내장재 폴리비닐클로라이드 수지용 액상내장재 폴리비닐클로라이드 수지용 액상내장재 폴리비닐클로라이드 수지용 액상내장재 폴리비닐클로라이드 수지용 액상

열안정제의 제조 및 분석에 관한 기술지원열안정제의 제조 및 분석에 관한 기술지원열안정제의 제조 및 분석에 관한 기술지원열안정제의 제조 및 분석에 관한 기술지원

2006.122006.122006.122006.12

지원기관 한국화학연구원지원기관 한국화학연구원지원기관 한국화학연구원지원기관 한국화학연구원지원기업 주 화성산업지원기업 주 화성산업지원기업 주 화성산업지원기업 주 화성산업( )( )( )( )

산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부

- 2 -

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하

본 보고서를 내장제 폴리비닐클로라이드 수지용 액상 열안정제의 제조 및 분석에″

관한 기술지원 지원기간 과제의 기술지원성과보( : 2005. 12. 01.~2006. 11. 30)″

고서로 제출합니다.

2006. 12. .2006. 12. .2006. 12. .2006. 12. .

지원기관 기관명 한국화학연구원지원기관 기관명 한국화학연구원지원기관 기관명 한국화학연구원지원기관 기관명 한국화학연구원: ( ): ( ): ( ): ( )

대표자 이 재 도대표자 이 재 도대표자 이 재 도대표자 이 재 도( )( )( )( )

지원기업 기업명 주 화 성 산 업지원기업 기업명 주 화 성 산 업지원기업 기업명 주 화 성 산 업지원기업 기업명 주 화 성 산 업: ( ) ( ): ( ) ( ): ( ) ( ): ( ) ( )

대표자 박 윤 구대표자 박 윤 구대표자 박 윤 구대표자 박 윤 구( )( )( )( )

지원책임자 김 철 웅지원책임자 김 철 웅지원책임자 김 철 웅지원책임자 김 철 웅::::

참여연구원 고 재 천참여연구원 고 재 천참여연구원 고 재 천참여연구원 고 재 천::::

강 소 림강 소 림강 소 림강 소 림::::〃〃〃〃

박 윤 구 기업박 윤 구 기업박 윤 구 기업박 윤 구 기업: ( ): ( ): ( ): ( )〃〃〃〃

심 인 보 기업심 인 보 기업심 인 보 기업심 인 보 기업: ( ): ( ): ( ): ( )〃〃〃〃

- 3 -

기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서

사업목표사업목표사업목표사업목표1.1.1.1.

기술지원을 통해 지도기관과 지원연구원이 보유하고 있는 기술장비와 노하우를 기업의,

소재생산 기술과 접목시켜 선진국의 경쟁회사 제품과 필적할 만한 신규제품을 개발할

수 있도록 다음과 같은 기술지원을 수행하였다.

내장제 폴리 비닐클로라이드 수지용 액상 열안정제의 기술지원-

계 대체용 열안정제 개발o Ed(Ba-Cd), Pb PVC

저감 열안정제 개발o VOCs-free( ) type PVC

- TVOC (lmg/m2

이하 호 기준hr) : 0.2 (ASTM D 5116 )

함량 미만 기준- Cd, Pb : 0.01 (KS D EN 1120 )

내열성 외국제품과 상대비교시 동등한 특성 유지 기준- : (ASTM D 2115 )

- 4 -

기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위2.2.2.2.

본 지도연구원은 지난 여년 동안 정밀화학 제품개발 고분자 및 무기 소재의 개발에20 ,

참여하여 제조 공정의 최적화 및 물성평가 등의 연구를 수행해 오고 있습니다 따라서.

고분자에 필요한 필수 첨가제인 열안정제 안정제 계면활성제 소포제 분산제등에 적UV , , ,

용하기 위한 연구를 수행하여 합성방법의 최적화 구조분석에 이어 응용을 위한, field

를 통해 많은 연구결과를 축적하고 있으며 다음과 같은 세부기술지원을 실시하였다test .

친환경 액상 열안정제의 기기 및 특성분석 원소PVC (GC, GC/MS, HPLC, NMR, IR,■

분석 등 등의 지원을 통해 최적 안정제의 선정)

형 열안정제의 합성 및 배합기술 적용VOCs-free PVC■

를 사용한 분말 열안정제의 재조기술 확립Super mixer PVC■

생산을 위한 공정검토와 및 제품의 규격을 위한 분석방법의 설정■

사용업체에서 를 통한 규격 보완과 공정조건을 확립field test■

- 5 -

지원실적지원실적지원실적지원실적3.3.3.3.

지원항목지원내용

비고기술지원前 기술지원後

열안정제PVC

제조 자료조사소량

한국 일본 미국 유럽, , ,

특허조사 및 문헌조사

특허제본 권2

문헌제본 권2

열안정제PVC

합성

체계적인 합성방법

미비

특허 및 문헌조사에

근거한 합성 방법 확립

공정검토 생산pilot 및 시제품 생산pilot

를Super mixer

사용한 제품 생산설치 및 시운전mixer

제품 생산 및 미분쇄

조건 확립

시운전Pilot plant

및 시제품 생산

시운전시 제품pilot

품질 불균일

제품의 안정한 생산 및

세제품 생산

제품 규격제정 수요업체와 접촉수요업체에 요구하는

제품 규격 제정

분석방법 분석 방법 searching분석방법의 체계적인

방법 확립

- 6 -

기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과4.4.4.4.

해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품1)1)1)1)

적용제품명 :ㅇ

계 대체용 열안정제 개발Cd(Ba-Cd), Pb PVC

저감 열안정제 개발VOCs-free( ) type PVC

모 델 명 :ㅇ

제품개발 모델명

벽지용 열안정제Non-VOCs type PVC 상품명으로 우리벽지에 납품HKZ-102 PF

계 대체용 계 열안정제BC BZ PVC 상품명으로 화학에 납품HBZ-330 LG

계 무독성 분말 열안정제Ca-Zn PVC 상품명으로 광성플라스틱에 납품HZ-73

품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격2)2)2)2)

구 분 경쟁 제품해당기술 적용제품

비 고지원전 지원후

경쟁제품 대비 품질수입 및

타사제품

독성물질 포함 및

물질 함유VOC

독성물질을 대체

및 물질 대체VOC

경쟁제품 대비 가격 수입제품수입제품에 비해

가격 비쌈

가격 경쟁력이

있는 제품 개발

객관화 된 를 근거로 작성DATA※

- 7 -

원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과3)3)3)3)

구 분 절 감 금 액 비 고

원부자재 절감 백만원 년25 / ( 20 %)

인건비 절감 백만원 년20 / ( 15 %)

계 백만원 년45 / ( 18 %)

공정개선 및 품질향상 등으로 인한 절감효과 반영※

적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과4) ( )4) ( )4) ( )4) ( )

구 분 당해연도 매출 차년도 예상매출전년대비

증가비율비고

내 수 백만원 년100 / 백만원 년120 / 20 %

수 출 천달러 년/ 천달러 년/ %

계 백만원 년100 / 백만원 년120 / 20 %

참고) 적용제품 주요수출국1. :

적성당시 환율기준2. :

- 8 -

수입대체효과수입대체효과수입대체효과수입대체효과5)5)5)5)

모델명 당해연도 수입액 차년도수입액 수입대체금액 비 고

HKZ-102 PF,

HZ-73천달러 년/ 천달러 년/ 천달러 년/

HBZ-330 천달러 년/ 천달러 년/ 천달러 년/

계 천달러 년/ 천달러 년/ 천달러 년/

해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과6)6)6)6)

기존에 회사에서 생산하고 있는 열안정제는 중금속을 포함한PVC BC(barium-cadium)

계가 주종을 이루 있었으며 특히 벽지등에 사용이 문제가 되는 휘발성인 용제를,

시 사용하고 있어 최종 제품에 휘발성 물질이 포함되어 있는 문제점을 않고formulation

있었다 따라서 본 기슬지원을 통해 합성 분석방법 및 생산공정에 대한 검토 및 기술지. ,

원을 실시하여 신제품 상품화에 이르게 되었다 본 기술지원을 수행하는 동안 전문인력.

의 교육과 아울러 생산을 위한 기술지원을 하였으므로 현재 공장에서 보유하고 있는 설

비와 약간의 인력 충원으로 충분히 생산이 가능 할 것으로 본다.

- 9 -

기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과7)7)7)7)

개발된 열안정제의 합성 및 배합 공정기술을 이용하여 외국 수입제품과 대등한PVC■

제품 개발

분말 및 형태의 열안정제의 제품 개발에 활용Paste PVC■

순도의 증대 문제점을 해결하여 곧바로 제품화를 실시할 예정■

수입 고가 고분자 안정제의 개발 및 수입대체■

개발한 내장제용 열안정제의 기술을 응용한 타 용도 분야에 적극 활용PVC■

합성 및 배합공정기술을 응용한 회사특성에 맞는 제품 개발 및 제품 생산에 적극■

- 10 -

적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부5. ,5. ,5. ,5. ,

규격 인증획득규격 인증획득규격 인증획득규격 인증획득1) ,1) ,1) ,1) ,

지적재산권지적재산권지적재산권지적재산권2)2)2)2)

종 류 명칭 번호발명자

고안자( )권리자 실시권자

비고

등록 출원( , )

특허

출원

물질이 포함하지VOC

않은 열안정제의pvc

제조방법

출원예정

- 11 -

세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6.6.6.6.

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 건76열안정제의 특허 및 자료 조사를 통해 기존PVC

제품의 문제점을 해결

시제품제작 건3벽지용 대체용 액상 열안정제를 비롯하, BC PVC

여 계 분말 안정제의 시제품 생산Ca-Zn PVC

양산화개발 건3 위의 제품의 양산화

공정개선 건5

품질향상 건3 아크릴아마이드계 제품

시험분석 건171 고분자 분자량 등

수출 및 해외바이어발굴 건-

교육훈련 건4 분석방법 등

기술마케팅 경영자문/ 건-

정책자금알선 건-

논문게재 및 학술발표 건-

사업관리시스템

지원실적업로드 회수건12

지원 기업 방문 회수 건24 제품분석 및 시제품 생산 협의

기 타 건-

종합의견종합의견종합의견종합의견7.7.7.7.

주 화성산업은 중소기업으로 제체 연구소를 보유하고 있지만 신규제품을 개발하기 위( ) ,

해 제품의 체계적인 연구개발과 기술정보에 대한 지식을 접근과 수집이 매우 어려운 실

정이다 특히 특허 및 문헌을 획득하고 고가의 분석기기 등을 갖추기 못한 실정이므로. ,

실제 신제품을 제조하는데는 한계가 있다.

따라서 중소기업에서 상업적인 아이디어가 있을때 혹은 품질을 격상시켜 경쟁력을 키우

고자 할때 부품소재 종합기술지원시업 통해 연구원과 유기적인 인력교류 및 협조체계를

구축하여 공동으로 연구를 수행할 수 있어 매우 유익한 결과를 도출할 수 있었다.

- 12 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )□□□□

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1.1.1.1.

논문게재 성과□

- 13 -

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2.2.2.2.

특허 성과□

출원된 특허의 경우○

등록된 특허의 경우○

- 14 -

사업화 현황□

- 15 -

고용창출 효과□

- 16 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용□□□□

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건1. : 801. : 801. : 801. : 80

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건2. : 32. : 32. : 32. : 3

- 17 -

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건3. : 593. : 593. : 593. : 59

- 18 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 서론제 장 서론제 장 서론제 장 서론1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 본론제 장 본론제 장 본론제 장 본론2222

제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과1111

제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행2222

제 장 결론제 장 결론제 장 결론제 장 결론3333

부 록부 록부 록부 록

- 19 -

제 장 서론제 장 서론제 장 서론제 장 서론1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

는 할로겐계 수지의 대표적인 수지로써 국내 소비량은 년간PVC(polyvinyl chloride)

만톤 세계 소비량은 년간 만톤으로 추산되며 가격이 저렴하80~90 , 2,400 ~ 2,600 ,

고 가공성이 우수한 범용 플라스틱으로 다양한 용도에서 사용되고 있다 통상 플라.

스틱의 가공 및 제조 등의 조작은 고온에서 이루어지며 다른 플라스틱과는 달리

는 열안정제의 보호없이는 심하게 분해되는 특성을 가지고 있다 이러한PVC . PVC

의 열에 의한 분해메카니즘에 대한 학자들의 연구 결과에 따르면 는 열이나 광PVC

에너지 등에 의해 탈 임산 되어 발색단인 구조를 형성하며 이에 의해(HCI) poIyene ,

착색이 일어나며 궁극적으로는 주쇄의 절단 가교 및 탄화 등 물성의 변화를 일으,

킨다 따라서 열안정제는 가공시 필연적으로 발생하는 을 신속히 제거하며. PVC HCI

또한 발생을 억제하는 역할에 기인하여 수지의 가공시 필수적으로 첨가하여HCI PVC

가공과 가공된 제품의 사용기간 중 수지의 물리적 화학적 성질을 유지하PVC PVC ,

도록 도와준다.

이러한 열안정제는 형태에 따라 분말 액상 등의 안정제PVC , , paste, granule type

로 분류되며 용도에 따라 연질용 카렌다 가공 압 사출 가공용 경질용 카렌다 가, ( , ), (ㆍ

공 압 사출 가공용 가공용 발포용 등 으로 구분된다, ), sol (sheet, leather, ) .ㆍ

- 20 -

열안정제 수요량 지역별 종류별열안정제 수요량 지역별 종류별열안정제 수요량 지역별 종류별열안정제 수요량 지역별 종류별PVC ( , )PVC ( , )PVC ( , )PVC ( , )

현재 주로 사용되고 있는 열안정제의 종류로는 계PVC Pb, Ba-Cd, Ca-Zn, Ba-Zn

등의 금속석검계 안정제와 안정제 등이 사용되고 있는데 단독으로 사용organotin ,

으로는 효과가 미미하나 주요 안정제와 병용시 열안정성면에서 시너지 효과를 발생

시키는 안정제 등이 보조안정제로 사용되고 있다 납 안정제는 전기절organic . Pb( )

연성 내후성 장기열안정성 등이 우수하나 독성 불투명성 유화오염성 등이 단점, , , ,

으로 열거될 수 있으며 비교적 가격이 저렴한 편이여서 전선피복 경질파이프, , ,

타일 등 광범위 한 용도에 사용되고 있다 안정제profile, PVC , PVC fitting . Ba-Cd

는 열안정성 효과와 투명성이 뛰어난 안정제이나 중금속인 카드뮴 문제로 많은Cd( )

나라에서 규제를 받고 있는 실정이다 안정제는 열안정성 및 투명성 등이. Ba-Zn

안정제에 비해 떨어지나 수지 가공에 적합하며 안정제에 비Ba-Cd , paste Ba-Cd

해 키드뮴 독성이 없어 안정제를 대체하는 경향이 가속화 되고 있다Cd( ) Ba-Cd .

- 21 -

또한 안정제는 무독성 안정제로 식품포장재 완구류 식품용기 의료기기 등Ca-Zn , , ,

에 많이 사용되고 있으나 열안정성 효과가 다른 안정제에 비해 떨어져 보조 안정,

제와 병용해 부분적으로 사용하고 있다 안정제는 투명성이 우수하며. Organotin ,

열안정성이 뛰어난 반면 외부 활성이 없고 카드뮴이나 납에 의한 유화오염 문제,

황화합물 특유의 냄새가 심한 단점이 있다 이러한 열안정제는 의 가공산. PVC PVC

업에 필수적인 첨가제로써 국내의 연간 사용량은 만톤을 상회하고 있다 그러나4 . ,

최근의 국제 환경협약 및 환경규제에 의거 유해물질 사용제한지침 (RoHS, 2006. 7

시행 등에 의해 신규 자동차 및 전기 전자제품에 납 카드뮴 등의 사1 ) , (Pb), (Cd)

용규제가 시행 되었으며 휘발성 유기화합물 등의 위험성에 대한 관심이 높(VOCs)

아지면서 미국에서는 연방 대기정화법 이 개정되면서 년간 톤 이상의(CAA) 100

를 배출하는 대규모 발생원에 대하여 배출을 제한하고 있으며 일본에서는 각VOCs ,

현마다 탄화수소류 대책 지도지침을 제정 운영하여 를 관리하고 있다, VOCs .

- 22 -

열안정제의 주요 적용 분야열안정제의 주요 적용 분야열안정제의 주요 적용 분야열안정제의 주요 적용 분야PVCPVCPVCPVC

유럽경제공동체 에서는 년 석유의 저장 출하 및 판매시설에서 발생되는(EU) 1994 ,

배출제어에 관한 법률을 통과시켜 유럽전체의 배출량을 감축하기VOCs EU VOCs

위해서 노력하고 있으며 또한 국가별로 별도의 관리방안을 운영하여 시설별, VOCs

배출량 저감을 위해 노력하고 있다 한국에서도VOCs . 다중 이용시설 등의 실내공다중 이용시설 등의 실내공다중 이용시설 등의 실내공다중 이용시설 등의 실내공

기 질 관리법 시행 에 의해 휘발성 유기 화합물 등에 대한 규제 친기 질 관리법 시행 에 의해 휘발성 유기 화합물 등에 대한 규제 친기 질 관리법 시행 에 의해 휘발성 유기 화합물 등에 대한 규제 친기 질 관리법 시행 에 의해 휘발성 유기 화합물 등에 대한 규제 친(2004.5 ) (VOCs) ((2004.5 ) (VOCs) ((2004.5 ) (VOCs) ((2004.5 ) (VOCs) (

환경 건축자재인증제도를기준으로볼수있음환경 건축자재인증제도를기준으로볼수있음환경 건축자재인증제도를기준으로볼수있음환경 건축자재인증제도를기준으로볼수있음))))를 시행중이며 또한 수출주력산업인 자,

동차 및 전기 전자제품의 수출에 있어서 국제 환경협약 및 환경규제에 대응할 수,

있도록 대체기술개발 및 유해물질 분석평가 등이 민 관이 공동으로 대응해 나가고ㆍ

있다.

현재 건축자재 자동차 및 전자제품에 부품 및 소재를 공급하고 있는 가공 산, PVC

업체인 화학 한화종합화학 등 대기업을 비롯하여 수많은 중소기업에서도 환경규LG ,

제에 대응할 수 있는 열안정제에 대한 요구가 절실하여 대부분 수입제품 및PVC ,

고가의 열안정제를 사용하고 있는 실정이다.

- 23 -

따라서 국제 환경협약 및 환경규제에 대응할 수 있는 대체기술개발을 위해 이러한

환경친화적인 열안정제의 개발에 관한 중요성은 매우 높아지고 있다PVC .

국내 외 관련기술의 현황- ·

미국 유럽 및 일본 등 선진국에서는 열안정제 제조업체 주로 다국적 거대기, PVC (

업 를 중심으로 년도 이후부터 자국내에서 카드뮴 을 함유하고 있는) 2000 (Cd)

안정제의 생산 및 판매를 중단 하고 있으며 납 안정제에 대해서는 점Ba-Cd , (Pb)

진적으로 생산 및 판매를 감소하기로 결정했으며 이에 대비하여 사전에 많은 연구,

를 수행하여 대체 제품을 개발해 왔다 즉 함유 안정제에 대한 생산 및. , Cd (Ba-Cd)

판매중단을 일본 년 미국 및 월 에서 안정제 업체들에 의해 단행('94 ), ('00) EU(01. 3 )

되었으며 무독성 안정제인 및 계를 개발하여 안, Ba-Zn, Ca-Zn Organotin Ba-Cd

정제를 대체하여 사용하고 있으며 또한 효과적인 사용을 위해 물성 및, formulation

개선을 꾸준히 추진하여 및 등의 첨가제를 도입하여-diketone overbased metalβ

물성개선을 이루고 있다 그러나 및 등에 사용pipe, fitting, cable window profile

되고 있는 계 안정제는 를 중심으로 향후 년까지 대체를 추진하기로 하Pb EU 2010

고 다국적 기업인 등의 회사를 중심으로 무독성 안정제인Atofina, Crompton

및 계를 개발하여 및 무독안정제 생산시설을Ba-Zn, Ca-Zn Organotin Methyltin

신설하고 계 안정제에 등을 첨가하여 물성을 향상하는Ba-Zn, Ca-Zn hydrotalcite

연구를 추진하고 있다.

- 24 -

한편 국내의 열안정제 제조업체에서도 이러한 환경변화에 대한 많은 관심을PVC

가지고 환경 친화적인 열안정제를 생산 및 판매를 진행하고 있었으나 일부PVC ,

전통적으로 사용되어 왔던 가공제품을 제외한 많은 부분에 대해서는 가PVC PVC

공업체에서 경제적인 문제를 이유로 기존의 함유 안정제 및 납 안Cd (Ba-Cd) (Pb)

정제를 사용하여 왔다 그리고 국내의 여건으로는 열안정제 제조업체보다 가. PVC

공업체에서 안정제의 사용을 주도하고 있는 실정이므로 상대적으로 고가의 무독성

안정제인 및 계 제품의 사용이 제한될 수 밖에 없었다Ba-Zn, Ca-Zn Organotin .

따라서 국내의 열안정제 제조업체에서의 개발은 제한적으로 진행되어 왔으며PVC ,

최근의 국제 환경협약 및 환경규제로 인해 함유 안정제 및 납 안정Cd (Ba-Cd) (Pb)

제의 사용 규제가 시작되면서 국내의 열안정제 제조업체에서도 환경친화적인PVC

안정제인 및 계 안정제의 개발을 시급히 필요로 하고 있Ba-Zn, Ca-Zn Organotin

다.

국내의 특허 동향-

국가별 세부기술별로 출원동향을 살펴보면 미국과 일본은 모두 금속계가 주를 이, ,

루고 있으며 구중에서 일본의 경우에는 에폭시계 화합물의 건수도 등장하고 있으,

나 에폭시계 열안정제가 주를 이루고 있는 것이 아니고 열안정제의 조성물에서 보

조제로 사용되고 있는 것이 표시된 것이다.

- 25 -

한국에서는 인계 열안정제의 건수가 상대적으로 높으나 이것도 조성물 또는 성형품

의 제조에 기존에 화합물이 명시된 것일 뿐 특별한 기술적 의미를 지니지는 않는,

다.

한국의 경우에는 매우 빈약한 출원건수를 나타내고 있으며 대부분이 열안정제 자,

체에 대한 것보다도 조성물에 응용되고 있다 미국의 경우에는 열안정제 특허출원

중 화합물의 구조를 명기하여 분류가 가능한 특허 건 중 세부기술별 비율을 살펴59

보면 금속계가 아민계가 인계가 폐놀계가 로 구성되어 있, 42%, 25%, 19%, 14%

다.

금속계가 가장 큰 비중을 차지하고 있으며 주요 출원인은 Melton Thiokol Inc., M

이다 년대에 은 유기 주& T Chemicals, Carstab Corporation . 1970 M&T Chemicals

석계 열안정제 기술을 년에 은 유기 안티몬 화합물과, 1980 Carstab Corporation

혼합물 유기주석 화합물과 혼합물mercapto phenol , mercapto phenol , organic

함유 계 열안정제에 대한 기술등을 발표하였으며 은antimony PVC , Morton Thiokol

제조 및 알카리 금속과 혼합사용하는 기술을 발표하고 있다zinc mercaptoesters .

또한 일본의 열안정제 특허출원 중에서 화합물이 명확하여 세부 분류가 가능한 특

허는 건이며 이들 세부기술 분류별 비율은 금속계가 페놀계가 인177 , 57%, 17%,

계가 아민계가 에폭시계가 를 차지하고 있다 일본의 경우는 안정제11%, 10%, 5% .

의 비율 중 열안정제의 비율이 분석 대상국인 한국과 미국에 비하여 높으며 열안정

제 중에서도 금속계의 비중이 높다.

- 26 -

이것은 일본이 가진 제품 자동차 산업분야에서 고분자 재료의 응용에 대한 연구가,

활발하여 다양한 수지의 열안정성에 대한 기술개발이 일찍부터 본격적으로 진행된

것이 그 원인이라고 판단된다 금속계의 신규한 열안정제는 년. 1996 Mizusawa Ind

에서 출원한 족 금속의 실리케이트 화합물로 할로계 함유 고분자용Chem II, IV, V

열안정제로 적용 가능하다고 언급 하고 있으며 전체적으로 주요 출원인은 일본에,

서 화학분야에 높은 수준의기술을 보유하고 있는 것으로 알려진 Kanegafuchi

인 점으로 미루어 보아 일본에서의Chem, Mizusawa Ind Chem, Mitsubishi Chem

안정제의 연구 중심은 열안정제에 있다고 할 것이다.

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제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

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제 절 기술지원 내응제 절 기술지원 내응제 절 기술지원 내응제 절 기술지원 내응3333

열안정제의 기술지원내용1. PVC

가 특허 및 자료조사.

나 분석. IR, NMR, GC

다 열안정제 합성 최적화. PVC

라 를 사용한 분말 열안정제 제품생산. Super mixer PVC

마 열안정성 및 중금속등 분석.

바 운전 최적화 및 시제품 생산. Pilot

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제 장 본론제 장 본론제 장 본론제 장 본론2222

제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과1111

계획된 기술지원의 달성정도계획된 기술지원의 달성정도계획된 기술지원의 달성정도계획된 기술지원의 달성정도1.1.1.1.

화성산업에서는 열안정제 제품에서 크게 문제가 되는 를 포함하거나 인체PVC VOC

에 유독한 중금속인 등을 포함하는 기존 제품을 대체하려는 연구를 실시하고 있Cd

었다 이러한 제품들은 이미 일본 미국 독일 등 선진국의 업체에서 국내시장을 많. , ,

이 점유하고 있는 제품으로서 특허조사와 자료조사를 통하여 대체 제품의 개발을

위한 자료를 수집하였다 따라서 실험실적으로 이러한 대체 제품의 제조 및.

기술을 학립하는데 기술지원을 실시하였으며 내열성 의 분석formulation , test, VOC

방법 및 중금속의 분석방법등에 관한 기술지원을 실시하여 제품에 대한 규격을 작

성하고 실험에 의하여 시제품을 생산 실사용 업체에 성능평가를 의뢰하였다pilot , .

따라서 당초 계획했던 기술지원을 달성하였다100% .

수행한 기술지원내용수행한 기술지원내용수행한 기술지원내용수행한 기술지원내용2.2.2.2.

열안정제의 자료조사 및 분석1). PVC

분석에 의한 생성물분석2). lR, NMR, GE/MS

동적 정적 열안정성의 분석방법 확립3). ,

분석에 의한 분석방법 확립4). GC VOC

를 사용한 분말 열안정제의 제품생산5). Super mixer PVC

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기술지원에 따른 지적재산권 도출기술지원에 따른 지적재산권 도출기술지원에 따른 지적재산권 도출기술지원에 따른 지적재산권 도출3.3.3.3.

물질이 포함하지 않은 열안정제의 제조방법 에 관한 특허 출원을 준비“VOC PVC ”

중에 있다.

지원내용의 기업전략에의 기여도지원내용의 기업전략에의 기여도지원내용의 기업전략에의 기여도지원내용의 기업전략에의 기여도4.4.4.4.

주 화성산업은 고분자 첨가제인 열안정제 제지와 건축산업에 사( ) , Coupling agent,

용되는 소포제 분산제를 생산하는 전문업체로서 신규 제품의 개발을 원하였으나, ,

중소기업의 애로사항인 물성 및 기기분석을 위한 고가 분석장비의 미비로 개발에

많은 어려움에 처한 상태였다 그러나 화학연구원의 도움으로 계 및 수. Cd (Ba-Cd)

입대체용 액상 열안정제 개발 및 저감 액상 열안정제PVC VOCs-free( ) tyre PVC

개발을 완료하고 제품에 대한 규격을 만들었다.

및 시설에서 제조된 이들 제품은 분석결과 기존의 제품과 성분의 함량Bench Pilot

및 특성 면에서 동등하거 우수하게 나타났다 따라서 이들 제품에 대한 생산공정을.

완료하고 수요 산업체에 보내어 중에 있다 이번의 기술지원사업에서 행field test .

한 기술은 신규 용 열안정제의 제조를 비롯한 정밀화학 제품생산을 위한 기본PVC

이 되는 기술로서 향후 이와 유사한 제품의 제조와 응용으로 수입 대체뿐만 아니,

라 기업의 제품다양화와 부가가치의 창출로서 국가 경쟁력강화에도 크게 기여 할

것으로 사료된다.

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제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행2222

기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도1.1.1.1.

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수행방법 및 기자재 등의 활용수행방법 및 기자재 등의 활용수행방법 및 기자재 등의 활용수행방법 및 기자재 등의 활용2.2.2.2.

열안정제는 그림 에서 알수 있듯이 복합유기석검 용제 베타 케토화합물PVC 1 , , , - ,

유기조제의 적절한 배합 에 의해 각 용도에 적합한 특성을 나타내는 제(formulation)

품을 제조하고 있다 여기서 복합유기석검은 메탈 옥사이드 화합물. (Cd, Zn, Ba,

등을 산CEa, Mg) (Benzoic acid, ethyl acid, decarnoic acid, lauric acid, oleric

등과의 반응에 의해 제조한다 또한 용제로는 저비점 용제인 톨루엔 케로센등acid) . ,

과 고비점 용제인 한일유화 사의 고비S-8( ), DBG(buthyl carbitol), Isopar V(Exxon

점 용제 등을 사용하고 있다 그러나 최근들어 의 용제에 관한 규제가 본격화) . VOCs

되면서 고비점 용제로 대체가 이루어지고 있으나 이러한 용제의 선택은 열안, PVC

정제의 물성에 크게 영향을 미치기 때문에 용제의 선택은 배합기술과 연계하여 적

절한 물성을 얻을 수 있도록 해야 한다 또한 차 열안정제를 추가하는데 이는. 2 , 1

차 열안정제의 보조기능을 나타내는 유기조제를 사용하고 있는데 여기에 적합한,

물질로는 산화방지제 계 화합물등이 사용되며 신형 고효, phosphite ether, Epoxy ,

율 유기 보조 열안정제로 계 열안정제 초기 착색성이 에 타는 결점을 해결할Zn Zn

수 있는 베타케토 화합물 을 첨가하고 제조(DBM(dibenzoyl methane), DHA, SBM)

하고 있다.

본 지원에서는 실험실적으로 얻어진 제조기술 배합기술을 실제 에서 생산하는, pilot

단계로 발전시켜 시제품을 생산하고 이 시제품에 관한 물성평가를 실시하여 실제,

필요로 하는 실 수요업체에 제공 현재 중에 있다 따라서 참여기업PVC field test .

에서 곧바로 매출이 이루어 질수 있도록 기술지원을 실시하였다.

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그림 열안정제의 구성그림 열안정제의 구성그림 열안정제의 구성그림 열안정제의 구성1. PVC1. PVC1. PVC1. PVC

이 신형 고효율 유기 보조 열안정제임 계 열안정제 초기 착색성이* -diketone : Znβ

에 타는 결점을 해결Zn

유기조제 산회방지제 계 및 인계산화방지제가 차 산화방제제이다* ( ): Thio 2 .

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이들은 과산화물의 분해에 의한 라디칼의 확산을 방지한다 인계 화합물. (phosphite

류 은 과산화물을 알콜로 변화시키고 자신은 로 변한다) phosphates .

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벽지용 열안정제 액상 열안정제벽지용 열안정제 액상 열안정제벽지용 열안정제 액상 열안정제벽지용 열안정제 액상 열안정제2.1. Non-VOCs type PVC ( )2.1. Non-VOCs type PVC ( )2.1. Non-VOCs type PVC ( )2.1. Non-VOCs type PVC ( )

벽지에 적용되는 열안정제는 국내의 벽지 제조회사인 우리벽Non-VOCs type PVC

지에 납품하기 위해 액상의 형태로 개발하였다.

즉 기존에 우리벽지에서는 저비점 용제인 이 포함된 제품을 사용하, toluene, xylene

고 있었는데 이러한 용매는 안정제의 분산과 점도를 낮추는 역할을 한다, PVC .

따라서 본 기술지원은 기존에 사용하고 있는 저비점 용매를 으로Non-VOCs type

대체하는데 중점을 두었는데 고비점의 용제 선정이 매우 중요한 변수인데 한, , S-8(

일유화 사의 고비점 용제 등을 기존의 휘발), DBG(buthyl carbitol), Isopar V(Exxion )

성 용매 대신에 투입하여 실험을 실시하였다 주요 열안정제 성분은 내열성을 향상.

하기 위해 첨가하는 대신 착색이 일어나지 않고 벽지등에 사용될수 있는 계Ba Zn

를 선정하였다 실험결과 다 고비점 용제에 비해 한일유화에서는 로. , S-8( HP-2008

상품화 에서 확인 이 기존에 사용한 저비점 용제에 비해 성능은 유사하였, website )

으며 타고비점 응제에 비해서도 가격이 저렴 국산제품 하여 최종적으로 대체 용제, ( )

로 선정하였다 표 에는 이러한 대체용제를 사용한 시제품 생산시 시험생산계획서. 1

를 나타내었으며 표 에는 이에 따른 제품의 시험성적서를 제시하였다, 2 .

이러한 벽지용 열안정제의 주요특징으로 아래와 같다PVC .

기존 톨루엔 자이렌 사용 함량 내외: , , : 20%

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변경 고비점 비점 이상 계 용매 사용 함량 이내: ( : 250 ), hydrocarbon - 15%℃

따라서 사용업체와의 를 완료하여 월 톤 가격 원 의 판매를 실시field test 4 ( 3000 /kg)

하였다.

벽지용 열안정제의 공정도벽지용 열안정제의 공정도벽지용 열안정제의 공정도벽지용 열안정제의 공정도PVCPVCPVCPVC

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표 벽지용 열안정제의 시험생산계획서표 벽지용 열안정제의 시험생산계획서표 벽지용 열안정제의 시험생산계획서표 벽지용 열안정제의 시험생산계획서1. PVC1. PVC1. PVC1. PVC

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표 벽지용 열안정제의 시험성적서표 벽지용 열안정제의 시험성적서표 벽지용 열안정제의 시험성적서표 벽지용 열안정제의 시험성적서2. PVC2. PVC2. PVC2. PVC

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정적 내열성 측정방법정적 내열성 측정방법정적 내열성 측정방법정적 내열성 측정방법

레진 밀가루와 유사 부드러움 에 를 넣고 로 교반Paste ( , ) DOP 60 part , homomixer

하면서 발포제 를 주입하여 졸상태가 되면 소형 소주컵에 이 졸용액 그램5 part , 30

을 넣고 을 주입하여 수저로 잘 혼합시킨다 이어서 두꺼운 종이 위, 102 PF 0.5g .

에 표준시료와 위에서 제조한 비교시료를 놓고 를 사용하여 균일하게 얇Applicator

게 도포시킨다 계속해서 오븐에 넣어 초간 화시킨 후 초 간격으로. 220 30 Gel , 3℃

자른다 이어서 분단위로 시편을 빼내어 내열성 를 실시한다. 1 test .

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계 대체용 계 열안정제 액상안정제계 대체용 계 열안정제 액상안정제계 대체용 계 열안정제 액상안정제계 대체용 계 열안정제 액상안정제2.2. BC(Barium-cardium) BZ ( )2.2. BC(Barium-cardium) BZ ( )2.2. BC(Barium-cardium) BZ ( )2.2. BC(Barium-cardium) BZ ( )

연질 용 에서 장관과 같이 로 뽑아내는 형태 열안정제는 건축내calendar (Roll sheet )

장재의 바닥재용 열안정제로 사용되고 있으며 아래 표는 계와 계의 특성PVC , BC BZ

을 비교하였다 즉 계는 중금속에 의한 독성을 나타내는 문제점을 제외하고는. , BC

특성이 우수하여 계로 대체를 위해서는 계 열안정제를 기준으로 유사한BZ BE PVC

특성을 구현하면서 가격을 저렴하게 제조하는데 중점을 두어야 한다.

따라서 기존에 의 함량 및 비율이 내외 내외이기 때문에 의Cd/Ba 13% , 0.8:1 Zn/Ba

함량 및 비율을 내외 내외로 유지하는 것이 매우 중요하다 즉 만을9% , 0.35:1 . , Zn

사용하는 경우에는 내열성에 문제가 있기 때문에 을 적절히 첨가해야 한다Ba .

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당 연구팀은 이러한 내용으로 기술지원을 실시하여 화학에 후 납품을LG field test

실시하였는데 개발한 열안정제의 제품이 경쟁회사인 타사의 제품에 비해 투명성,

및 내열성이 우수하다는 판정을 받았다 즉 에 비해 계가 초기 착색이 떨어지. BC BZ

는 문제점을 개선하여 상품으로 납품을 실시하였으며 월 판매는 정BZ-330 , 30 ton

도이며 가격은 원 이다, 2800 /kg .

생산계획서 아래 제시- :

물성 분석- :

색상 담황색 이 와 반응하여 담황색을 뜀: (DBM Barium hydroxide )

동적내열성 에서 계속해서 시편을 일부 채취하여 표준 시료와 상대: 200 Roller℃

비교함.

정적내열성 측정방법 그램에 가소제 을 개량하고 안정제 을: PVC 100 DOP ( ) 30g , 3g

혼합한다 이어서 를 유지한 에서 시킨 후 계속해서 지를. 180 test roll rolling , sheet℃

제작한다 두께 시편은 로 잘라서 만들었으며 는 고무노( 0.1 mm). 4cm x5cm , test

화 온도 시험기에 넣어 이 온도에서 분 간격으로 시편을 빼내어 내(oven, : 195 ) 10℃

열성 를 한다 변색 검사 표준시료와 비교test ( - test).

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계 안정제 대체용 환경친화적 열안정제 계 개발계 안정제 대체용 환경친화적 열안정제 계 개발계 안정제 대체용 환경친화적 열안정제 계 개발계 안정제 대체용 환경친화적 열안정제 계 개발Cd PVC (Ba/Zn )Cd PVC (Ba/Zn )Cd PVC (Ba/Zn )Cd PVC (Ba/Zn )

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순서:

혼합 및 분산(1) 1-1 - 1-3:

용매 분산용제Kerosene( ), BDG( )

차 반응(2) 1

ZnO +acid --- + H2O

탈기 안하고(3)

차 반응시 물제거(4) 2

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Barium hydrooxide + ---- +H2O

후투입(5) 4-1 -4-10 ( )

중간체 추가 내열성을 증가시키기 위해 추가(6) Barium (HLB) ( )

HLB-078N (Barium 20%)

Barium hydrooxide aicd ---- HLB-0O78N

HLB-51N (Barium 15%)

HLB-05 (Barium 30%)

산화방지제 는 물을 제거 후 주입 물이 존재하면 산화방지제가 깨(7) 4-1 - 4-7( ) -

짐

색상을 좋게하기 위해 첨가DBM(dibenzoyl methane):

이레화학제품 산화방지제BHT, IRE-2246( )-- ADK STAB 1500 :

제조시 에서 양을 한 후 을 보충(8) Condenser/Reservoir check Kerosene

제조시 중요한 변수*

지방산 염에 따른 투명도 차이-

산화방지제 종류를 바꾸면서 내열성 향상- Phosphite( )

중간체양에 따른 색상변화 노란색상 적정 량- Ba ( ) : barium

함량이 높으면 타지 않음 내열성 증가 착색이 안좋음 처음부터 노란색- ( , : )

타 회사 도 은 동일함- recipe 1-1 -- 2-6

이 합성의 노하우- 4-1 -- 4-10

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계 무독성 분말안정제계 무독성 분말안정제계 무독성 분말안정제계 무독성 분말안정제2.3. Ca-Zn PVC2.3. Ca-Zn PVC2.3. Ca-Zn PVC2.3. Ca-Zn PVC

계 무독성 분말안정제는 안정제 자동차 내장제에 주로 사용되고 있는Ca-Zn PVC

데 수동기어 손잡이 및 뒤쪽 유리의 등에 적용되고 있다 본 기술지원은 기, frame .

존에 국내 업체에서 계인 독일 제품 을 사용하고 있었는데 이를 수Ca-Zn Cf-12 ( )

입대체하기 위한 목적으로 업체를 지원하였으며 그 결과 개발제품을 수입품과 대,

등한 성능을 유지하는 특성을 나타내었으며 가격은 수입가격과 저렴한 제품의 개,

발을 완료하여 수입대체를 한 제품이다 본 기술지원에서는 에서 분산. Super mixer

및 분쇄기술을 최적화하고 내열성을 향상시킬수 있는 등을, Alcamizer-hydrotalcite

주입하여 고품질의 제품을 개발하였으며 주 광성플라스틱에 상품명으로, ( ) HE-73

톤 월을 납품하기로 계약하여 납품을 실시하고 있으며 판매가격은 윈4-5 / , 3500 /kg

이다.

생산계획서 별첨- :

정적내열성 비교 과 동일- test : LG HBZ-330

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내열성 유지 보강을 위해 첨가- ALCAMIZER(hydrotaIcite) :

활제- ST-A :

- MG-ST (Magnesium stearate)

애경유화- APSC-20: Zeolite( )

산차방지제- AO-50:

액상 나트륨 계통 저온 내열성 보완- HA-007( ) NaCIO4 ,

액상 차 가소겸 내열 안정제 차 안정제- ESO( ) : Eposisonium oll (2 ) -2

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제 장 결론제 장 결론제 장 결론제 장 결론3333

본 기술지원사업을 통해 종류의 제품을 개발하여 시제품을 생산하여 해당 기업체3

에서 성공적으로 를 통과하여 제품을 납품하게 되었다 이러한 결과는 해당기업test .

과 연구원과의 유기적인 연계를 통해 자료조사 및 이를 통해 제품의 개발을 수행한

노력의 결과이다.

따라서 기존에 문제점으로 알려진 계등 독성이 강한 물질을 대체할수 있었으며BC ,

가 포함하지 않은 고비점으로 대체하여 납품처에서 성능이 우수하다는 평가를VOC

받았다.

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