condition

(37)growth rate if interface were exposed to bulk condition

(38)

여기서 Da는 Damkohler number이며 다음

과 같이 정의된다.

∞

(39)

Figure 13에는 유효상수를 이용하여 결정성

장의 율속단계가 변화하는 것을 실험으로 증

명하였다. 이트륨옥살산 결정성장에서 표면적

층속도는 물질전달속도에 비해 빠르다. 즉, Da

가 높은 값을 가지며 이것은 물질전달단계가

우세하게 율속을 한다는 것을 의미한다. 그러

나, 분자 첨가제를 용액에 넣어 결정표면에 흡

착시킴으로써 표면적층단계를 저하시킴으로써

Da 값이 낮아지며 이것은 표면적층단계가 결

정성장을 율속하는 것을 의미한다.


Figure 13. Variation of effectiveness factor along

with shift of rate-determining step in two-step

growth model.

5. 결정 형상(Crystal Morphology)

5.1. 예측모델(Prediction Model)

과포화 용액에서 생성된 결정입자는 주어진

용액에서 지속적으로 성장하여 물리적으로 관

찰 가능한 크기로 자라게 된다. 이때 결정입자

는 환경에 의해 특정한 모양을 갖추게 된다.

결정의 모양은 형성되는 방법에 따라 평형형

상(equilibrium morphology)과 성장형상(growth

morphology)로 구분된다. 평형형상이란 결정

입자가 주위 환경에서 가질 수 있는 가장 낮

은 표면에너지를 형성하며 평형상태에 도달한

모양을 말하는 것이다. 이것은 결정의 모든 면

은 결정내부의 분자배열에 의한 고유한 표면

에너지 값을 가지게 된다. 이 에너지 값은 주

변 환경(용액의 조건)에 의존하며 그로 인하

여 결정은 평형상태에서 가장 낮은 총 표면에

너지를 가지기 위하여 각 결정면의 면적을 스

스로 제어하며 이로 인하여 최종 결정의 모양

이 결정되는 것이다. 이와 같은 결정형상을 예

측하기 위한 이론적 모델이 “Atomistic lattice

simulation"이다. 한편, 성장형상은 결정성장

과정에서 형성된 결정형상으로 일명 다이내믹

형상(dynamic morphology)라고 한다. 이것은

각 결정면이 서로 다른 속도로 성장할 때 나

타나는 결정의 모양으로서 실제의 결정화에서

결정의 형상을 결정하는 대부분의 경우이다.

이를 해석하고자 하는 여러 가지 모델이 있으

며 가운데서 “Attachment energy model",

“Bravis-Friedel-Donnay-Harker model", “Mole-

cular mechanics model" 등이 가장 일반적이

다[18-20].

5.2. 영향인자(Influencing Factor)

결정형상에 영향을 미치는 인자는 여러 가

지가 존재한다. 많은 영향인자들이 밝혀졌음에

도 아직 알려지지 않은 인자 또한 많을 것으

로 예상되고 있다. 밝혀진 인자 가운데에서 가

장 영향이 크고 분명한 것으로 과포화도(su-

persaturation), 첨가제 및 불순물(additive and

impurity), 용매(solvent) 등을 꼽는데는 아무

런 하자가 없을 것이라 본다.

Paracetamol의 [001]면과 [010]면, calcium

oxalate 결정의 [100]면과 [001]면의 성장속도

는 과포화 농도에 따라 상대적 속도가 달라진

다. Paracetamol의 경우 낮은 과포화 농도에서

[001]면의 성장속도는 [010]면의 성장속도보

다 빠르다. 따라서 낮은 과포화농도에서 성장

한 결정의 모양의 길이 (001)방향의 길이성장

이 우세한 침상모양(needle shape)이 생성된

다. 그러나 높은 과포화도에서는 [010]면의 성

장속도가 상대적으로 빨라 bipyramid 형태의

결정이 얻어진다. 이와 유사한 현상이 calcium

oxalate 결정에서도 관찰되었다.

용액 중에 공존하는 첨가제 또는 분자 불순

물의 경우 결정성장에 많은 영향을 미친다. 이

들 분자는 결정입자 표면에 흡착하여 표면적

층과정 또는 물질전달과정을 방해함으로써 결

정의 성장을 저해한다. 특히, 첨가제 또는 불

순물 분자가 특정 결정표면에 선택적으로 작

용하는 경우 결정의 형상에 많은 영향을 준다.

Kim 등[21-24]에 의해 밝혀진 바와 같이 고

분자첨가제, 과량의 잉여이온 등이 황산바륨,

탄산칼슘, 옥살산칼슘 등의 결정형상에 많은

20 공업화학 전망, 제10권 제5호, 2007

Table 1. Typical Examples of Chemical Compounds of Polymorph

Chemical compounds Number of polymorphs Applications

Ammonium nitrate 5 Explosive, fertilizer

Aspirin 4 Pharmaceuticals

Calcium carbonate 3 Filler for plastics

Copper phthalocynanin 4 Pigment

Indigo 2 Disperse dye

Lead azide 2 Explosive

Lead chromate 2 Pigment

Pentaerythritol tetranitrate 2 Explosive

Phenobarbitone 13 Pharmaceuticals

Sorbitol 2 Sweetener

Sulphathiazole 4 Pharmaceuticals

Tetraethyl lea 6 Fuel additive

Titanium oxide 3 Pigment

Titanium trichloride 4 Catalyst

Tirglycerides 4 Fats and oils

영향을 주는 것을 보여주었으며 이것은 첨가

제 또는 불순물 분자가 결정표면에 선택적으

로 흡착되어 기인한 것을 증명하였다. 아울러

첨가제 또는 불순물의 영향을 Langmuir 흡착

특성을 통해 해석하였다. 첨가제 또는 불순물

의 분자가 결정 분자와 화학적으로 많은 유사

성을 가질수록 더 효과적으로 결정성장을 억

제하는 효과를 가진다. 이렇게 특정 결정에 대

해 효과적으로 작용하도록 설계된 첨가제를

taylor-made additive라 한다.

용매는 결정형상에 가장 직접적으로 많은

영향을 주는 인자이다. 용매의 조건에 따라 결

정의 각 면의 표면에너지가 의존한다. 표면에

너지가 높은 면은 불안정하여 빠른 결정성장

을 하는 반면 표면에너지가 낮은 면은 상대적

으로 안정하여 낮은 결정성장을 하게 된다. 이

러한 결정표면의 에너지는 용매의 종류에 따

라 의존하며 이로 인하여 용매에 의해 결정형

상이 크게 의존한다. 예로서, 숙신산(succinic

acid)의 경우 물 용매에서 [020]면의 결장성

장속도는 [100]면의 성장속도보다 빠른 반면

이소프로필알콜 용매에서는 [100]면의 성장속

도가 [020]면의 성자속도보다 빠르다. 이와 같

은 연유로 숙신산 결정은 물 용매와 알콜 용

매에서 서로 다른 결정형상을 가진다.

6. Polymorph

Table 1에서 보는 바와 같이 많은 물질은 2

개 이상의 서로 다른 결정구조를 가진다. 즉,

동일한 화합물임에도 고체상에서 서로 다른

결정구조를 가지는 것을 polymorph라 한다.

서로 다른 결정구조는 물리화학적으로 서로

다른 특성을 가진다. 예로서, 탄산칼슘은 고체

상에서 서로 다른 4가지의 구조를 가진다. 무

정형탄산칼슘(ACC), 배터라이트(vaterite), 아

라고나이트(aragonite), 칼사이트(calcite)이다.

칼사이트가 구조적으로 가장 안정하며 아라고

나이트, 배터라이트, ACC 순으로 안정성이 낮

아진다. 따라서 높은 과포화도에서 ACC가 가

장 먼저 생성되며 이것은 아라고나이트나 배


Figure 14. Schematic diagram of phase transformation of calcium carbonate.

터라이트로 상전이를 거쳐 최종적으로 칼사이

트 결정에 이르게 된다(Figure 14 참조). 이것

은 구조의 불안정성으로 인한 용해도 차이에

기인한 재결정화 과정에 의한 것이다[25].

특히, 의약과 제약 분야에서 polymorph는

매우 중요한 의미를 가진다. 결정구조에 따라

물리 화학적 물성 차가 크게 있으므로 특정구

조의 약물인 경우 약리효과가 있는 반면 다른

구조의 경우 독성으로 작용하는 경우도 있다.

Taltirelin의 경우 알파 구조의 결정은 년간

1000억원 시장을 가지는 반면 베타 구조의 결

정은 아무런 상업적 가치가 없다. 따라서 약물

결정구조의 제어는 고부가가치 제품제조에서 가

장 중요한 인자다. 높은 과포화도에서 고체가

석출될 때 가장 인접한 에너지 상태의 고체로

우선 석출되려는 경향을 가지며 이후 구조는

상대적으로 낮은 에너지 상태의 구조로 변화하

려 한다. 이와 같은 상전이는 외부 조건에 의해

가역적 전이(reversible phase change)를 하는

일명 enantiotropic transformation과 비가역적 전

이(irreversible phase change)를 하는 일명

monotropic transformation이 있다(Figure 15

참조).

상전이가 일어나는 방법에 따라 reconstruc-

tive transformation, diplacive transformation,

order-disorder transformation 등으로 구별될

수 있다. reconstructive transformation은 불안

정한 구조의 결정이 용액 내에서 재용해되어

보다 안정된 새로운 결정의 생성하여 전환되

는 과정을 말하는 것이다. 이것은 두 결정구조

가 가지는 용해도 차에 의거하여 불안정한 구

조의 결정은 지속적으로 용해되고 반면 안정

된 구조의 결정은 지속적으로 성장하여 결과

적으로 불안정한 결정이 없어지고 안정되 결

정이 최종 얻어지는 결과를 준다. 따라서 이와

같은 상전이를 solution-mediated transforma-

tion이라고도 한다. 한편, diplacive transforma-

tion은 고체상에서 결정구조의 변화가 자발적

으로 일어나는 것이다. 불안정한 결정구조 도

메인에서 안정된 구조의 결정핵이 생성되고

이것이 성장하면서 기존의 불안정한 구조를

안정된 구조로 변화시키는 것이다. 이것은 용

매와 같은 용액을 매개로 사용하지 않고 단일

고체상에서 발생된다. 따라서 이와 같은 상전

이를 solid-state transformation이라고 부르기

도 한다.

Order-disorder transformation은 다소 생소

한 상전이 가운데 하나이다. 상전이는 불안정

22 공업화학 전망, 제10권 제5호, 2007

(a) (b)

Figure 15. Solubility curves in (a) monotropic

and (b) enatiotropic systems.

한 상태에서 보다 안정된 상태로의 전이를 의

미한다. 즉, 자유에너지가 낮은 방향으로 결정

구조가 변화하는 것이다. 자유에너지를 열역학

적으로 표현하면 ΔG=ΔH-TΔS이다. 즉, 안

정된 구조로 전이되었다는 것은 상전이를 통

해 ΔG < 0가 되었음을 의미하는 것이다. 여기

서 상전이 과정이 흡열반응(ΔH > 0)인 경우

에 상전이를 통해 안정된 구조로 전이되었다

면 ΔS > 0인 상태가 되어야 한다. 따라서 상

전이를 통한 엔트로피의 증가는 ordered state

에서 disordered state로의 전이를 의미하게 된

다. 이와 같은 상전이를 order-disorder trans-

formation이라고 한다.

Figure 9에서 용액의 농도가 xB에 있는 경

우 phase-I의 결정(I)은 미포화상태이고 phase-

II의 결정(II)는 과포화상태에 놓이게 된다. 따

라서 결정(I)는 용해되고 결정(II)는 성장하게

된다. 이와 같은 reconstructive 상전이 과정을

수학적으로 묘사하면 다음과 같다[4].

(1) 결정(I)의 용해속도식:

(40)

(2) 결정(II)의 성장속도식:

(41)

(3) 상전이 물질수지식:

(42)

여기서

(43)

(44)

로 정의된다. 식 (40)∼(44)를 연립하여 풀면

상전이 과정에서의 과포화농도의 변화를 예측

할 수 있으며 이를 통해 용해와 성장과정이

상전이에 미치는 영향 등을 해석할 수 있다.

예를 들면, Figure 16(a)에서 보는 바와 같이

용해속도와 성장속도가 비슷한 경우 용액 중

의 과포화도는 두 결정의 용해도의 중간에서

상당기간 일정한 상태를 유지한다. 이후 결정

(I)이 용해되어 많이 사라지고 결정(II)가 성

장으로 인하여 비표면적이 커짐에 따라 용액

의 농도는 급격히 감소하여 최종 평형상태(상

전이 완결)에 도달하게 된다. 용해속도가 성장

속도에 비해 월등히 빠른 경우 용액의 농도는

결정(I)의 용해도에 가까운 값을 유지하고 이

후 결정(I)이 거의 사라짐에 따라 급속히 감

소하여 평형에 도달한다. 반면, 결정성장속도

가 매우 빠른 경우 용액의 농도는 결정(II)의

용해도에 가깝게 낮게 유지되며 장시간에 걸

쳐 결정(I)의 지속적 용해를 통해 평형에 도달

하게 된다. 이와 같은 상전이 해석은 정밀화학,

의약분야의 제품생산에서 polymorph를 제어하

는 매우 중요한 공정자료로 활용될 수 있다.

7. 결 론

앞서 언급한 바와 같이 결정화기술의 원리

는 첨단산업의 많은 활용가치를 가지고 있다.

결정의 생성 및 성장, 결정의 형상 및 구조 제

어를 통해 고순도의 물질분리, 고기능성 결정

입자제조, 공정 에너지 절감 및 공정 생산성

향상, 소비자의 감성 만족도 향상 등 21세기

산업에 적합한 고부가가치 제품을 생산할 수


(a) (b)

Figure 16. Kinetics of solutionmediated trans-

formations. (a) General features, (b) dissolution

and growth control.

있다. 그러나 아쉽게도 아직 국내에는 학술적

이론에 근거한 체계화된 결정화기술 연구가

제대로 정립되어 있지 않고 있다. 많은 경우

경험에 의한 최종제품 조업기술의 수준을 벗

어나지 못하고 있으며 이것은 결정화 기술을

통한 정밀, 의약, 식품 등 21세기형 첨단산업

발전에 많은 장애요인으로 작용하리라 생각된

다. 본 글에서는 가급적 결정화 현상의 원리에

대해 많은 연구자들이 쉽게 이해하고 접근할

수 있도록 기술하였다. 이를 통해 결정화기술

이 보다 많은 영역에서 여러 산업분야의 발전

에 활용되고 기여하길 기대하며 이 글을 마감

하고자 한다.

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% 저 자 소 개

김 우 식

1978∼1982 서울대학교 화학공학과 학사1982∼1984 KAIST 화학공학과 석사1987∼1992 Penn. State Univ.

화학공학과 박사2000∼2002 Visiting Professor.

U. of minnesota 화학공학과1994∼현재 경희대학교

환경응용화학대학 교수2006∼현재 결정화분리기술 사업단장

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결정화기술의 원리 및 응용 Principles and Applications of ... · Abstract: 결정화기술은 고도분리, 고기능성 물질설계, 나노입자설계 등 첨단산업의