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초고점도지수 윤활기유의 성상과 성능 한 수 국 수석연구원 조 용 래 선임연구원 윤 춘 배 주임연구원 < SK 주식회사 대덕기술원 > 1. 서론 최근 북미에는 수소첨가분해 기유(Hydrocraked Base Oils)들이 경쟁 적으로 선을 보이고 있는데 ‘97 년초에 Excel Paralubes(Conoco/Pennz- oil 합작사) 23,000 BPCD, Chevron 14,000 BPCD, Petro-Canada 5,500 BPCD 규모로 수소첨가 분해(Hydrocracking) 및 이성화 촉매탈납(Iso- Dewaxing) 공법에 의한 고품질 기유가 제조되기 시작했으며, ‘98 년 하 반기에는 Star Enterprise (Texaco/Saudi-Aramco 합작사)가 18,000 BPCD 규모의 수소첨가분해 기유를 제조할 계획이고 Exxon 은 RHC (Raffinate Hydroconversion) 공정에 의해 ‘99 년에 20,000 BPCD 규모의 제품을 출 시할 예정이다. 생산량 중의 많은 부분은 API 그룹Ⅱ 기유이지만 점도지수가 110 정도 이며 매우 낮은 휘발성을 지닌다. 상기의 Exxon 을 제외한 다른 회사들 은 점도지수 120 이상의 API 그룹Ⅲ 기유제품도 제조가 가능하다. 북미의 기유 수급이 약 14%의 공급과잉인데도 이렇게 앞다투어 고급기유 를 확보하는 이유는 2000 년에 발효될 가솔린엔진유 ILSAC GF-3 규

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격의 휘발성 규제가 주된 요인이다. 유럽에는 PAO 제조사인 Neste 가 수소첨 가 분해반응법으로 1,000 BPCD 규모의 API 그룹Ⅲ 기유를 ‘97 년 10 월 부터 제조하기 시작하였다. 이렇듯 증대되는 수첨분해반응 윤활기유중에 점도지수가 120 이상인 초고점도지수 기유(VHVI,Very High Viscosity Index 기유)에 대하여 ‘96 년 여름호에서 소개해 드린 이것의 출현배경, 제조방법 등에 이어서 본 고에서는 VHVI 기유의 일반성상,성능과 윤활유 제품 적용사례에 대하여 고찰하였다. 2. 윤활기유의 요구성능 윤활기유는 여러가지 다른 탄화수소의 복잡한 혼합물이며 그것의 품 질은 많은 인자들에 의하여 지배를 받게 되는데 이들 대표적인 품질인자 들을 그림 1 에 나타내었다.

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<그림 1> 윤활기유 품질인자

윤활기유 품 질

일관성

점도/저온 특성 - 점도지수 - 저온점도 - 유동점

휘발성 안전성 - 독성 - 인화점

외양 - 색상 - 투명도

상응성 - 아닐린점 - 항유화성

산화안정성 - 탄화수소 포화도 - S / N 함량

기유의 품질 특성은 주로 방향족 화합물 및 포화탄화수소 함량과 황, 질소, 산소를 포함하는 헤테로화합물 함량에 크게 의존하며 기유의 품질 은 기본적으로 다음의 세가지 성능 영역, 1) 점도 및 저온특성, 2) 산화 안정성, 3) 휘발성으로 표현할 수 있으며 이들 주요 성능영역에 대하여 자세히 살펴보면 다음과 같다. 2.1 점도 및 저온특성 기유의 점도특성을 가장 간단하게 대변하는 물성은 점도지수이며 이는 또한 대략적인 탄화수소 분포를 반영한다. 점도지수는 온도변화에 따른 오일의 점도변화에 대한 안정성을 나타내는 것으로 점도지수가 높은 오 일은 통상적으로 CCS(Cold Cranking Simulator) 점도, Brookfield 점도 등으로 표현되는 저온 점도특성이 우수하며 고온고전단하에서 측정

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되는 HTHS(High Temperature High Shear) 점도 특성에서도 상대적으로 우수하 다. 저온 유동성은 낮은 온도(-12’C 이하) 에서 오일 흐름에 대한 저항 으로 오일중의 왁스 및 파라핀계 탄화수소(Paraffins)의 양과 그것들의 분자량과 직접적인 관련이 있다. 이처럼 기유의 점도 및 저온특성은 탄화수소 분포와 관련이 깊으며 이를 간단히 표 1 에 나타내었다. < 표 1 > 탄화수소의 화학적 유형에 따른 점도/저온특성 점도지수 유동점 직쇄형 파라핀 (Normal-Paraffins) 곁가지 파라핀 (Iso-Paraffins) 나프텐 (Naphthenes) 알킬 벤젠 (Alkyl Benzene) 다환 방향족 (Multi-Ring Aromatics)

Very High High High Medium Medium Low 알킬기의 길이에 의존 Low Low

2.2 산화안정성 오일의 산화는 복잡한 탄화수소 혼합물내의 불안정한 화학종이 산화 할 수 있는 조건을 만나면 진행되기 시작하여 일반적으로 자유 라디칼 (Free Radicals) 산화 메카니즘에 의해 가속화 된다. 자유 라디칼이 한 번 생성되면 상대적으로 안정된 화학종에 전파되어 산화가 연속적으로 진행되므로 기유의 산화안정성이란 자연적으로 라디칼 반응을 종결 시킬 수 있는 페놀계(Hindered Phenols), 아민계(Amines), 황계 화합물 등의 농도와 라디칼 반응을 유발할 수 있는 불안정한 화학종, 예로서 다

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환 방 향족, 올레핀, 헤테로 화합물 등의 함량과 관련이 있으며 이들 화합물의 산화특성을 다음의 표 2 에 나타내었다. < 표 2 > 탄화수소의 화학적 유형에 따른 산화안정성 산화 특성 파라핀계 나프텐계 알킬 벤젠(단환방향족) 다환 방향족 화합물 S 계 헤테로 화합물 N,O 계 헤테로 화합물

자체는 불안정하나 산화방지제 응답성 우수 자체는 불안정하나 산화방지제 응답성 우수 자체는 불안정하나 산화방지제 응답성 우수 슬러지 전구체 (Sludge Precursors) Thiophenes 은 천연 산화방지제 역할 일반적으로 산화촉진

표 2 에서 보듯이 파라핀, 나프텐, 알킬벤젠 화합물은 산화안정성이 우수 하나 그 자체로는 특히 열에 대하여 불안정한다. 황화합물 중에서 벤조티오펜류, 설파이드계 화합물은 방향족 화합물과의 상승작용으로 천 연 산화방지제 역할을 하는데 양자가 공존할 때 페놀계 화합물이 생성되 어 작용을 나타낸다고 추정되어지고 있다. 또한 산화방지제 투여시 효과 는 황분이나 방향족분이 적을수록 우수하므로 최근에는 황화합물을 적극 적으로 제거하는 추세이다. 천연산화방지제를 포함한 오일이 산화방지제 투여시 상대적으로 효과가 적은 것은 작용에 있어서 서로 경쟁을 하기 때문이다. 따라서 기유의 산화안정성은 포화탄화수소 함량 (역으로 방향

6

족 화합물 함량)과 헤테로 화합물 함량에 의존한다고 할 수 있는데 이들 의 관계를 그림 2 에 나타내었다.

방향족/ 나프텐 0% 0% 파라핀

우수

불량

산화안정성

저온 유동성

고무씰 팽윤

<그림 2> 탄화수소 분포와 산화안정성

2.3 휘발성 오일소모는 사용중 오일의 손실을 말하는데 주된 요인은 오일 자체의 휘발과 오일분자의 분해에 기인한다. 특히 엔진오일에서의 오일소모는 기유의 휘발성 및 점도와 관련이 깊다. 기유의 휘발성 및 점도는 기유 의 분자량 분포나 증류성상과 관련이 깊으며, 일반적으로 증류점 분포 의 343 - 399’C 범위의 유분이 기유의 휘발성을 결정한다. 기유의 점도 는 감압증류공정에서의 컷트(Distillation Cut)에 의해 결정되며 점도 분포에 따라 그림 3 과 같이 휘발특성을 지니며 최근 엔진유가 저점도의 다급 점도유화 되는 추세이므로 저점도 기유에서의 휘발성능이 중요하다.

7

<그림 3> 기유 점도등급에 따른 휘발성

0

5

10

15

20

25

30

100N 200N 300N 400N 500N

Noack 휘발성 (wt%)

기유 점도 (Solvent Neutral Number)

기유의 산화안정성 또한 오일소모에 영향을 주는데 오일이 급속히 산 화되면 오일의 분자량 분포 즉 오일의 점도가 변하게 되는데 대부분의 기유가 보다 작은 분자로 분해되어 결과적으로 휘발성이 증대되므로 오 일소모가 많아지게 된다. 따라서 휘발성은 오일의 산화안정성과 관련이 깊은 탄화수소 분포와도 관계 있으며 일반적으로 탄화수소 유형이 파라 핀, 나프텐, 방향족 순서가 될수록 휘발성이 증대 되는 경향을 보인다. 상기와 같이 세가지의 주요 성능영역을 중심으로 기유의 요구성능을 살펴 보았는데 기유의 품질은 그것을 이루는 화학적 조성과 직접적인 관 련이 있음을 알 수 있으며 어떤 탄화수소 유형은 기유로서 유용하기도 하지만 유용하지 못한 경우가 있다. 예로서 왁스타입의 노말 파라핀은

8

점도지수 측면에서는 유리하지만 유동성은 나쁜 화학종이다. 따라서 이 들은 제조하고자 하는 기유제품의 품질수준과 경제성 등을 고려한 최적 점에서 정제도가 결정되어 진다. 다음은 이들 주요 성능영역을 중심으로 VHVI 기유의 성상,성능을 살펴보았다. 3. VHVI 기유의 일반성상 및 성능 전통적으로 점도, 점도지수, 색상, 인화점 등은 윤활기유의 품질관리 를 위해 사용되어 왔는데 특히 점도지수의 경우 표준 파라핀 오일의 점 도지수를 100 으로 두고 표준 나프텐 오일의 점도지수를 0 으로 두어 어 떤 오일의 점도지수를 표현하므로 점도지수는 오일 중의 파라핀 함량을 개략적으로 나타낸다. 또한 점도지수에 의해 기유를 분류하기도 하는데 이를 표 3 에 나타내었다. <표 3> 점도지수에 따른 윤활기유 분류 점도지수 분 류 VI < 40 40 ≤ VI < 90 90 ≤ VI < 120 120 ≤ VI < 140 140 ≤ VI

저점도지수 (LVI, Low Viscosity Index) 기유 중점도지수 (MVI, Medium VI) 고점도지수 (HVI, High VI) 초고점도지수 (VHVI, Very High VI) 극초고점도지수 (UHVI, Ultra High VI)

기유 자체의 점도지수가 120 이상인 VHVI 기유는 일반적으로 고도의 수소첨가 분해반응(Severe Hydrocracking) 공정으로 제조되는데 이들은

9

제조방법 및 성상에 있어서 종래의 수소첨가 개질(Hydro-Treating) 기유 와는 다른데 하기의 표 4, 5 는 국내 제조 및 해외에서 도입되는 100N 등급, 150N 등급 기유의 물리 화학적 성상을 분석한 결과이다. <표 4> 100N 등급 기유의 성상비교 SR 100N HT 100N VHVI-4 PAO-4 비중 15/15’C 동점도 40’C, cSt 동점도 100’C, cSt 점도지수 인화점, ‘C 유동점, ‘C 색상 ASTM 전산가, mgKOH/g 아닐린점, ‘C Noack 휘발성, wt% 황함량, wt% 질소함량, ppm 탄화수소 조성 파라핀, wt% 나프텐, wt% 방향족, wt%

0.865 0.855 0.838 0.820 21.3 20.5 19.2 17.0 4.19 4.12 4.18 3.89 97 100 122 124 214 216 226 230 -15.0 -15.0 -17.5 -60 1.0 L0.5 L0.5 L0.5 0.02 0.01 <0.01 <0.01 101.0 105.4 116.0 129.0 25.2 23.7 15.3 13.1 0.31 31 ppm <5 ppm <5 ppm 13 <5 <5 <5 28.1 33.8 47.4 >95 51.3 65.0 51.5 <5 20.6 2.2 1.1 0

* SR : Solvent Refined (용제추출) * HT : Hydro-Treated (수소첨가개질) * PAO : Poly Alpha Oleffin <표 5> 150N 등급 기유의 성상비교 SR 150N HT 150N VHVI-6 PAO-6 비중 15/15’C 동점도 40’C, cSt 동점도 100’C, cSt 점도지수

0.874 0.851 0.841 0.827 30.3 31.0 32.8 31.0 5.01 5.28 6.02 5.90 95 101 130 135

10

인화점, ‘C 유동점, ‘C 색상 ASTM 전산가, mgKOH/g 아닐린점, ‘C Noack 휘발성, wt% 황함량, wt% 질소함량, ppm 탄화수소 조성 파라핀, wt% 나프텐, wt% 방향족, wt%

222 226 238 240 -12.5 -12.5 -15.0 -60 L1.0 L0.5 L0.5 L0.5 0.03 0.01 <0.01 <0.01 99.8 100.4 122.5 129.0 17.0 16.5 7.8 7.0 0.58 42 ppm <5 ppm <5 ppm 26 9 <5 <5 27.6 33.4 55.5 >95 49.9 63.1 43.7 <5 22.5 3.5 0.8 0

윤활기유의 품질을 결정하는 대표적인 인자들을 중심으로 살펴볼 때 VHVI 기유의 물리적 특성은 유동점을 제외하고는 PAO 에 가까우며 용제 추출 또는 수첨개질 기유와는 상당히 다른 것을 알 수 있다. 다음은 실 험실적 성능시험을 통하여 기유의 주요 성능영역을 중심으로 VHVI기유 의 일반성능에 대하여 고찰한 결과이다. 3.1 점도 및 저온특성 그림 4 는 150N 등급 기유의 저온점도 특성을 CCS 점도로 표현한 것이다.

11

SR 150N HT 150N VHVI 6 PAO 6

2100

4500

2000

4000

1440

2430

900

1450

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

SR 150N HT 150N VHVI 6 PAO 6

@-20'C@-25'C

cP

CCS 점도 @-20'C/-25'C

<그림 4> 150N 등급 기유의 저온점도 특성

VHVI 기유 자체의 높은 점도지수는 저온에서 우수한 유동성을 제공함을 알 수 있다. 다음은 100N 등급 기유에 대한 Dexron-Ⅲ급 자동변속기유의 배합검토 (Formulation Study)를 위하여 PMA(Poly Metha-acrylate)계 점 도지수향상제를 투여한 후 저온에서의 Brookfield 점도를 측정한 결과를 표 6 에 나타내었는다. VHVI 기유는 유동점 강하제 (자동 변속기유용 점 도지수향상제는 유동점 강하제 기능도 겸함)에 대한 응답성이 우수하며 Dexron-Ⅲ급 자동변속기유의 저온점도 규격을 쉽게 충족함을 알 수 있는 데 이는 VHVI 기유의 높은 점도지수와 적은 왁스함량 에 기인하는 것으 로 판단된다. <표 6> VHVI 기유의 저온 점도특성 (PMA 계 점도지수향상제 7% 함유) SR 100N VHVI-4 Dexron-Ⅲ 규격치

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유동점, 기유자체, ‘C 유동점, + VII, ‘C Brookfield 점도 @ -30’C, cP @ -40’C, cP

-15.0 -17.5 -45.0 -52.5 6300 2400 28900 10100

< 5000 <20000

* VII : 점도지수향상제 (Viscosity Index Improver) 3.2 산화안정성 대부분의 윤활유에 있어서 산화안정성과 산화방지제 응답성은 매우 중 요한데 이에 대한 평가로써 150N 등급 기유에 대하여 RBOT(Rotary Bomb Oxidation Test)를 실시한 결과 VHVI 기유는 PAO 와 유사한 성능을 나타 내었다. VHVI 기유의 높은 포화탄화수소 함량은 산화방지에 있어서, 또 적은 황함량은 산화방지제 응답성에 있어서 유리하게 작용하였기 때문인 것으로 판단된다.

SR 150N HT 150N VHVI 6 PAO 6

185

250

520 533

0

100

200

300

400

500

600

SR 150N HT 150N VHVI 6 PAO 6

min

RBOT (페놀계 산화방지제 0.3% 포함)

<그림 5 > 150N 등급 기유의 산화안정성

고부하 디젤엔진의 경우 피스톤 링 영역의 온도가 350 - 400’C 에

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이 르기도 하므로 고온에서의 산화안정성 또한 오일에 있어서 중요한다. 고온 산화안정성을 평가하기 이전에 먼저 순수 열안정성에 대하여 평가 를 해보았는데 여기서는 용제추출 기유, 수첨개질기유, VHVI 기유, PAO 순서대로 열세였다. 다음은 질소 존재하에서 DSC(Differential Scanning Calorimeter)에 의한 열분해 시험결과이다. <표 7> 150N 등급 기유의 순수 열안정성 (N2 유량 : 20ml/분) SR 150N HT 150N VHVI-6 PAO-

6 DSC induction time, 분

24.2 14.7 11.5 10.1

순수 열안정성은 일반적으로 산소가 존재하지 않는 상태에서 고온에서 오일의 탄소-탄소 결합이 파괴되는 것이며 일반적으로 산소 부재시는 파 라핀 화합물이 가장 불안정한 것으로 알려져 있으며 이들이 열분해 되는 온도는 대략 316’C 이고 그다음 불안정한 나프텐 화합물은 427’C, 상대적 으로 가장 안정한 방향족 화합물은 530’C 이다. 표 7 의 시험결과에서 보 듯이 일반적인 이론과 동일한 열안정성 결과를 보이고 있다. 그러나 실 제 윤활계통에서는 산소가 존재하므로 산소와 쉽게 치환반응을 일으킬 수 있는 방향족 수소를 많이 포함하는 용제추출기유가 고온 산화안정성 에서도 나쁜 결과를 보였다.

14

SR 150N HT 150N VHVI 6 PAO 6

158149

58

32

0

20

40

60

80

100

120

140

160

SR 150N HT 150N VHVI 6 PAO 6

mg

PCT (ACEA A3/B3급 첨가제 13% + VII 10% 포함)

<그림 6 > 150N 등급 기유의 고온 산화안정성

그림 6 은 PCT(Panel Coke Test) 에 의한 고온 산화안정성 시험결과인데 시험조건은 Panel 온도 300’C, 오일온도 100’C, Splash 간격 20/20초 이 었다. 산화안정성에 있어서 수첨개질 기유의 방향족 함량과 황함량이 적음에 도 불구하도 용제추출 기유와 현격한 차이를 보이지 못하는 원인을 조사 하기 위해 질량 분광분석법(Mass Spectroscopy)에 의해 상세 조성분석을 실시한 결과 삼환(3-ring) 이상의 다환 나프텐 함량이 많은 것으로 나타 났으며 이들의 영향으로 예측되어 진다. <표 8> 150N 등급 기유의 상세 조성분석결과 (ASTM D 2549, D 2786) SR 150N HT 150N VHVI 6 Paraffins, wt% Naphthenes, wt%

27.6 33.4 55.5 49.9 63.1 43.7

15

1-ring Naphthenes 2-ring Naphthenes 3-ring Naphthenes 4-ring Naphthenes 5-ring Naphthenes Aromatics, wt%

20.8 26.2 20.4 25.9 19.4 12.1 2.9 10.3 2.1 0.3 6.1 0.0 0.0 1.1 0.0 22.5 3.5 0.8

3.3 휘발성 전술한 바와 같이 일반물성 비교에서 VHVI 기유는 PAO 와 유사한 수준 의 휘발성을 지니는 것으로 나타났으며 그 시험결과를 그림으로 다시 표 현 하였다.

SR 150N HT 150N VHVI 6 PAO 6

17 16.5

7.87

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

SR 150N HT 150N VHVI 6 PAO 6

wt%

Noack 증발감량

<그림 7> 150N 등급 기유의 휘발성

VHVI 기유의 낮은 휘발성은 상대적으로 좁은 비점범위를 지니고 보다 더 파라핀계 성향을 나타내기 때문인 것으로 판단되는데 이를 확인하기 위 하여 가스 크로마토그래피법에 의한 증류시험을 시행하였으며 그 결과를 표 9 에 나타내었다.

16

<표 9> 150N 등급 기유의 증류성상 (GC 에 의한 모사 증류시험) SR 150N HT 150N VHVI-6 PAO-6 초류점, ‘C 5% 증류점, ‘C 10% 증류점, ‘C 30% 증류점, ‘C 50% 증류점, ‘C 70% 증류점, ‘C 90% 증류점, ‘C 종류점, ‘C

302 308 347 405 346 362 401 422 365 376.5 410 427 404 407.5 432 480 426 427 452 493 448 443.5 476.5 500 474 465 510.5 539 557 535 542 561

시험결과 VHVI 기유와 PAO 는 초류점과 종류점 차이가 용제추출 기유와 수첨개질 기유 대비 상대적으로 적어며 휘발성을 결정짖는 비점범위인 399’C 이하의 유분 함량이 매우 적음을 알 수 있다. 윤활기유의 요구성능에서 서술한 바와 같이 기유의 일반성상 및 성능 은 그것을 이루는 탄화수소 조성과 관련이 깊다는 것을 실제 시료분석 평가를 통하여 주요성능 영역을 중심으로 살펴 보았다. 다음은 PAO와 유사한 성상과 일반성능을 지니는 VHVI 기유에 대하여 윤활유 제품 적용 사례와 이 경우의 성상 성능을 살펴 보았다. 4. VHVI 기유의 윤활유제품 적용 4.1 유럽형 최고급 가솔린 엔진유 최고급 유럽형 10W/40 가솔린 엔진유를 만들기 위해서는 엄격한 휘발 성 규격과 고온고전단 점도 규격을 충족시키기 위해 약간의 특수한 기유

17

를 사용해야 한다. 일반적으로 특수한 기유의 사용량은 해당규격을 충 족시키면서 가장 낮은 원가확보가 되는 지점에서 결정되어 진다. 다음 은 특수한 기유로서 PAO 를 적용한 최고급 유럽형 10W/40 엔진유를 보다 경제적인 VHVI 기유로 대체한 결과이다. 먼저 개발하고자 하는 제품의 품질 목표는 다음과 같다. 점도등급 일반규격 OEM 규격 SAE 10W-40 ACEA A3/B3 VW 500/505 API SJ/CD BMW API CF MB 229.1 PAO-6 15%를 VHVI-5 기유 18%로 대체하였으며 VHVI-5 는 VHVI-4 와 VHVI- 6 를 혼합하여 제조한 점도등급이다. 또한 적용된 용제추출 기유는 유럽 지역에서 널리 적용되는 145N, 150N 으로 동일회사의 동일제품이나 점도 가 약간 다를 뿐이다. 두제품의 배합식과 일반물성을 표 10 에 나타내었 는데 저온점도, 휘발성, 고온고전단 점도 등의 항목에서 두제품은 동등 함을 알 수 있다. <표 10> ACEA A3/B3, SAE 10W-40 엔진유의 배합식 및 물성 PAO 적용 VHVI 적

용 규격치

DI 첨가제, wt% 점도지수향상제 SR 145N (용제추출기유) SR 150N PAO-6

13.0 13.0 10.0 10.6 58.4 62.0 15.0

18

VHVI-5 18.0 동점도 @100’C, cSt 점도지수 CCS 점도 @-20’C, cP 고온고전단점도, cP Noack 휘발성, wt%

14.5 14.5 152 151 3210 3270 4.06 3.90 12.1 11.8

12.5-16.3 <3500 >3.5 <13.0

다음은 상기 두제품에 대한 엔진시험결과의 예로서 폭스바겐사의 사용 승인을 획득하기 위해 실시한 VW 1302 엔진시험 결과이다. VW 1302엔진 시험은 오일의 마모방지성능과 청정성을 평가하는 시험인데 PAO 및 VHVI 적용 시료 모두 청정성과 산화안정성의 해당규격을 충족하는데 문제가 없었으며 매우 우수한 마모방지 성능을 나타내고 있다.

86 85

70

60

65

70

75

80

85

90

VHVI PAO 규격치

Piston merit

24

31

40

0

10

20

30

40

50

Viscosity Increase

%

VHVI PAO 규격치

<그림 8a> ACEA A3/B3 10W-40, VW 1302 엔진시험결과

19

9.9 8.3

100

0

20

40

60

80

100

120

Crankshaft bearing wear

39.9 36.3

150

020406080

100120140160

Piston ring wear

m g mg

VHVI PAO 규격치 VHVI PAO 규격치

<그림 8b> ACEA A3/B3 10W-40 , VW 1302 엔진시험결과

8.9

2.5

30

0

10

20

30

40

VHVI PAO 규격치

Camshaft bearing wear

8.212.5

30

0

10

20

30

40

Con. rod bearing wear

mg mg

VHVI PAO 규격치

<그림 8c> ACEA A3/B3 10W-40, VW 1302 엔진시험결과

20

0.53 0.52

0.55

0.4

0.5

0.6

VHVI PAO 규격치

Oil consumption

g/kwh

Ring st ick

none none none

VHVI PAO 규격치

<그림 8d> ACEA A3/B3 10W-40, VW 1302 엔진시험결과

4.2 북미형 최고급 디젤 엔진유 환경규제의 일환으로 등장한 저황분(S 함량 0.05wt%) 디젤 연료유에 맞추어 설계된 API CG-4 급 엔진유에서 SAE 10W-40 점도유를 제조할 경 우에 용제추출 기유 또는 수첨개질 기유를 적용시는 해당 규격을 충족하 는데 어려움을 격게 되는데 특히 검뎅(Soot) 분산성을 평가하는 Mack T- 8 엔진시험에서 좋지 못한 결과를 얻게 된다. 다음 그림은 오일중의 검 뎅 함량과 점도 증대와의 상관관계 시험결과이며 VHVI 기유의 뛰어난 검 뎅 분산성능을 알 수 있다. 점도증가, cSt

21

0

12

3

4

56

7

8

9

1 2 3 4 5

SR 적용VHVI적용

검뎅(Soot) 함량, wt% <그림 9> 기유의 검뎅 분산성능 일반 광유계 기유로 SAE 10W-40 최고급 디젤엔진유 제품을 제조시 많 은 양의 점도지수향상제가 소요되어 고온에서 퇴적물 형성이 많으며 점 도지수향상제의 기계적 전단에 의한 점도저하로 마모증대, 저점도기유 사용에 의한 오일소모 증가 등으로 해당규격의 엔진시험을 통과하기 어 렵게 된다. 반면에 VHVI 기유를 적용한 SAE 10W-40 제품은 하기와 같이 우수한 고온 청정성을 나타내고 있으며 기유자체의 낮은 휘발성으로 인 하여 오일 소모가 매우 적음을 알 수 있다. 이것의 배합식과 물성 및 고온퇴적물 방지성능 시험인 Caterfillar 1N 엔진시험 결과를 표 11,12 에 나타내었다. <표 11> API CG-4/SH, SAE 10W-40 엔진유의 배합식 및 물성 VHVI 적용 규격치

22

DI 첨가제, wt% 점도지수향상제 유동점강하제 VHVI-6

13.3 10.5 0.2 76.0

동점도 @100’C, cSt 점도지수 CCS 점도 @-20’C, cP 고온고전단점도, cP Noack 휘발성, wt%

14.0 152 3300 4.15 8.7

12.5-16.3 <3500 >2.9

<표 12> API CG-4/SH, SAE 10W-40 의 Caterpillar 1N 엔진시험결과 시험결과 규격치 Weighted Demerits - N Top Groove Fill, % Top Land Heavy Carbon, % BSOC, g/Kwh Piston Scuffing, % Piston Ring Scuffing, % Piston Liner Scuffing, % Piston Ring Sticking

183.7 7 0 0.12 0 0 0 없음

286.2 max. 20 max. 3 max. 0.5 max. 없음

* BSOC : Brake Specific Oil Consumption 일반적으로 엔진의 총마모량 중에 약 70%가 시동초기에 발생된다고 알 려져 있다. 따라서 시동초기에 엔진의 각 부위로 신속히 윤활유가 공급 되는 것은 매우 중요한데 상대적으로 저점도의 다급점도유는 이러한 측 면에서 유리하다고 볼 수 있는데 그림 10 의 시험결과는 SAE 10W-40 디 젤엔진유의 완전 윤활에 소요되는 시간(Oiling Time)이 SAE 15W-40 대비 상대적으로 적음을 보여 주고 있다.

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시간, min

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

-15 -10 -5 0 5 10 15

SAE 15W-40 SAE 10W-40

엔진 시동온도, ‘C <그림 10> 디젤엔진의 완전윤활 소요시간 4.3 고점도지수 유압유 다음은 고점도지수 유압작동유에 대한 VHVI 기유의 적용사례이다. ISO VG 46 제품에 적용한 결과 용제추출 기유대비 점도지수향상제의 투여량 이 30% 정도 절감 되었는데 이것은 고온에서 높은 전단안정성을 지니는 고점도지수 유압유 제조가 가능함을 의미한다. 또한 물성과 산화안정성 등에서 용제추출기유 적용제품 대비 상대적으로 우수한 결과를 보였다.

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<표 13> ISO VG 46 고점도지수 유압유의 배합식 및 물성 SR 기유 적용 VHVI 적용 첨가제, wt% 점도지수향상제 SR 150N (용제추출기유) SR 500N VHVI-6

1.0 6.0 92.0 1.0

1.0 4.2 10.0 84.8

동점도 @40’C, cSt 점도지수 유동점, ‘C 항유화성, ml(min) 방청성

45.6 160 -40 40-40-0 (10) 합격

45.1 160 -45 40-40-0 (5) 합격

411

180120

0

100

200

300

400

VHVI SR 기유 U.S Steel 규격

R B O T

7.55

18.2

25

0

5

10

15

20

25

CM 열안정성, 슬러지 평가

min mg/100ml

<그림 11> ISO VG 46 HVI 유압유 산화안정성 시험결과

VHVI SR 기유 U.S Steel 규격

4.4 ILSAC GF-3 휘발성 규격 고찰 1994 년 국제 윤활유표준화 인증위원회(ILSAC)는 최고급 가솔린엔진유 다급점도유 제품에 대한 휘발성 규제를 위해 GF-1 규격의 노악 증발감량 을 25% 이하로 규제하였으며 ‘96.10 월 발효된 GF-2 규격에서는 22% 이

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하로 강화 하였다. 2000 년 발효 예정인 GF-3 규격에서는 노악 증발감량 을 15% 이하로 대폭 강화하려는 움직임이 일어나고 있다. Mobil 과 같이 휘발성이 낮은 API 그룹Ⅱ 기유나 초고점도지수 기유인 그룹Ⅲ 기유를 확보하지 못한 회사들은 규격치를 17% 이하 로 설정하자고 주장하고 있 으며 Exxon, Chevron 등은 15% 이하를 주장하고 있다. 또한 API 그룹Ⅲ 기유를 확보한 Chevron 은 GF-3 규격 제품 제조시는 그룹Ⅲ 기유의 혼합 사용을 명시하자는 주장까지 하고 있다. 규격치가 17% 이하로 완화 되더 라도 향후 해당 규격을 충족하기 위해서는 휘발성이 낮은 API 그룹Ⅱ 기 유나 초고점도지수 기유인 그룹Ⅲ 기유의 적용이 불가피할 것으로 보여 지는데 다음은 ILSAC GF-3 휘발성 규격 충족을 위한 제품 배합식 검토결 과이다. <표 14> SAE 5W-30 가솔린엔진유의 GF-3 휘발성 규격 검토결과 1 2 3 4 5 GF-3 규

격 SR 100N, wt% SR 150N HT 100N HT 150N VHVI-4 VHVI-6 -------------- DI 첨가제,wt%

100 70 100 70 30 30 40 60 ------------------------------------------- 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0

26

VI 향상제 9.0 9.0 7.3 7.3 5.8 CCS 점도 @-20 노악증발감량

3550 3500 3400 3400 3200 21.0 20.4 16.1 15.9 11.8

<3500 cP <15/17%

상기 시험결과와 같이 GF-3 규격의 휘발성 규격이 노악 증발감량 시험으 로 17% 이하가 된다고 해도 용제추출 또는 수첨개질 기유로 SAE 5W-30 제품을 제조하고자 할 경우는 VHVI 기유를 최소 30% 혼합 하여야 한다. 규격치가 15% 이하기 될 경우의 VHVI 기유 혼합량은 40% 정도이어야 규 격을 충족할 수 있을 것으로 예측되며, SAE 10W-30 제품 제조시도 약 10% 정도의 혼합이 요구되어질 것으로 예측되어 진다. 5. 종합 및 맺음 수소첨가 분해반응법으로 제조된 초고점도지수 윤활기유는 유동점이 합성 기유인 PAO 만큼 우수하지는 못하지만 유동점강하제에 대한 응답성 이 탁월하여 저온성능이 우수하며 점도특성, 산화안정성, 휘발성 등의 일반성상 및 성능에서 PAO 와 유사한 수준이므로 합성유급 성능을 확보 하면서 상대적으로 경제적인 윤활유 제조가 가능하게 되었다. VHVI기유 의 등장은 소비자들로 하여금 보다 낮은 가격으로 합성유급 윤활유제품 을 접할 수 있는 기회를 제공하게 되었다. 선진국가에서 윤활유 완제품 의 수요증가율이 연간 2-3% 수준인 반면에 이중에 합성유는 2003

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년까지 매년 약 7%의 성장이 예측되고 있으며 국내의 윤활유 수요증가율은 이것 보다 높으나 향후 선진국형으로 수요형태가 변화될 전망이므로 국내외 모두 VHVI 기유를 적용한 윤활유 제품은 합성유 시장을 위협함은 물론 경제성으로 인하여 그 사용이 보편화 되리라고 전망된다. 또한 SAE 10W- 40 디젤엔진유, SAE 0W-30 가솔린엔진유, 극한지용 유압작동유 등의 보 다 가혹한 요구규격의 윤활유 제품을 제조하는데 VHVI 기유는 매우 유용 하며 현재 자동차용 윤활유가 중심인 VHVI 기유의 적용처는 섬유용오일, 파라핀계 프로세스유 등의 산업 특수윤활유 분야로 적용처가 확대될 전 망이다. VHVI 기유 제조사들은 VHVI-2 (100’C 동점도 : 2 cSt)의 저점도 유 및 VHVI-8,10 등의 고점도유 개발에도 경쟁적으로 몰두하고 있으므로 VHVI 기유의 단점인 유종(점도등급)의 제약도 많이 해소될 것으로 보여 진다. 그러나 현재 대부분의 첨가제가 일반 광유계 윤활기유에 맞게 개 발되어 있어 VHVI 기유는 기존 첨가제와의 상응성이 문제가 되고 있으며 첨가제 선정 및 제품 배합식 설계 (Formulation)과 관련 경험과 기술이 요구되고 있다. 첨가제사들은 이러한 문제를 해결하기 위해 현재 용제추 출기유와 수소첨가반응 기유의 비율이 7:1 인 것이 2000 년에는 5:4의 비율로 될 것으로 전망하고 이에 맞추어 첨가제 개발을 하고 있으나 국

28

내에 이미 VHVI 기유가 생산 보급되고 있는 실정을 고려할 때 불필요한 비용이 소요되지 않도록 업계 및 관련기관들의 기술교류가 더욱 더 활성 화 되기를 기대한다. < 참고문헌 > 1. Jay Saunders, “Hydrocracked/Isodewaxed Oils”, Hart’s Lubricants World, Jan.,1997 2. Lubrizol Co.,“Hydroprocessed Oils : A new Additive Approach”, News Line Vol.15 No.14, Aug.,1997 3. Michael Dowling, Exxon Chmical Co., “Basestock Options for High Quality Lubricants”, 1994 4. Stephen M. Hsu, “Characterization of Lubricating Base Stocks for

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Automotive Crankcase Oils”, National Bureau of Standards Special Publication 584, 1980 5. Exxon Chemical Co., “Basestock Properties and Lubricant Perfor- mance”, Dec.,1989 6. D.W.Murray, Imperial Oil Limited, “A New Concept of Lubricant Base Oil Quality”,