고분자 Precursor를 이용한 디스플레이용 박막 기능 소재개발에 관한 … · 된 차세대 배향 기술로서, 높은 대비비와 빠른 응답속도를 실현할

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고분자 Precursor를 이용한 디스플레이용 박막

기능 소재개발에 관한 연구

2003. 8. 20

세부주관기관 제일모직주식회사

참여기업 제일모직주식회사

위탁기관 한국화학연구원

인하대학교

산 업 자 원 부

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제 출 문

산 업 자 원 부 장 관 귀 하

본 보고서를 “고분자 precursor를 이용한 디스플레이용 박막 기능 소재개발에 관한

연구”(개발기간 2000. 12. 1 ~ 2003. 9. 30) 과제의 1단계보고서로 제출합니다.

2003. 8. 20.

세부주관기관명 : 제일모직 (주)

참여기업명 : 제일모직 (주)

위탁기관명 : 한국화학연구원

위탁기관명 : 인하대학교

세부주관책임자 : 박동원 (인)

연 구 원 : 오재민

〃 : 이무영

〃 : 권오범

〃 : 오준석

〃 : 이범진

〃 : 강정훈

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중기거점기술개발사업 보고서 초록

관리번호 00013067

과 제 명 고분자 precursor를 이용한 디스플레이용 박막 기능소재 개발

키 워 드 배향막/ 광시야각/ 액정/ 응답속도/ contrast ratio/ VA

개발목표 및 내용

1. 단계최종목표

수직 배향형 액정 배향막의 신뢰성 평가 완료 및 대량화 기술 확립

투명도 > 95%, 유리전이온도 > 300℃, VHR > 99%

대비비 > 300/1, response time < 30ms

2. 개발내용 및 결과

본 연구에서는 수직 배향형 액정 배향막의 최종 formulation recipe개발 및 이온

제거 기술 개발로서, 구체적인 연구내용으로는, 박막 코팅 특성 최적화

(formulation) 기술 확립, 이온 저강화 기술 연구, 접착력 개선 연구 및 신규 기

능성 단량체 제조 조건 확립 연구이다. 따라서 본 1 단계 연구에서는 제조한 단

량체의 분자 구조 보완 연구, 중합체 제조 연구, 용액 특성 최적화 연구 및 액정

특성 평가 및 최적화 연구를 수행하였으며, 수직 배향형 배향제로서 우수한 특성

을 보이고 있는 독자적인 구조의 배향막을 개발하였다. 즉, 현재까지의 연구 결

과로서 볼 때, 연구 초기 예상하였던 연구 목표는 충분히 달성되었다고 사료됨

3. 기대효과 (기술적 및 경제적 효과)

고부가가치 신규 액정 표시소자용 소재의 국산화는 연간 수백억원대에 달하는

첨단 소재의 수입대체를 가능하게 하며, 일본, 동남아 등지로의 수출에 크게 기

여할 수 있음. LCD 구동 기술의 급속한 발전은 새로운 성능의 소재 개발을 지속

적으로 요구하고 있으며, 따라서 신규 배향 기술을 구현할 수 있는 첨단 소재 제

조 기술을 보유한 기업이 향후 국제 경쟁에서 주도권을 가지게 될것임. 본 연구

에서 축적되는 액정 배향막 소재의 특성제어 및 최적화 기술은 향후 관련 신규

소재 개발을 위해 유용하게 활용될 것임.

4. 적용분야

본 연구에서 개발되는 액정 배향 소재는 PVA, MVA, IPS mode 등의 신규 배향

모드용 액정 배향막으로 활용될 수 있음.

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- 목 차 -

제 1 장. 서론

제 1 절. 기술 개발의 목적 및 중요성

제 2 절. 국내･외 관련기술의 현황제 3 절. 기술 개발시 예상되는 파급효과 및 활용방안

제 2 장. 기술 개발 내용 및 방법

제 1 절. 연구 개발 내용

제 2 절. 연차별 연구 개발 내용

제 3 장. 결과 및 향후 계획

제 1 절 제1차년도 연구 결과



제 4 장. 결론 및 향후 계획

제1절. 결론

제2절. 향후 연구 계획

부 록

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- 표 목 차 -

Table 1. 단량체의 순도에 대한 Spec.

Table 2. 신규 F계 PI 제조 결과

Table 3. Solubility of Polyimide based on CBDA

Table 4. KRICT-A, KRICT-Cl 및 KRICT-C2의 응답시간 측정 결과

Table 5. 1차년도 평가 항목별 달성도

Table 6.선진사 제품과 당사 개발품의 대비비 비교

Table 7. 선진사와 당사 개발품의 VHR값 비교

Table 8. 여러 가지 산이무수물로부터 제조된 폴리이미드의 특성

Table 9. 긴 알킬 측쇄기를 가지는 PI 제조 및 특성 평가 결과-1


Table 11. 긴 알킬 측쇄기를 가지는 PI 제조 및 특성 평가 결과

Table 12. 짧은 알킬 측쇄를 가지는 PI 수지의 제조 및 특성 평가 결과

Table 13. 짧은 알킬 측쇄를 가지는 PI 박막의 표면장력과 선경사각의 관계

Table 14. Device의 전기광학적 특성

Table 15. 중합 Lot. 별 결과치

Table 16. Synthesis of PAA-1

Table 17. Synthesis of PAA-2

Table 18. Physical properties of Polyamic acid and Polyimide

Table 19. Solubility of Polyimides

Table 20. Electro-optic properties of Polyimides.

Table 21. 3차년도 평가항목별 달성도

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- 그 림 목 차 -

Figure 3-1. 액정 cell의 On-Off 구동 모습

Figure 3-2. 전기광학투과 곡선 측정 장치 개략도

Figure 3-3. V-T curves

Figure 3-4. 응답속도 측정 장치 개략도

Figure 3-5. 응답속도 Graphs

Figure 3-6. 잔류 DC Graphs

Figure 3-7. 선 경사각 측정 장치 개략도

Figure 3-8. 선경사각 측정 graph

Figure 3-9. 1H-NMR spectrum of CBDA

Figure 3-10. 1H-NMR spectrum of TDDA

Figure 3-11. Comparison of degree of imidization of polyamic acids prepared

from various dianhydrides

Figure 3-12. Comparison of Transmittance of polymides prepared from various

dianhydrides

Figure 3-13. DSC curve of CPI-1

Figure 3-14. XRD curve of CPI-1

Figure 3-15. DPAA-F1(a) 및 CPAA-F1(b)의 선경사각 측정 결과

Figure 3-16. KRICT-A, KRICT-C1 및 KRICT-C2의 V-T cureves

Figure 3-17. 대비비 측정기기의 개략도

Figure 3-18. 1H-NMR spectrum of DA-L-DI

Figure 3-19. 1H-NMR spectrum of DA-L-CH

Figure 3-20. 1H-NMR spectrum of DA-L-12IM-1


Figure 3-22. 1H-NMR spectrum of DA-L-CP

Figure 3-23. 1H-NMR spectrum of DMCBDA

Figure 3-24. 1H-NMR spectrum of TCDDA

Figure 3-25. Relationship between Degree of Imidization and Curing

Temperature

Figure 3-26. Comparison of Transparency(i,Ⅱ,iii,iv) of Polyimide Thin Layers

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Figure 3-27. Measurement of pretilt angle of polyimide from various

dianhydrides and DA-L-16ES

Figure 3-28. Side chain의 길이와 선경사각의 관계

Figure 3-29. DA-L-16ES의 함량과 선경사각과의 관계

Figure 3-30. Dependence of Pretilt Angle on Structure of Side Chain

Figure 3-31. Effect of Composition of Diamine on Pretilt Angle

Figure 3-32. Surface Tension and Pretilt Angle of Polyimides with Various

Alkyl Side Chain After Rubbing


Figure 3-34. 산이무수물을 도입 전과 후의 device 비교

Figure 3-35. 반응용액의 농도와 수율과의 관계

Figure 3-36. 반응용액의 온도와 수율과의 관계

Figure 3-37. 반응기의 크기와 수율과의 관계

Figure 3-38. FT-IR spetra of polyimide based on CBDA/MDA/DA-L-16-IM at

various imidization temperature

Figure 3-39. Degree of imidazation at different imidization temperatures

Figure 3-40. Instrument of pretilt angle measurement

Figure 3-41. Concept of water contact angle and dynamic contact angle

Figure 3-42. Surface tension of polyimides before and after rubbing

Figure 3-43. Pretilt angle of polyimides based on DOCDA/MDA/DA-L-nIM

Figure 3-44. Pretilt angle of polyimides based on CBDA/MDA/DA-L-nIM

Figure 3-45. Pretilt angles of Polyimide thin films at various concentration of

DA-L-12-IM


DA-L-16- 1M


DA-L-18-IM

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Figure 3-48. Surface tension of polyimide thin films at various concentration

of DA-L-12-IM

Figure 3-49. Surface tension of poly imide thin films at various concentration

of DA-L-16-IM

Figure 3-50. Surface tension of olyimide thin films at various concentration of

DA-L-18- 1M

Figure 3-51. Voltage-transmittance curves of PIs

Figure 3-52. 1H NMR spectrum of 2, 4- Diaminophenyl-6-hexadecyl-1, 3,

5-triazine

Figure 3-53. 1H NMR spectrum of 2, 4- Diaminophenoxy-6-cholesteryl-1, 3,

5-triazin

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- List of Scheme -

Scheme-1. Functional diamines의 제조 공정

Scheme-2. CBDA의 제조 공정

Scheme-3. TDDA 의 제조 공정

Scheme-4. 긴 알킬사슬을 갖는 디아민 단량체 제조 공정

Scheme-5.플루오로 알킬사슬을 갖는 디아민 단량체 제조 공정

Scheme-6. 능화된 단량체를 이용한 예비 중합반응 공정

Scheme-7. DA-L-nES의 제조 공정

Scheme-8. DA-L-nO의 제조 공정

Scheme-9. DA-L-DI의 제조 공정

Scheme-10. DA-L-CH의 제조 공정

Scheme-11. DA-L-nIM-1의 제조 공정


Scheme-13. DA-L-CP 의 제조 공정

Scheme-14. DMCBDA 의 제조 공정

Scheme-15. TCDDA 의 제조 공정

Scheme-16. 긴 알킬사슬을 갖는 디아민 단량체의 제조 공정

Scheme-17. 긴 알콕시 사슬을 가진 디아민 단량체의 제조 공정

Scheme-19. 에테르 그룹이 배제된 기능성 디아민 단량체의 제조 공정

Scheme-20. Synthesis of CBDA

Scheme-21. Synthesis of DA-L-nIM-land DA-L-nIM-2

Scheme-22. Synthesis of PAA-1

Scheme 23. Oxygen을 배제한 긴 알킬측쇄를 갖는 디아민의 제조 공정

Scheme-24. Oxygen을 배제한 콜레스테롤 기를 갖는 디아민의 제조공정

Scheme-25. 살사포지닌기를 갖는 디아민의 제조 공정

Scheme-26. 긴 알킬측쇄를 갖는 디아민의 제조 공정

Scheme-27. 긴 알콕시기를 갖는 디아민의 제조 공정

Scheme-28. 콜레스테롤 기를 갖는 디아민의 제조 공정

Scheme-29. 살사포지닌 기를 갖는 디아민의 제조 공정

Scheme-30. 에테르기를 배제한 디아민의 제조 공정

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제 1 장. 서론

제 1 절. 기술 개발의 목적 및 중요성

TIT-LCD를 중심으로 하는 평판디스플레이 산업은 21세기 정보화 산업을 선도하는

핵심산업으로 현재 우리나라의 삼성전자 및 LG 필립스 LCD가 세계 1, 2위를 다투

고 있으며 현재 LCD를 포함한 한국의 생산량이 세계시장의 약 50% 정도를 점유하

고 있는 세계적인 경쟁력을 가지고 있는 산업 분야임. 그러나 backlight 등 일부를

제외한 80%이상의 원부재료가 일본을 포함한 외국에서 수입, 사용하고 있어서 원

부재료의 선진국 종속화가 심한 분야임. 현재 TIT-LCD의 액정구동에 핵심 재료인

액정배향막의 국내시장은 TIT-LCD시장의 급격한 성장(AAGR 35.8%, 1999년

Dataquest社자료) 으로 인해 당해년도 기준으로 250억원 정도로 추정되며 전량 외

국에서 수입하고 있어서 국산화가 시급한 실정임.

LCD의응용 분야는 현재 15 인치 이하의 notebook용 모니터, car navigation

system, AV기기용 LCD, polysilicon 구동 LCD, 반사형 및 computer monitor등에

서 15 인치 이상의 desk top computer monitor, TV등의 대형화면으로 확대되어가

고 있음.

대형화면 TIT-LCD를 상용화하기 위한 가장 중요한요구 특성중의 하나로서 광시야

각화가 요구되고 있음. 시야각을 확대하기 위한 방법으로 보상 필름에 대한 연구도

활발히 진행중이나 작은 시야각의 주 원인인 액정구동층의 액정배향막에 대한연구

가 현재 선진업체에서 집중적으로 연구되는 분야임. 액정배향막에 대한 연구는 화

소를 여러 영역으로 나눠 액정의 배향 방향을 달리하는 멀티도메인 모드(Multi-

Domain Mode), 액정 배열 방향을 수직화하는 버티컬 얼라인먼트 모드(Veπical

Alignment Mode), 및 하나의 평면에 전극을 위치하게 하는 IPS (In - Plane

Switching) 모드에 대한 액정배향막을 개발 하는 것임.

이 중에서도 특히 수직 배향 LCD 기술은 TN 모드의 약점을 개선하기 위하여 개발

된 차세대 배향 기술로서, 높은 대비비와 빠른 응답속도를 실현할 수 있어 대형화

면용 LCD로서 주목받고 있음. VA 모드는 기존의 TN mode 와는 달러 전압 인가에

의해 액정분자가 수직으로부터 수평으로 배향 상태가 변화하는 특징을 가지며, 이

를 위해서는 안정한 수직배향성능을 갖는 배향막이 필수적임.

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VA mode 형 LCD는 일본의 후지쯔사에 의해 4분할 multi domain형 LCD

(MVAN-LCD)이 개발되었으며, 좌우상하 시야각 140˚, 응답속도 25ms의 우수한 특

성을 나타냄. 국내의 경우 삼성전자에 의해 PVA (Pattenned Vertical Alignment)

광시야각 기술이 개발되었으며, 이 기술에 의하면 매우 높은 대비비와 투과도,

27ms 빠른 응답속도 등이 가능하며, 상하좌우 160˚이상의 광시야각 특성을 갖고

있음. 현대전자는 VA mode와 FFS (Fringe Field Switching) 기술을 병행하여 고투

과도, 광시야각, 낮은 신호간섭 (cross talk), 빠른 응답속도 및 작은 색변이 (Color

Shift) 등의 특징을 갖춘 TFT LCD를 개발하였음.

이처럼 LCD의 광시야각화를 위한 연구 개발은 기존의 수평 배향 모드로부터 수직

배향 모드로 구동 기술이 변화되고 있는 추세이며, LCD의 구동 모드가 변화됨에

따라 사용 소재의 특성도 변화되고 있음. 하지만 아직까지는 광시야각용 배향막의

특성이 TN mode에 비해 불량율과 경시안정성에서 문제가 있는 등 TIT-LCD생산사

의 요구수준을 100% 만족시키지 못해서 사용량의 증가가 지연되고 있음. 따라서

차세대 디스플레이로 주목되는 수직 배향형 LCD의 핵심 소재로서 배향을 안정하게

제어할 수 있는 액정 배향막의 개발은 핵심원부재료의 국산화 뿐만 아니라

TFT-LCD의 시장선도유지 차원에서도 시급히 진행 되어야 함.

액정 배향막은 대부분이 polyamic acid 로부터 제조되며, 코팅 후 가열하여 배향막

으로서의 우수한 특성을 나타내는 polyimide로 전환함. Polyamic acid precursor는

뛰어난 용해 특성으로 인해 고품질의 박막 제조가 가능하며, 단순가열에 의해 안정

한 구조의 고러 구조로 전환되는 특징이 있음.

그러나 polyamic acid precursor는 저장 기간이 2~3 주 정도로 짧아 매주 user

line에 공급되어야 하는 품질관리상의 어려움이 있으며, 신규 배향 mode의 개발에

따라 다양한 기능이 보완되어야 함.

Polyamic acid precursor는 고부가가치 첨단 소재로서, 사용량이 수백 kg/월 (국내

생산사 기준) 정도이며 낮은 설비 투자로서 생산이 가능한 이점이 있음. 또한 액정

배향막은 액정 maker의 생산 line (저온 소성 혹은 고온 소성), 액정의 사양(TFT,

TN, STN)과 구동 방식(VA, IPS)에 따라 공급업체가 결정되며, 배향막의 선정 기준

은 성능과 가격이 각각 50% 정도씩 작용함. 따라서 액정 배향막의 개발을 위해서

는 precusor인 polyamic acid의 특성 최적화 및 저가격화가 매우 중요한 요인임.

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제 2 절. 국내･외 관련기술의 현황

1. 국내 기술 동향

ο 삼성전자의 광배향 기술, PVA (patterned vertically Aligned) 기술, 현대전자의

FFS (fringe field switching) 기술등 구동 모드에 있어서는 경쟁국인 일본을 앞서가

는 수준에 다다르고 있음.

o 반면, LCD 제조용 소재의 개발 연구는 매우 미진한 상황이나, 최근 들어, 한국화

학연구소와 공동연구를 통해 당사에서 TN mode용 배향막의 생산을 추진하고 있

음.

o 차세대 배향 기술인 수직 배향 혹은 IPS 기술 개발을 위한 배향막 개발 연구는

거의 이루어지지 않고 있으며, 현재 일부 기초연구가 진행 되고 있음. 그러나, TFT

LCD용 배향막 연구의 축적된 기술의 활용에 의해 향후 경쟁력을 가질 수 있을 것

으로 사료됨.

o 소재제조 업체와 사용업체 간의 긴밀한 협조가 부족한 실정으로 상호간의 정보

교류 및 평가 업무등의 원활한 수행은 해당 산업의 발전을 가속화 할 것임.

o 액정 배향막용 precusor의 개발에 있어서 장애 요인의 하나는 단량체의 국내 미

생산임. 국가 기술 발전의 기여도가 크고, 큰 부가가치를 창출할 수 있는 specialty

monomer에 대한 국가의 정책적인 뒷받침이 요구됨.

2. 국외 기술 동향

LCD는 일본의 기업에 의해 상업적으로 개발되었으며, 따라서, LCD 관련 소재의 대

부분을 일본 기업이 독점하고 있음. 액정배향막 시장도 마찬가지로 일본의 제조업

체들이 중국, 한국, 아시아 시장을 점유하고 있음. 선진 기술을 확보한 일본 내

panel 제조업체와 소재 제조 업체 사이의 정보 공유를 통한 공동 연구 system의

구축이 가장 큰 성공 요인으로 사료됨.

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액정 배향막용 precursor 제조를 위한 단량체 제조 기술 및 polyamic acid 용액의

고순도화 기술은 오랜 개발 역사를 가지고 있는 일본 업체가 우위에 있으나, 향후

에는 대만, 한국을 중심으로 TFT 용의 수요가 증가할 것으로 예상되며, 아시아에서

는 TN형에서 STN으로 변환이 증가하여, STN 형 배향막의 수요가 증가하리라 예상

됨. 성능면으로 볼 때 STN용은 Nissan Chemical, TFT용은 JSR 제품이 우선됨. 그

러나 첨단 LCD 기술의 지속적인 발전으로 인해 새로운 성능의 배향막이 요구되고

있으며, 이는 신규 배향 기술을 구형할 수 있는 첨단 소재 제조 기술을 보유한 국

가가 주도권을 갖게됨.

LCD 배향막의 선정 요건은 성능 및 가격으로서, 중국, 동남아 및 한국의 기업이 경

쟁력을 가질 수 있음.

제 3 절. 기술 개발시 예상되는 파급효과 및 활용방안

고부가가치 신규 액정표시소자용 소재의 국산화는 연간 수백 억원 대에 달하는 첨

단 소재의 수입 대체를 가능하게 하며, 일본, 동남아 등지로의 수출에 크게 기여할

수 있음.

LCD 구동 기술의 급속한 발전은 새로운 성능의 소재 개발을 지속적으로 요구하고

있으며, 따라서 신규 배향 기술을 구현할 수 있는 첨단 소재 제조 기술을 보유한

기업이 향후 국제 경쟁에서 주도권을 가지게 될 것임. 본 연구에서 축적되는 액정

배향막 소재의 특성 제어 및 최적화 기술은 향후 관련 신규 소재 개발을 위해 유용

하게 활용될 것 임.

본 연구에서 개발되는 액정 배향 소재는 PYA, MVA, IPS mode 등의 신규 배향 모

드용 액정 배향막으로 활용될 수 있슴.

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제 2 장. 기술 개발 내용 및 방법

제 1 절. 연구 개발 내용

LCD의 구성 재료중 액정 배향막은 액정분자와 접하여 액정분자를 균일하게 배향시

키는 역할을 담당하고 있음. 배향막의 액정 배향 특성 및 박막으로서의 전기적 특

성은 LCD 표시 품질을 좌우하기 때문에 LCD의 표시 고품위화에 수반하여 배향막

으로의 요구성능도 보다 고도화되고 있음. 특히 최근 LCD의 고 contrast와 관련하

여 개발되고 있는 수직 배향형 LCD의 경우 전압 무인가시 액정을 수직으로 배향시

키는 기술이 요구되며 이를 위해서는 기존 배향막에서 요구되는 일반적인 성질 이

외의 특성이 요구됨.

현재 사용되고 있는 TFT-TN형 액정 배향막 재료는 고내열성, 내화학성, 우수한 기

계적성질을 일반적인 특성으로 갖고 있는 폴리이미드계 고분자가 대표적이며, 액정

배향막용 재료로서의 요구조건으로는 고분자 용액의 박막 코팅성, purity, storage

stability등이 있음. 즉, 0.1㎛ 이하의 두께로 도포하여 사용하는 배향막에 있어 두

께 및 표면 특성이 액정 배향에 큰 영향을 미치게 되므로 매우 균일한 코팅이 요구

됨. 또한 이온 불순물이 존재할 경우 소자의 전기적 특성에 영향을 주기 때문에 고

순도의 용액 제조가 요구되며, 저장 안정성 등이 중요한 요소 중의 하나임. Film 특

성으로는 액정 분자의 배향을 위한 러빙 공정에 견딜 수 있도록 기본적으로 1000

kgf/㎠ 정도의 인장 강도와 15~20 % 정도의 신장율(elongation)이 요구됨. 또한

러빙 후 cleaning process (isopropyl alcohol 대한 내화학성)에 견디기 위한 내용

제성 및 150~180℃ 이상의 내열성이 요구되며, LCD 소재로서의 사용을 위해서는

가시광선 영역에서 90% 이상의 투과도가 요구됨.

본 연구에서 개발하고자 하는 수직 배향막의 요구 특성으로서는 i) 85°이상의 높고,

안정한 선경사각(pretilt angle)의 발현, ii) 광시야각화를 위한 multi domain의 형성

공정에 대한 안정성, iii) LCD의 장시간 사용 시 발생하는 소부 현상의 저감 등이

대표적임. 본 연구에서는 이의 달성을 위해 단량체 혹은 고분자에 측쇄의 도입,

photo resist stripper에 대한 내성을 부여하기 위한 측쇄형 가교기 함유 단량체의

사용, 배향막 재료에 함유되어 있는 불순물 ion의 저감 기술 개발 및 배향의 분극

의 억제를 위한 분자 설계 연구를 수행할 예정임.

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본 연구는 주관기관인 제일 모직(주)의 주관하에, 위탁연구기관인 한국화학연구소,

인하대학교와의 효율적인 연구 분담 계획하에 수행될 것임. 즉, 중합체 분자 구조설

계, 단량체 제조, 중합체 제조는 내열고분자 합성 및 특성 평가 기술을 확보하고 있

는 한국화학연구소가 주도적으로 담당하며, 인하대학교는 신규 단량체의 개발을 통

한 기초 연구를 수행함. 또한 최종 사용업체인 삼성전자와 밀접한 연관을 가지고

있는 제일모직(주)가 formulation recipe개발, Pilot Scale up, device 제작 및 특성

평가 연구를 수행할 예정임.

제 2 절. 연차별 연구 개발 내용

1. 1차년도

가. 개발목표 : 수직 배향형 액정 배향막의 최적formulation recipe 개발 및 device

특성 평가 기술 확립

나. 개발내용 및 개발범위

1) 용액 특성 제어 연구 : 점도 조절, 표면 장력 제어를 위한 기초 formulation 연

구 수행

2) 인쇄 코팅성 최적화 연구

3) 기초 scale up 연구

4) 액정 cell 제작 기술 확립

5) 전기 광학적 특성 평가 기술 확립: 대비비, 전압보유율, 응답시간, 선경사각 측

정기술 확립

2. 2차년도

가. 개발목표 : 수직 배향형 액정 배향막의 최종 formulation Recipe 개발 및 이온

제거 기술 개발


1) 박막 코팅 특성 최적화 (Formulation) 기술 확립

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2) 이온 저감화 기술 연구

3) 접착력 개선 연구

3. 3차년도

가. 개발목표 : Device 특성 최적화 및 Pilot Scale up 기술 개발


1) Device 특성 최적화 연구

2) 공정 특성 개선 연구

3) 접착력 개선 연구

4) 20 L scale의 중합 공정 조건 확립

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제 3 장. 결과 및 향후 계획


1. 주관기관 〔 제일모직 (주) 〕

가. 기술개발결과

본 과제의 1차년도 목표인 수직 배향형 액정 배향막의 최적 formulation recipe개

발 및 device 특성평가 기술을 확립하기 위하여 위탁기관인 한국화학연구원에서 개

발 중인 수직배향형 액정 배향막 및 일반 TN mode 배향막을 이용, 용액 특성 제

어 연구 및 기초 scale-up연구, 액정 cell제작 기술 개발, 전기광학특성 평가 기술

등을 구축함.

1) 용액의 특성 제어 및 인쇄 코팅성 개선 연구

용액 특성 제어 연구에 있어서는 인쇄성을 개선하기 위한 연구를 진행하였음. 용액

의 인쇄성은 고분자 자체에 의한 영향과 solvent 조성에 의한 영향이 있음. 폴리이

미드 자체의 인쇄성은 이미드 group과 acid group의 비율, 즉 이미드화율에 따라

크게 영향을 받는 것으로 나타났는데, acid group의 양이 증가할수록 용액의 인쇄

성이 좋아지고 감소할수록 나빠지는 것을 알 수 있었음. 또한 용매의 조성에 의한

영향에 있어서는 높은 용해도, 낮은 흡습성, 낮은 표면장력의 인자가 인쇄성 향상에

도움이 되므로 높은 용해도를 부여하기 위해서는 NMP, 낮은 흡습성과 동시에 용해

도를 부여하기 위해 r-butyrolactone (GBL), 용액의 표면장력을 낮추기 위하여 2-

butoxyethanol(2-BC)을 적절한 비율로 혼합하여 최적의 용액조건을 확립함. 본 연

구를 통하여 적립된 최적 혼합 비율은 GBL(60~80 wt%)/ NMP(15~25 wt%)/

2-BC(5~15 wt%)의 혼합비로 용액을 제조함.

- 18 -

2) 기초 scale-up연구

기초 scale-up연구는 100㎖ scale의 합성에서 10L scale의 합성까지 중합을 수행

하였음. 합성의 scale이 커지면서 야기되는 문제로는 임펠러의 모양에 따른 교반력

(stirring power), 반응 용액 전반에 대한 균일한 온도 가열 및 시간, 부산물인 수분

제거에 대한 적절한 시스템, 사용되는 대량의 단량체에 대한 철저한 순도관리 등이

있음. 수분 제거를 위한 적절한 시스템으로는 azeotrope을 이용한 중합법을 수행하

였고 단량체의 순도에 대한 Spec. 은 아래와 같이 관리해야 하는 것으로 나타남.

Table 1. 단량체의 순도에 대한 Spec.

3) 액정 cell제작 기술 개발

액정 cell제작 기술 개발 연구는 기본적으로 dust free의 조건이 요구 되므로 clean

도 1000이상의 clean room을 설치하여 cell 제작 공정을 구축함. 액정의 전기광학

특성을 좌우하는 cell 제작공정은 크게 glass cutting, 세정, ITO patterning,

coating, rubbing, cell assembly, 액정 주입, 주입구 봉지 (sealing) 등의 8단계로

나뉠 수 있음. 액정 cell의 제조 방법은 사용되는 mode에 따라 달라지는데 기본적

으로 TN cell의 경우 rubbing 방향이 90°가 되도록 assembly 하고 수직배향모드

(VA mode)의 경우 anti-parallel하게 cell을 assembly함. Rubbing 공점을 수행할

경우 rubbing 강도에 따라서 선경사각이 달라지므로 rubbing depth를 조절해 가며

선경사각의 변화를 관찰, 요구되는 선경사각의 조건을 적용함. cell assembly 공정

에서는 균일한 cell gap의 유지가 무엇보다도 중요함. cell gap의 균일성이 없을 경

우 전기광화특성에 있어서 cell gap에 따른 차이가 크게 나타나므로 본 연구에서는

cell gap을 4.75㎛로 고정하여 제작함. 아래의 사진은 당 실험실에서 제작한 액정

cell의 On-Off 구동 모습을 보여줌.

- 19 -

Turn-off

Turn-onFigure 3-1. 액정 cell의 On-Off 구동 모습

4) Device 특성평가 기술 확립

배향막의 특성을 평가하기 위해서는 V-T 곡선, 응답속도, 잔류 DC, 전압보전율,

pretilt angle, 대비비, 시야각 등의 전기광학 특성을 평가 할 수 있는 기술이 요구

되고 이 기술은 최적의 배향막을 개발하는 데에 있어서 매우 중요한 요소임. 현재

본 과제의 1차년도 연구를 통하여 각각의 전기광학 특성을 측정하고 평가 할 수 있

는 기술이 확립됨.

- 20 -

V-T 곡선/ 대비비(C/R)/ 시야각

액정 cell의 전기광학투과곡선은 가장 중요한 특성으로서 모듈의 구동 전압을 정함.

외부에서 인가된 전압에 대한 투과도의 곡선으로 특히 투과율이 90%일 때 액정에

인가되는 전압을threshold voltage라 정의함. 1㎑의 square파를 액정 cell에 0~5 V

까지 가하면서 그 때의 투과도를 측정함. 대비비 (C/R)는 화면상에서 상의 뚜렷함

을 가름하는 척도로서 white상태에서의 휘도를 black 상태에서의 휘도로 나눈 값으

로 정의됨. 시야각은 눈과 화면이 정면이 될 때의 각도를 O° 로 정하고 액정 패널

을 상하 좌우로 -60· ~ 60° 로 회전시키면서 각 각도에서 의 대비비를 측정, 대비

비가 10 :1 이상 일 때의 각도를 시야각 으로 정함. 아래의 그림은 본 연구를 통하

여 구축한 전기 광학투과곡선 측정기의 개략도와 이를 통해 측정 한 V-T 곡선임.

Figure 3-2. 전기광학투과 곡선 측정 장치 개략도

- 21 -

Curve 1

Curve 2

* Curve 1 : 일본의 N사 제품과 화학연구원의 TN mode배향막 비교 평가.

* Curve 2 : 화학연구원에서 개발한 VA mode용 배향막의 전기광학 투과곡

선.


- 22 -

응답속도 (response time)

응답속도는 액정 panel의 구동 시 가장 어두운 상태와 가장 밝은 상태 사이의 변화

되는 시간을 기준으로 정함. 화소의 밝기를 기준으로 하면 on time과 off time으로,

액정 분자의 움직임을 기준으로 하면 rising time과 falling time으로 반응시간을 나

타냄. 일반적으로 반응시간은 전압을 인가, 제거 시 투과율이 10%에서 90%로 변

하는 시간과 90%에서 10%로 변하는 시간의 합으로 나타냄. 아래의 그림은 본 연

구를 통하여 구축한 응답속도 측정 장치의 개략도와 이를 통해 측정한 응답속도

data를 보여줌.

Figure 3-4. 응답속도 측정 장치 개략도

- 23 -

* Nissan (TN mode) : rising (2.0ms), falling(18.6ms), total (20.6ms)

* Blend (TN mode) : rising (2.8ms). falling (16.6ms), total (19.4ms)

Figure 3-5. 응답속도 Graphs

잔류DC (residual DC)

액정 패널에 DC전압을 걸면 액정층의 불순물은 이온화되어 +이온은 -전극의 배향

막에 적층되고, 이온은 +전극의 배향막에 적층되어 시간이 지남에 따라 배향막에

흡착됨. 이렇게 흡착된 이온으로 인해 외부에서 걸어준 전압이 없더라도 배향막에

흡착된 이온 때문에 액정층에 걸려 있는 DC전압을 잔류 DC라고 함. 일반적으로

잔류 DC는 액정 패널에 -15V ~ 15V를 인가하면서 전압과 전기용량(C) 와의

hysteresis로부터 측정이 가능함. 아래의 그림은 본 연구를 통하여 구성된 잔류DC

측정기로부터 얻어진 data임.

- 24 -

* Nissan (TN mode) : 95mV

* Blend (TN mode) : 120mV

Figure 3-6. 잔류 DC Graphs

- 25 -

선 경사각 (Pretilt angle)

액정 cell에서 액정분자는 일반적으로 유리기판에 평행하게 누워 있지 않고 장축방

향이 일정한 각을 유지하며 일어서 있는데 이 각을 선 경사각(pretilt angle)이라고

함. 액정의 선경사각은 대비비, V-T곡선, response time 등 액정 패널의 전기광학

특성에 중요한 영향을 미치므로 액정 배향막 개발에 있어서 가장 중요한 인자중의

하나임. 다음의 그림은 본 연구를 통하여 구성된 선 경사각 측정 장치의 개략도와

측정 한 data임.

Figure 3-7. 선 경사각 측정 장치 개략도

Figure 3-8. 선경사각 측정 graph

- 26 -

상기에서 언급한 특성평가 기술 이외에도 전압보전율, Cell gap 등의 평가 장비 구

축을 완료 하였으며 기타 액정의 배향성에 대한 평가 기술도 확립함.

주관기관인 제일모직(주) 에서는 본 과제의 1차년도 연구수행을 통해 차후 개발되

는 액정 배향막 소재에 대한 특성 평가를 위한 전반적인 기술을 개발하였으며 개발

되는 소재의 양산화를 위한 scale-up기술 및 양산 공정기술에 대한 연구도 함께

병행하여 진행하였음.

2. 위탁기관-1 (한국화학연구원)


1) 기술 분석/기초문헌조사

- 높은 선경사각(High pretilt angle), 전압보전율(high voltage holding ratio), 낮은

잔상 (low residual image), 우수한 내러빙성 (good antirubbing strength)을 갖는

수직 배향형 배향막 개발을 위한 관련 문헌 조사를 수행하였으며(CA. Dialog),

ATIP 등을 이용하여 최근 기술 현황 분석 연구를 수행하였음.

-현재 S전자에서 사용 중인 일본 Chisso사의 IPS형 배향막 입수한 후, 구조 분석

실험을 수행하여, 배향막 제조를 위한 기초자료로 활용하였슴.

2) 분자구조 설계

본 연구에서는 85°이상의 안정한 선경사각, 200 ℃ 이상의 내열성, rubbing 공정에

견 딜 수 있는 기계적 강도, 내용제성 등을 제공할 수 있는 액정 배향막용 고분자

precusor의 분자 구조 고안 연구를 수행하였으며, 그 결과 신규 alicyclic

dianhydride 2 종 및 4 종의 기능성 diamine의 분자 구조를 설계하였음. 본 연구에

서 설계한 diamine의 구조는 기존 TN mode의 functional diamine과는 달리 원통

형 aliphatic 치환체를 갖는 것을 특징으로 함.

- 27 -

3) 신규 단량체의 제조 기술 확립 : 분자 구조 설계에 의해 구조가 확정된 6종의

단량체들의 제조 방법 확립 기술을 축적하였음.

가) 안정하고 높은 선경사각의 부여를 위해 아래의 구조와 같은 원통형 알킬 치환

체가 도입된 신규 diamine의 합성 기술을 화립하였음. 알킬기 치환 방법, 환원 조

건, 정제방법등이 연구되었으며, 구조는 1H-NMR spectroscopy를 통해 확인되었

슴.

〔A-1〕〔A-2〕

나) 배향막 표면장력의 저하 및 입체적 장애를 통한 높은 선경사각의 부여를 위해

불소계 치환체가 도입된 신규 diamine의 합성 기술을 화립하였음. 불소계 치환기

도입 방법, 환원 조건, 정제방법 등이 연구 되었으며, 구조는 1H-NMR

spectroscopy를 통해 확인되었음.

- 28 -

〔B-0〕〔B-1〕〔B-2〕〔B-3〕

다) Functional diamines with cyclohexylidene moiety : 액정배향막 선 경사각의

안정도를 개선시키기 위한 시도로서, 두 개의 phenyl ring 사이에 cyclohexylidene

기가 도입된 신규 diamine의 분자 구조를 고안하고. cycloketone 유도체와 aniline

으로 부터 단일공정에 의한 제조 기술을 개발하였음.

R ; H, CH3, CH2CH3, -C(CH3)3, -C(CH3)2CH2CH3

Scheme-1. Functional diamines의 제조 공정

라) Synthesis of New alicyclic dianhydride (1)

: 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride (CBDA)

액정배향막용 polyimide 제조를 위한 alicyclic dianhydride의 하나로서, 현재 일본

의 Nissan Chemicals사가 독점 생산 사용하고 있는 CBDA의 제조방법을 검토하고,

제조 기술을 최적화하였음. CBDA는 MA를 용매-1에 녹인 후, 300~400 nm의 UV

를 조사하여 제조되었으며, 용매-2에서 재결정하여, 고분자량의 중합체 제조에 적

합한 고순도의 단량체를 합성하였음. 제조된 CBDA의 구조는 Figure 3-9에 도시한

바와 같이 1H-NMR spectroscopy를 통해 확인하였으며, elemental analysis에 의

해 측정한 CBDA의 순도는 99% 이상인 것으로 확인되었음.

(계산치: C; 48.9955, H: 2.0558, 실험치: C; 49.2953, H: 2.0399 %)

- 29 -

Maleic anhydrideE-1

(CBDA)

Scheme-2. CBDA의 제조 공정

Figure 3-9. 1H-NMR spectrum of CBDA

- 30 -

마) Synthesis of New alicyclic dianhydride (2) :

Tricyclo (6.4.0.0〕dodecane-1,8,2,7-tetracarboxylic dianhydide (TDDA)

본 연구에서는 이미드화 속도가 빠를 뿐만 아니라, 액정배향막으로서 우수한

electro-optic property를 제공할 것으로 예상되는, 독자적인 구조의 신규

dianhydride인 TDDA를 분자 설계하였으며, 이의 제조방법을 최적화하였음. TDDA

는 scheme-3에 도시한 바와 같이 1-cyclohexene-4, 5-dicarboxylic anhydride의

광이성화 반응에 의해 제조되었으며, 얻어진 TDDA의 구조는 1H-NMR

spectroscopy에 의 확인하였으며, Figure 3-10에 결과를 나타내었음. (mp:

276-278 °C )

- Synthesis of 1cyclohexene-4, 5-dicarboxylic anhydride

- Synthesis of tricyclo〔6. 4. 0 0〕dodecane-1, 8, 2, 7-tetracarboxylic

dianhydide (TDDA)

Scheme-3. TDDA 의 제조 공정

- 31 -

Figure 3-10. 1H-NMR spectrum of TDDA

4) 기초 중합 기술 개발 :

가) CBDA계 액정배향막용 폴리이미드계 고분자 precursor 제조를 위한 중합 반응

조건 검토한 결과, 높은 분자량의 CBDA계 고분자 precursor 제조를 위한 중합 방

법이 확립되었음. CBDA를 단량체로 사용한 경우, 기존의 DOCDA의 경우와는 달리

통상적인 PI수지 제조 용매인 NMP 에 비교적 낮은 용해도를 나타내었으며, 따라

서, 본 연구에서는 NMP/v-butyrolactone 혼합 용매를 중합체 제조 용매로 사용하

였음.

나) 신규 F계 PI 제조 조건 최적화

불소가 도입된 치환체를 함유한 단량체인 B-1으로부터 고분자량의 중합체를 제조

하는 합성법을 연구하였음. DOCDA와 CBDA를 단량체로 사용하였으며. B-1의 도

입 효과를 연구하기 위해, MDA와 B-1의 함량비율을 변화시켜가며 중합체를 제조

하였음. Table-2에 정리한 바와 같이 고유점도가 0.13~1.00 dl/g범위의 polyamic

acid 를 제조되었으며, 이 때, 용매로는 NMP 혹은 v-butyrolactone이 사용되었음.

- 32 -

polyamic

acid

Dianhydro

ide

Diamine

(MDA/B-1)

Inherent

viscosity

(dl/g)

Reaction

solvent

Coating

property

Surface

tension

(dyne/cm)

DPAA-F1DOCDA(1

0)9/1 - NMP good 41.1

DPAA-F2DOCDA(1

0)5/5 - NMP poor -

DPAA-F3DOCDA(1

0)0/10 0.13 NMP poor -

DPAA-F1 CBDA(10) 9/1 1.00 BUL good 35.9

DPAA-F2 CBDA(10) 5/5 0.35 BUL poor -

DPAA-F3 CBDA(10) 0/10 0.37 NMP poor -

Table 2. 신규 F계 PI 제조 결과

5) 중합체 특성 평가 기술 확립

본 연구에서 제조한 신규 CBDA계 폴리이미드 수지의 특성을 평가하였으며, 기존의

DOCDA계 및 PMDA계 폴리이미드 수지와 특성을 비교하였음. 액정배향막에서 요

구되는 주요 물성인 용해도, 이미드화 온도, 내열성 및 가시광선 영역에서의 투명도

등이 측정되었음. 그 결과 CBDA계 폴리이미드 수지는 액정배향막으로서 우수한 특

성을 보유하고 있슴이 확인되었으며, 현재 선경사각을 비롯한 electro-optic

property 측정 연구를 수행 중에 있음.

가) 용해도

Table 3에서 보여주듯이 CBDA계 폴리이미드 수지는 기존의 DOCDA계 폴리이미드

수지와는 달리 NMP와 같은 비양자성 극성 용제에 대부분이 용해되지 않는 특성을

나타내었음. 반면. polyamic acid 상에서의 용해 특성 및 코팅성은 양호한 경향을

보였음. 따라서, 제막 후 경화처리에 의해 내용제성을 부여하는 것이 용이하였으며,

우수한 내화학성이 요구되는 액정표시소자용 절연막으로서의 응용가능성이 매우 높

은 수지임을 알 수가 있었음.

- 33 -

Polyimide Dianhydride Diamine Solubility for NMP

CPI-1 CBDA 𝑝-PDA insoluble

CPI-2 CBDA 𝑚-PDA insoluble

CPI-3 CBDA ODA insoluble

CPI-4 CBDA MDA insoluble

CPI-5 CBDA HFDA soluble

CPI-6 CBDA 𝑝-BAPS insoluble

CPI-7 CBDA TPE-Q insoluble

CPI-8 CBDA TPE-R insoluble

CPI-9 CBDA HFBAPP gel

Table 3. Solubility of Polyimide based on CBDA

나) 이미드화도

대부분의 지방족 고리계 polyamic aicd는 방향족계의 그것에 비해 동일 온도에서

비교적 낮은 이미드화도를 나타내는 단점이 있음. 그러나, CBDA의 경우는 4개의

carbonyl기가 cyclobutane ring 위에 인접한 구조를 가지고 있으며, 그 결과

Figure 3-11에서 보여주는 바와 같이 기존의 DOCDA계 polyamic acid 보다는 현

저하게 이미드화도가 증가함을 알 수가 있었음.

- 34 -

Figure 3-11. Comparison of degree of imidization of polyamic

acids prepared from various dianhydrides

다) 광투과도

제조된 polyamic acid를 quartz plate 위에 spin coating 한 후, 90 ℃ 에서 10

분, 230 ℃ 에서 30분 처리한 후, UV-Vis spectroscopy를 사용하여 가시광선 영

역에서의 광투과도를 비교하였음. 그 결과를 Figure 3-12에 도시하였는 바, 광투과

도는 DOCDA계 > CBDA계 > PMDA계 polyimide 순으로 감소하는 경향을 나타내

었슴.

- 35 -

Figure 3-12. Comparison of Transmittance of polyimides

prepared from various dianhydrides

라) 내열성

CBDA 계 polyimide의 내열성을 평가하기 위해, 본 연구에서는 중합체 분말의 Tg

를 측정하였는 데, p-PDA로부터 제조된 폴리이미드 수지를 제외하고는 대부분의

중합체가 뚜렷한 Tg를 나타내지 않았음. CPI-1의 Tg는 270~280 ℃ 범위에 있었

으며, DSC 결과를 Figure 3-13.에 도시하였음.

마) 결정화도

XRD를 사용하여 CBDA계 폴리이미드의 결정성을 평가한 결과, 대부분이 DOCDA

계 폴리이미드와는 달리 결정성 구조를 가지고 있음이 확인되었음. 대표적으로,

CPI-1의 XRD 결과를 Figure 3-13.에 도시하였음.

- 36 -

Figure 3-13. DSC curve of CPI-1

Figure 3-14. XRD curve of CPI-1

- 37 -

6) 액정 cell 제작 및 특성 평가

본 연구에서는 제조된 DOCDA 및 CBDA계 polyamic acid를 1000 Å 미만의 두께

로 박막 코팅하여, 약 60 ㎛의 cell gap을 가지는 액정 cell 을 제작한 후, 선경사

각, V-T curve, response time 등을 평가하였음.

가) 선경사각 평가 결과

본 연구를 통해 제작/구입한 선경사각 측정 장비를 사용하여, 액정 cell 의 선경사

각을 측정한 결과, DOCDA와 B-1으로부터 제조된 DPAA-F1의 경우, - 2.8 °정도

의 선경사각을 나타낸 반면, CBDA와 B-1으로부터 제조된 CPAA-F1의 경우에는

8.3~11.6 °(혹은 ~ 85 °)정도의 선경사각을 나타내었음. 평가 결과를 Figure 3-15

에 도시하였음. 그러나, VA mode형 액정 cell 의 선경사각 측정 기술은 추가 연구

가 요구되는 실정으로, 정확한 측정을 위해 연구가 수행되고 있음.

(a) Pretilt angle of DPAA-F1

- 38 -

(b) Pretilt angle of CPAA - F1

Figure 3-15. DPAA-F1 (a) 및 CPAA-F1 (b) 의 선경사각 측정 결과

나) V-T curve

DPAA-F1 및 CPAA-F1으로부터 제작한 액정 cell의 V-T curve를 살펴보면,

DPAA-F1을 배향막으로 사용하여 제작한 액정 cell인 KRICT-A는 기존의 Nissan

배향막을 사용한 경우와 매우 유사한 특성을 나타내어, 전압인가에 대해 TN mode

로 구동하였음. 반면, CPAA-F1가 배향막으로 사용된 액정 cell (KRICT-C1,

KRICT-C2) 의 경우에는 인가 전압에 대해서 전자와는 반대의 동작을 보여 주었음.

이는 CPAA-F1수지가 본 연구에서 개발하고 자 하는 수직 배향형 배향막임을 의미

하는 연구 결과로서, KRICT-C1, KRICT-C2의 V-T curve를 Figure 3-16에 도시하

였음.

- 39 -

Figure 3-16. KRICT-A, KRICT-C1 및 KRICT-C2의 V-T cureves

다) Response time

제작된 액정 cells의 응답시간 측정 결과를 Table 4에 정리하였음.

Table 4. KRICT-A, KRICT-C1 및 KRICT-C2의 응답시간 측정 결과

〈전기광학 특성 평가〉

- 40 -

표에서 보여 주는 바와 같이, 액정 cell KRICT-A의 응답시간은 10.4 ms 정도로서,

Nissan 배향막을 사용한 경우보다도 더 우수한 특성을 보였으며, KRICT-C1 및

KRICT-C2의 경우에도 22~34 ms 정도의 비교적 우수한 결과를 나타내었음. 그러

나, 액정 cell의 응답시간은 배향막의 화학구조 뿐만 아니라, cell gap 등에 의해서

도 크게 영향을 받는 factor이므로 향후 재현성 있는 추가 보완 실험이 이루어져야

할 것으로 사료됨.

3. 위탁기관-2 (인하대학교)


본 연구의 제 1차년도 개발 내용은 기능화된 단량체 제조이었으며, 이를 위해 트리

아진 구조를 갖는 기능화된 단량체를 제조하였음. 즉, 수직 배향형 액정배향막으로

서 사용에 적합한 긴 알킬 사슬을 갖는 디아민 단량체 합성하고, 제조된 단량체를

사용하여 예비 중합을 실시하였으며, 1차년도 개발 목표와 근접하는 결과를 얻은

것으로 사료됨. 단량체 및 중합체의 합성 단계을 상세히 도시하면 다음과 같음.

1) 긴 알킬사슬을 갖는 디아민 단량체 합성 (3단계 반응)

Scheme-4. 긴 알킬사슬을 갖는 디아민 단량체 제조 공정

- 41 -

2) 플루오로 알킬사슬을 갖는 디아민 단량체 합성 (3단계 반응)

Scheme-5. 플루오로 알킬사슬을 갖는 디아민 단량체 제조 공정

3) 기능화된 단량체를 이용한 예비 중합반응 수행

Scheme-6. 능화된 단량체를 이용한 예비 중합반응 공정

- 42 -


1. 주관기관 〔 제일모직 (주) 〕


본 과제의 1차년도 목표인 수직 배향형 액정 배향막의 최적 formulation recipe개

발 및 device 특성평가 기술을 확립하기 위하여 위탁기관인 한국화학연구원에서 개

발 중인 수직배향형 액정 배향막 및 일반 TN mode 배향막을 이용, 용액 특성 제

어 연구, 금속이온 저감화 기술, 점착성 개선연구 및 전기광학특성 평가 기술 등을

구축함.

Table 5. 1차년도 평가 항목별 달성도

평가항목

(주요성능Spec)단위 1차년도 개발목표 실제개발치

1. 수율 % 40 45 이상

2. 공정단계 단계 4 3

3. 금속농도 ppm 1.0 1

4. 합성단량체수 개 단량체 3종 이상 3

1) 박막 코팅 특성 최적화 (Formulation) 기술 확립 연구

용액 특성 제어 연구에 있어서는 인쇄성을 개선하기 위한 연구를 진행하였음. 용액

의 인쇄성은 고분자 자체에 의한 영향과 solvent 조성에 의한 영향이 있음. 폴리이

미드 자체의 인쇄성은 imide group과 acid group의 비율 즉, 이미드화율에 따라

크게 영향을 받는 것으로 나타났는데, acid group의 양이 증가할수록 용액의 인쇄

성이 좋아지고 감소할수록 떨어지는 것을 알 수 있었음. 또한 높은 용해도, 낮은 흡

습성, 낮은 표면장력 등의 인자 조절에 의해 인쇄성 향상에 도움이 되는 용매 조성

을 결정하였음. 즉, 높은 용해도를 부여하기 위한 용매로서 NMP, 낮은 흡습성과 동

시에 용해도를 부여하기 위해서는 r-butyrolactone(GBL), 용액의 표면장력을 낮추

기 위한 용매로서는 2- butoxyethanol (2-BC) 사용하였으며, 이들을 적절한 비율

로 혼합하여 최적의 용액 조성을 확립함. 본 연구를 통하여 적립된 최적 혼합비율

은 GBL(60~80 wt%)/ NMP(15~25 wt%)/ 2-BC(5~15 wt%)의 혼합비로 용액을

제조함.

- 43 -

2) 이온 저감화 기술 연구

금속이온은 배향막의 전기특성을 떨어트리며 잔상발현의 원인으로 알려져 있음. 실

제 선진업체의 배향막 제품을 분석해 보면 이온의 함량이 수십 PPB 이하로 나타

남. 금속이온 저감화는 사용 단량체의 정제, 용매 증류부터 시작하여 반응조 재질,

제품용기까지 엄격한 관리가 필요함. 이렇게 관리를 하여도 최종품의 금속이온함량

은 수백 PPB 정도의 수준으로 전기특성에 영향을 끼침. 따라서 본 연구에서는 금

속이온을 제거하는 이온교환 필터를 적용하였고 금속이온함량을 수십 PPB 수준 까

지 낮추는데 성공함.

3) 점착성 개선 연구

배향막 재료의 가장 큰 문제점의 하나는 필수 불가결하게 사용하여야만 하는 기능

성 단량체류의 Interfacial Interaction에 의해 Substrate와의 점착력이 약해 LCD생

산 공정 중 부분적인 막의 탈리가 발생하여 불량의 원인 되는 것임. 이를 개선하기

위해 본 과제에서는 높은 점착력을 줄 수 있는 중합체 구조 변경실험과 전기특성에

영향을 주지 않고 점착력을 증가시킬 수 있는 첨가제를 개발하는 연구를 수행하였

음.

현재까지의 결과로는 최종상태의 배향막 중합체 조성에서 이의 전기적 특성에 영향

을 주지 않고 점착력을 증가시키는 중합체 구조개발은 방대한 량의 추가적인 실험

이 필요함. 첨가제 류는 총 10여개 업체의 80여 종을 평가하여 가장 전기적 특성에

영향을 주지 않으며 점착력을 증가시켜 주는 첨가제를 개발 완료함.

4) Device 특성평가 기술 확립

본 과제에서는 배향막으로 적용되기 위해 필요한 전기적 특성인 V-T 곡선, 응답속

도, 잔류 DC, 전압보전율(VHR), pretilt angle, 대비비(CR) 등을 직접 평가할 수 있

도록 평가기기를 확립하였다. 특성 평가 기술은 최적의 배향막을 개발하는 데에 있

어서 가장 기본적인 요소이다. 본 과제의 2차년도 연구를 통하여 1차년도까지 구성

하였던 평가기술을 보완하여 Test cell로 가능한 모든 평가항목에 대해 측정 평가법

을 확립하였다.

- 44 -

가) Contrast Ratio (대비비)

대비비(C/R)는 화면상에서 상의 뚜렷함을 가늠하는 척도로서 white 상태에서의 휘

도를 black 상태에서의 휘도로 나눈 값으로 정의된다. 측정 방법은 제조된 액정cell

에 0V 즉, 전압을 인가하지 않은 상태에서의 투과도를 측정하고 이를 다시 5V 즉,

on 상태의 전압을 가하여 투과도를 측정하여 white 상태의 투과도 값을 black 상태

의 투과도로 나눈 비 값으로 대비비를 나타낸다. 이 때 사용하는 광원은 백색 광원

이어야 한다.

다음의 표는 당사에서 구축한 C/R 측정기로 선진사 제품과 당사 개발품의 대비비

를 측정 비교한 것이다.

Table 6. 선진사 제품과 당사 개발품의 대비비 비교

대비비

선진사 배향막 ~450

당사 개발 배향막 ~500

- 45 -

아래는 당사에서 구축한 대비비 측정장비의 구성도이다.

Figure 3-17. 대비비 측정기기의 개략도

나) 전압 보전율 (VHR)

액정디스플레이를 구동 시 전압이 Pulse로 인가되게 되고 액정은 한번의 Pulse 전

압이 인가되었을 경우 외부전원과 floating되어 있는 상태가 된다. 전압이 인가 즉,

선택기간 동안 액정층에 충전된 전하는 비 선택기간 동안에 액정의 내부 저항으로

방전되나 다음의 전압이 인가될 때까지 충전된 전압을 유지하는 정도를 VHR이라고

한다. VHR이 낮다는 것은 선택기간 이후의 한 주기 동안에 전압의 보유율이 변하

게 되므로 초기의 투과도가 시간이 경과함에 따라 변화되고 이것은 Flicker의 발생

을 야기할 수 있다는 것을 의미한다. 그러므로 일정수준 이상의 전압 보전율을 갖

는 것이 중요하고 배향막 개발 시 중요한 평가 항목이다.

다음의 표는 VHR tester로 측정한 선진사와 당사 개발품의 VHR값이다.

Table 7. 선진사와 당사 개발품의 VHR값 비교

상온 VHR (%) 60℃ VHR (%)

선진사 배향막 99.0 94.7

제일모직 배향막 96.9 86.6

- 46 -

다) 잔상

상기의 잔류 DC에서도 언급한바와 같이 잔상은 고품질의 디스플레이 및 동화상 구

현에 있어서 매우 중요한 특성 중의 하나이다. 잔상 측정의 방법으로는 액정 cell을

일정시간동안 on 상태로 방치한 후 전원을 제거 시 광 투과율이 off상태로 돌아오

는 시간을 기준으로 잔상을 측정 한다.

선진사의 배향막으로 제조된 액정 cell의 잔상은 0.45로 측정되었으며 당사 개발 배

향막으로 제조된 액정 cell의 잔상은 0.47로 측정되어 유사 수준으로 나타났다.

2. 위탁기관-1 (한국화학연구원)



제1차년도 연구 결과 분석 결과를 바탕으로 고전압 보전율(high voltage holding

ratio), 낮은 잔상(low residual image), 우수한 내러빙성(good antirubbing

strength) 과 함께 선경사각(High pretilt angle) 제어 가능한 신규 배향막 개발을

위한 관련 문헌 조사를 수행하였으며 (CA, Dialog), ATIP 등을 이용하여 최근 기술

현황 분석 연구를 수행하였음.


본 연구에서는 200 ℃ 이상의 내열성, 내용제성이 우수할 뿐 아니라, 1。~90。 범

위로 선경사각의 제어가 가능함과 동시에 현 러빙 공정 하에서 안정된 선경사각을

제공할 수 있는 액정 배향막용 고분자 precusor의 분자 구조 고안 연구를 수행하였

으며, 그 결과 신규 alicyclic dianhydride 1 종 (DMCBDA) 및 다수의 기능성

diamine 분자 구조를 설계하였음. 본 연구에서 설계한 diamine의 구조는 기존 TN

mode의 functional diamine과는 달리 측쇄로 imide ring을 함유한 알킬 치환체를

갖는 것을 특징으로 함.

- 47 -

3) 알킬기 함유 diamine 단량체의 제조 기술 확립

분자 구조 설계에 의해 구조가 확정된 단량체들의 제조방법 확립기술을 축적하였

음.

가) Functional diamines containing long alkyl ester side group (DA-L-nES) :

Scheme-7. DA-L-nES의 제조 공정

- 48 -

나) Functional diamines containing long alkyl ether side group (DA-L-nO) :

Scheme-8. DA-L-nO의 제조 공정

4) 신규 단량체의 제조 기술 확립

분자 구조 설계에 의해 구조가 확정된 단량체들의 제조방법 확립기술을 축적하였

음.

- 49 -

가) Functional diamines containing cylindrical rigid group without alkyl

group(DA-L-DI) :

Scheme-9. DA-L-Dl의 제조 공정

Figure 3-18. 1H-NMR spectrum of DA-L-Dl

- 50 -

나) Functional diamines containing cylindrical rigid group with alkyl group

(DA-L-CH) :

Scheme-10. DA-L-CH의 제조 공정

Figure 3-19. 1H-NMR spectrum of DA-L-CH

- 51 -

다) Functional diamines containing pendant imide ring with long alkyl

group(DA-L-nIM-1) :

액정배향막 선경사각의 안정도를 개선시키기 위한 시도로서 diamine의 측쇄에

imide ring이 도입된 신규 diamine의 분자 구조를 고안하고 제조 공정을 정립함.

즉, 알킬기 치환 방법, 환원조건, 정제방법 등이 연구되었으며, 구조는 1H-NMR

spectroscopy를 통해 확인되었음. 대표적으로 제조된 DA-L-12IM-1의 구조는

Figure 3-20에 도시한 바와 같이 1H-NMR spectroscopy를 통해 확인하였음.


- 52 -


라) Functional diamines containing pendant imide ring with rigid alkenyl group

(DA-L-nIM -2) :

액정배향막 선경사각의 안정도를 보다 개선시키기 위한 시도로서 측쇄인 imide

ring과 alkyl group 사이에 rigid double bond가 도입된 신규 diamine의 분자 구조

를 고안하고 제조 공정을 정립함. 제조된 DA-L-12IM-2의 구조는 Figure 3-21에

도시한 바와 같이 1H-NMR spectroscopy를 통해 확인하였음.

- 53 -



- 54 -

마) Functional diamines containing rigid alicyclic moiety (DA-L-CP):

액정배향막 선경사각을 제어하기 위한 시도로서 측쇄로서 rigid한 지방족 고리 구조

인 cyclopentadecanyl moiety를 diamine의 측쇄로 도입하였으며, 이의 제조 공정

을 정립함. 제조된 DA-L-CP의 구조는 Figure 3-22에 도시한 바와 같이 1H-NMR

spectroscopy를 통해 확인하였음.

Scheme-13. DA-L-CP 의 제조 공정

- 55 -

Figure 3-22. 1H-NMR spectrum of DA-L-CP

바) Synthesis of New alicyclic dianhydride (3) :

dimethyl 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid anhydride (DMCBDA) 액정배

향막용 polyimide 제조를 위한 alicyclic dianhydride의 하나로서, 현재 일본의

Nissan Chemicals사가 독점 생산 사용하고 있는 CBDA의 특성을 개선시킬 수 있

는 신규 dianhydride로서 두 개의 methyl group이 CBDA에 도입된 DMCBDA의 제

조방법을 검토하고, 제조 기술을 최적화하였음. DMCBDA는 MMA (methyl maleic

anhydride)를 용매-1에 녹인 후 300~400 nm의 UV를 조사하여 제조되었으며, 용

매-2에서 재결정하여 고분자량의 중합체 제조에 적합한 고순도의 단량체를 합성하

였음. 제조된 DMCBDA의 구조는 Figure 3-23에 도시한 바와 같이 1H-NMR

spectroscopy를 통해 확인하였음.

- 56 -

Scheme-14. DMCBDA 의 제조 공정

Figure 3-23. 1H-NMR spectrum of DMCBDA

- 57 -

사) Synthesis of New alicyclic dianhydride (TCDDA) :

본 연구에서는 액정 배향막으로서 우수한 electro-optic property를 제공할 것으로

예상되는 독자적인 구조의 신규 dianhydride인 TCDDA를 분자 설계하였으며, 이의

제조방법을 최적화하였음. TCDDA는 scheme-5에 도시한 바와 같이 benzene과

maleic anhydride의 Diels Alder 반응에 의해 제조되었으며, 얻어진 TCDDA의 구조

는 1H-NMR spectroscopy에 의해 확인하였으며. Figure 3-24에 결과를 나타내었

음.

Scheme-15. TCDDA 의 제조 공정

Figure 3-24. 1H-NMR spectrum of TCDDA

- 58 -

5) 중합체 제조 연구

가) Dianhydride 다양화 연구

- 59 -

나) Diamine의 다양화 연구

DA-L-16ES DA-L-DI DA-L-CH DA-L CP

6) 중합체 특성 평가 연구

본 연구에서 제조한 신규 폴리이미드 수지의 특성을 평가하였으며, 제1차년도에 제

조한 폴리이미드 액정 배향막과 특성을 비교하였음. 액정 배향막에서 요구되는 주

요 물성인 용해도, 이미드화 온도, 내열성 및 가시광선 영역에서의 투명도 등이 측

정되었음. 그 결과 신규 폴리이미드 수지는 액정 배향막으로서 우수한 특성을 보유

하고 있음이 확인되었으며, 선경사각을 비롯한 electro-optic property 측정 연구를

수행 하였음.

- 60 -

가) Dianhydride의 구조와 이미드화도와의 관계

Figure 3-25. Relationship between Degree of Imidization and

Curing Temperature

- 61 -

나) 단량체 구조와 광투과도의 관계

제조된 polyamic acid를 quartz plate 위에 spin coating 한 후, 90 ℃ 에서 10분,

230 ℃ 에서 30분 처리한 후, UV - Vis spectroscopy를 사용하여 가시광선 영역

에서의 광투과도를 비교하였음. 그 결과를 Figure 3-26에 도시하였는 바, 광투과도

는 DOCDA계 > CBDA계 > PMDA계 polyimide 순으로 감소하는 경향을 나타내었

으로, 디아민 구조에 긴 알킬 측쇄가 도입된 DPI-16ES, CPI-16ES, PPI-16ES의

경우 및 CBDA에 dimethyl기가 도입된 경우 투과도가 증가하는 경향을 보였다.

i) DPI-0, CPI-0, PPI-0의 광투과도

- 62 -

ii) DPI-16ES, CPI-16ES, PPI-16ES의 광투과도

iii) CPI-0, DCPI-0의 광투과도

- 63 -

iv) DPI-DADMCPI-DADM, DC-DADM, PPI-DADM의 광투과도

Figure 3-26. Comparison of Transparency (i, II, iii, iv) of

Polyimide Thin Layers

다) 경도

제조된 폴리이미드 박막의 경도는 단량체의 구조와 연관을 가지고 있음이 밝혀졌으

며, 산이무수물의 rigidity가 증가할수록 증가하는 결과를 보였으며, 단량체의 ortho

위치에 치환체를 가지는 DADM의 경우 현격 한 경도의 증가를 나타내었다.

7) 액정 cell 제작 및 특성 평가

가) 단량체 구조와 전기 광학적 특성과의 관계 연구

본 연구에서는 제조된 polyamic acid를 1000 Å 미만의 두께로 박막 코팅하여, 약

60~80 ㎛의 cell gap을 가지는 액정 cell을 제작한 후 선경사각, V-T curve,

response time 등을 평가하였음. 본 특성 평가에 적용한 polyimide는 다양한 방향

족 diamines으로부터 제조하였으며, dianhydride는 DOCDA, CBDA, PMDA의 3종

류를 사용하였다

- 64 -

(1) 선경사각

- 65 -

☞ Pretilt angle에 영향을 주는 구조적 요인 : surface tension, polarity

Dianhydride :

CBDA PMDA DOCDA

Diamine : Fluorinated group, alicyclic side chain

(2) Response time

제작된 액정 cell의 응답시간 측점 결과를 다음의 그림에 정리하였음.

그림에서 보여 주는 바와 같이, 선경사각이 증가할수록 응답시간은 감소하는 경향

을 보였다.

☞ Response time에 영향을 주는 구조적 요인

☞ CBDA : pretilt angle ↑, response time↓

☞ PMDA : anchoring energy ↑, response time↑

- 66 -

(3) Contrast ratio

(4) Voltage holding ratio

☞ VHR에 영향을 주는 구조적 요인

Dianhydride :

DOCDA CBDA PMDA

Diamine : polarization parameter of diamine ↑, VHR↓

- 67 -

나) Dianhydride의 구조와 선경사각과의 관계 연구

선경사각은 폴리아믹산의 이미드화도와 연관을 가지고 있으며, 이미드화가 높은

dianhydride로부터 제조된 배향막이 높은 선경사각을 보이는데, 이는 이미드화 반

응에 의한 표면 극성의 감소에 기인한 것으로 사료된다.

(1) 이미드화도의 영향

☞ Degree of Imidization : ↑Pretilt angle : ↑

(2) 표면장력과 선경사각

Table 5에서 보여주듯이 DA-L-16ES로부터 제조된 폴리이미드 박막은 서로 다른

표면 장력을 나타냈으며, 이는 선경사각과 갚은 연관을 가지고 있었으며, 표면장력

이 낮을수록 선경사각은 크게 증가하는 경향을 보여주었다.

Table 8. 여러 가지 산이무수물로부터 제조된 폴리이미드의 특성

PolyimideMonomer composition

(mole ratio=10/9/1)

Surface

tension

(dyne/cm)

Pretilt

angle

(。)

Alignment

mode

CPI-16ES CBDA/MDA/DA-L-16ES 38.9 ~90.0 VA

DPI-16ESDOCDA/MDA/DA-S-16

ES39.3 89.9 VA

PPI-16ES PMDA/MDA/DA-L-16ES 43.1 0.05( TN

- 68 -

Figure 3-27. Measurement of pretilt angle of polyimide from

various dianhydrides and DA-L-16ES

다) 긴 알킬 측쇄기를 가지는 기능성 diamine의 구조와 선경사각과의 관계 연구

(1) 알킬 측쇄기의 길이와 선경사각과의 관계

- 69 -



(mole ratio=10/9/1)

Surface

tension

(dyne/cm)

Pretilt

angle

(。)

Alignment

mode

CPI-0 CBDA/MDA(10/10) 55.0 3.80 TNCPI-6ES CBDA/MDA/DA-L-6ES 47.2 4.65 TN

CPI-10ES CBDA/MDA/DA-L-10ES ― 5.05 TN



CPI-16ES CBDA/MDA/DA-L-16ES 38.9 90.0 VA

DPI-0 CBDA/MDA/DA(10/10) 53.3 1.60 TNDPI-6ES CBDA/MDA/DA-L-6ES 49.1 3.65 TN

DPI-10ES CBDA/MDA/DA-L-10ES ― 5.15 TN



DPI-16ES CBDA/MDA/DA-L-16ES 39.3 89.9 VA



(mole ratio=10/9/1)

Surface

tension

(dyne/cm)

Pretilt

angle

(。)

Alignment

mode

CPI-0 CBDA/MDA(10/10) 55.0 3.80 TN

CPI-10-0 CBDA/MDA/DA-L-10-0 ― 3.85 TN




DPI-0 CBDA/MDA/DA(10/10) 53.3 1.60 TN

DPI-10-0 CBDA/MDA/DA-L-10-0 ― 1.30 TN



DPI-16-0 CBDA/MDA/DA-L-16-0 ― 10.44

- 70 -

Figure 3-28. Side chain의 길이와 선경사각의 관계

Figure 3-29. DA-L-16ES의 함량과 선경사각과의 관계

- 71 -

(2) 긴 알킬 측쇄기의 구조와 선경사각과의 관계

DA-L-16ES

DA-L-CH

DA-L-DI DA-L-12IM-1

- 72 -

Table 11. 긴 알킬 측쇄기를 가지는 PI 제조 및 특성 평가 결과


(mole ratio=10/9/1)

Surface

tension

(dyne/c

m)

Pretilt

angle

(。)

Pretilt

angle

after

rubbing

(。)

CPI-0 CBDA/MDA(10/10) 55.0 3.80 TN

CPI-16ES CBDA/MDA/DA-L-16ES 38.9 90.0 35.32

CPI-CH CBDA/MDA/DA-L-CH 40.8 89.9 83.09

CPI-DI CBDA/MDA/DA-L-DI 38.2 ? ?

CPI-8IM-1 CBDA/MDA/DA-L-8IM-1 ? 5.40 -

CPI-12IM-1 CBDA/MDA/DA-L-12IM-1 ? 8.90 ?

DPI-0 DOCDA/MDA(10/10) 53.3 1.60 TN

DPI-16ES DOCDA/MDA/DA-L-16ES 39.3 89.9 19.35

DPI-CH DOCDA/MDA/DA-L-CH 36.7 89.0 TN

DPI-DI DOCDA/MDA/DA-L-DI 45.7 89.0 66.00

DPI-L-8IM-1 DOCDA/MDA/DA-L-8IM-1 ? 4.15 -

DPI-L-12IM-1 DOCDA/MDA/DA-L-12IM-1 ? 8.93

Figure 3-30. Dependence of Pretilt Angle on Structure of Side Chain

- 73 -

Figure 3-31. Effect of Composition of Diamine on Pretilt Angle

Figure 3-32. Surface Tension and Pretilt angle of Polyimides

with Various Alkyl Side Chain After Rubbing

- 74 -

라) 짧은 알킬 측쇄를 가지는 기능성 diamine의 구조와 선경사각과의 관계 평가

Table 12. 짧은 알킬 측쇄를 가지는 PI 수지의 제조 및 특성 평가 결과

Polyimide

Monomer

(dianhydride/MDA/FDA

=10/9/1)

Pencil

Hardness

Inherent

Viscosity

(dl/g)

Tg

(℃)

CPI-CP CBDA/MDA/DA-L-CP B 0.47 272.0

DPI-CP DOCDA/MDA/DA-L-CP HB 1.11 279.7

CPI-6ES CBDA/MDA/DA-L-6ES F 0.42 255.4

DPI-6ES DOCDA/MDA/DA-L-6ES 3H 0.60 252.4

Table 13. 짧은 알킬 측쇄를 가지는 PI 박막의 표면장력과 선경사각의 관계

Polyimide

Monomer

(dianhydride/MDA/FDA

=10/9/1)

Surface

tension

(dyne/cm)

Pretilt

angle(. )

CPI-CP CBDA/MDA/DA-L-CP 44.6 0.35

DPI-CP DOCDA/MDA/DA-L-CP 47.2 0.05

CPI-6ES CBDA/MDA/DA-L-6ES 45.4 4.65

DPI-6ES DOCDA/MDA/DA-L-6ES 49.1 3.65

- 75 -

마) AFM Images of Polyimide Layer before and after rubbing

(a) DPI-16ES

Before rubbing After rubbing

(b) DPI-CH

Before rubbing After rubbing

- 76 -

3. 위탁기관-2 (인하대학교)


본 연구의 제 2차년도 개발 내용은 기능화된 단량체 제조로서, 이를 위해 트리아진

구조를 갖는 기능화된 단량체를 제조하였음. 특히 VA-mode에 적합한 액정배향막

으로서 사용에 적합한 긴 알킬 사슬, 원통형 알킬체인을 갖는 디아민 단량체를 합

성하고 제조된 단량체를 사용하여 예비 중합을 실시하였으며, 2차년도 개발 목표와

상응하는 결과를 얻은 것으로 사료됨. 단량체의 세부 합성 단계을 도시하면 다음과

같음.

1) 긴 알킬사슬을 갖는 디아민 단량체 합성 (3단계 반응)

액정 배향막용 polyimide 단량체의 하나로서 트리아진 그룹과 긴 알킬사슬을 갖는

디아민 단량체를 합성하였다. 먼저 cyanuric chloride (1)에 알킬 그리냐드반응 (탄

소수 12, 16)으로 한개의 염소 원자만을 알킬사슬로 치환하여 화합물 (2)를 얻고

나머지 두개의 염소 원자는 계면반응을 이용하여 p-nitrophenoxy 그룹으로 치환하

였다. 화합물 (3)의 nitro그룹은 H2/Pd를 이용하여 환원시킴으로써 기능성 아민단량

체 (4)와 (5)를 제조하였다. 제조 방법은 Scheme-16에 나타냈으며 H-NMR로써 구

조를 확인하였다.

- 77 -

Scheme-16. 긴 알킬사슬을 갖는 디아민 단량체의 제조 공정

2) 긴 알콕시 사슬을 가진 디아민 단량체 합성 (3단계반응)

액정 배향막용 polyimide 단량체의 하나로서 트리아진 그룹과 긴 알콕시 사슬을 갖

는 디아민 단량체를 합성하였다. (Scheme-17) 먼저 cyanuric chloride의 염소 원

자 한 개를 1-dodecanoxy 또는 1-hexadecanoxy 그룹으로 치환하여 (6)과 (7)을

각각 제조하였다. 나머지 두개의 염소 원자는 p-nitrophenoxy 그룹으로 치환하여

(8)과 (9) 를 합성하고, 환원반응을 통해 기능성 디아민 단량체 (10)과 (11)을 합

성하였다.

- 78 -

Scheme-17. 긴 알콕시 사슬을 가진 디아민 단량체의 제조 공정

3) 원통형 콜레스테롤을 함유한 디아민 단량체 합성 (3단계반응)

액정 배향막용 polyimide 단량체의 하나로서 트리아진 그룹과 긴 콜레스롤기를 지

닌 기능성 디아민 단량체를 제조하였다. (Scheme-18) 먼저 cyanuric chloride에

콜레스테롤/Et3N을 사용하여 한 개의 염소 원자를 콜레스테롤기로 치환하여 (12)

를 제조하고, 나머지 두개의 염소 원자는 p-nitrophenoxy 그룹으로 치환하여 (13)

을 합성하였다. 화합물(13)을 H2/Pd의 조건에서 환원하여 기능성 디아민 단량체

(14)를 합성 하였다.

- 79 -

Scheme-18. 원통형 콜레스테롤을 함유한 디아민 단량체의 제조 공정

4) 원통형 알킬체인을 가진 디아민 단량체 합성 (3단계반응)

트리아진과 살사포진 기를 갖는 디아민 단량체를 합성하였다. 합성방법은 14번 단

량체 제조방법과 동일하다. (Scheme-18)

5) 에테르 그룹이 배제된 기능성 디아민 단량체

위에서 합성한 기능성 아민은 단량체 한 분자에 두 개의 에테르 기를 갖고 있다.

따라서, 트리아진 단량체 및 중합체에서 에테르기를 배제하여 좀더 non-polar한 성

질을 부여함으로써 배향막의 전기적, 광학적 성질을 개선하려는 노력을 시도하고

있다. 이러한 관점에서 아래 Scheme-19의 실험을 수행 중에 있으며 3차 년도에

계속 추진할 예정이다.

- 80 -

Scheme-19. 에테르 그룹이 배제된 기능성 디아민 단량체의 제조 공정


1. 주관기관 〔 제일모직(주) 〕

가. Device 특성 최적화

1) Test cell 제작 공정 확립

액정 디스플레이를 구현하기 위해 또는 배향막의 전기광학특성을 조사하기 위한 액

정 cell의 제작 공정은 가장 중요한 요소 기술 중의 하나이다. 액정 cell 전기광학

특성은 액정과 배향막의 특성에 의해서만 변해야 하나 이 특성은 액정 cell의 제조

상태에 의해 상당한 영향을 받게 되므로 액정 배향막의 정확한 특성 평가를 위해서

는 외부 오염방지, 적당한 rubbing강도, 균일한 hot pressing 등과 같은 test cell

제작에 엄격한 관리가 요구된다. 전기광학 측정용 액정 cell의 제조 공정은 크게

glass cutting, 세정, ITO patterning, coating, rubbing, 접합, 액정 주입 공정, 주

입구 봉지 등의 8가지 공정으로 나누어 질 수 있음. 액정 cell 제작 공정은 액정의

일정한 배향을 통해 빛의 전기광학 투과 특성을 이용하는 것이므로 먼지나 유기물

질이 배향막의 표면에 오염되어 있을 경우 그 부분에서 액정 배향이 흐트러지게

됨. 그러므로 완벽한 dust free의 조건과 cell 내부에 유기물질 등의 오염을 방지해

주어야 한다. 이를 위해 clean room 설비의 구축이 기본적으로 수반되어야 하며

cell gap의 균일성이 없을 경우 V-T curve특성, 응답속도, 대비비 등이 변하게 되

므로 sub-micro 이하의 오차 범위를 가지고 균일성을 유지하여야한다.

- 81 -

다음은 액정 cell 제작 시 당사가 구축하여 확립한 각 공정별 세부 내용이다

(1) Glass cutting : scriber를 이용, 정확한 size로 cutting (러빙방향)

(2) 세척 및 건조 : 인쇄성에 영향 큼

(3) ITO patterning

(4) 세척 및 건조

(5) 배향막 코팅 : spin coating을 이용하여 적당한 두께로 도포

(6) Rubbing

-Rubbing시 roller의 회전속도와 table의 이동속도는 ±0.5%로 일정 해야 함

(7) Seal printing : dispenser를 이용하여 main seal제를 형성

(8) spacer를 산포 : wet 산포기를 이용하여 균일하게 산포

(9) Rubbing 방향에 맞추어 assembly

(10) Hot pressing

(11) 액정 주입 및 주입구 봉지

Field-off field-on

- 82 -

2). 전기 광학 특성 평가

배향막으로 적용되기위해 필요한 전기적 특성으로는 V-T 곡선, 응답속도, 잔류

DC, 전압보전율(VHR) , pretilt angle, 대비비(CR), 잔상, 시야각 등이 있으며 이러

한 특성 평가 기술은 최적의 배향막을 개발하는 데에 있어서 매우 중요한 요소이

다. 개발된 배향막의 전기광학 특성을 측정하기 위하여 상기의 cell제작 기술을 이

용하여 test cell을 제작하고 이를 특성 평가 장치를 이용하여 device 특성을 측정

하였다.

Table 14. Device의 전기광학적 특성

* 구동특성에서 문제가 발생하는 원인에 대하여 좀더 심도있는 연구가 필요하고 인

쇄성과 선경사각의 안정성에 있어서 개선 필요.


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나. 공정 특성 개선

1) 인쇄성 개선

배향막의 인쇄성은 후단계 불량의 가장 큰 원인이 되므로 공정상 평가 중 가장 중

요하게 평가하는 항목중의 하나로서 배향막이 기판에 어느정도 결함없이 인쇄되느

냐를 평가하는 항목이다. 공정특성 개선에 있어서 인쇄성의 개선은 가장 중요한 요

소중의 하나이고 특히 VA 배향막에 있어서는 TN mode에서와 달라서 기존의 용매

조성 으로는 좋은 인쇄특성을 얻을 수가 없음.

본 연구에서는 상기 전기광학특성 평가표에 언급된 것과 같이 용매의 조성 및 filter

기술을 이용하여 인쇄성을 개선 함.

2) 막강도 (내러빙성) 개선

배향막에서 액정의 배향성을 유도하기 위해 배향막 표면에 러빙이 적용되게 되는데

이때 폴리이미드의 표면특성이 약하면 러빙에 의해서 particle이 발생함과 동시에

막이 쓸림 현상이 발생하게 됨.

이 경우 particle이 표면에 적체가 되면 액정 주입시 particle 주변에서 액정의 배향

이 변형되고 이는 바로 Disclination이라는 불량으로 나타나게 됨. 그러므로 배향막

의 표면강도 즉, 막강도(내러빙성)를 개선하는 것은 매우 중요한 요소로 여겨짐.

막강도를 개선 하는 방법에는 첨가제의 투입, 실록산디아민계의 도입, 여러 가지 방

향이 존재 하지만 본 연구에서는 주쇄에 강도를 개선할수 있는 산이무수물을 도입

하여 막강도를 개선함.

〈도입 전〉〈도입 후〉

Figure 3-34. 산이무수물을 도입 전과 후의 device 비교

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다. 20L scale 중합 공정 조건 확립

중합 공정의 Scale-up 안정화를 위해 단계별 중합 공정 조건을 확립해야 함. 기존

의 Lab. scale에서는 100㎖, 1L, 2L scale 중합을 수행하여 공정성 및 안정성을 확

보 하였지만, 이를 150L, 500L 이상의 생산 공정에 적용하기에는 매우 많은 위험

요소가 존재 함. 그러므로 약 10배 scale-up인 20L pilot 중합을 이용하여 양산성

을 단계적으로 확보해야 함.

이에 본 연구에서는 20L Bench scale 중합을 4회 수행하여 중합 안정성 및 양산

성을 확보 함.

다음의 표는 중합 Lot. 별 결과치를 보여줌.

Table 15. 중합 Lot. 별 결과치

상기의 표에서 나타난 것과 같이 중합시 최고 점도가 5%이하의 편차를 가지며 중

합이 이루어짐. 이는 Lab. scale에서 중합하였던 양상과 유사한 결과를 가지는 것

이며 이 결과로 미루어 10배 scale-up을 했을 경우 생산성에 문제가 없음을 확인

함.

2. 위탁기관-1 ( 한국화학연구원 )

가. 기술 개발 결과


제 1, 2차년도 연구 결과 결과를 바탕으로 높은 전압 보전율 (high voltage

holding ratio), 낮은 잔상 (low residual image), 우수한 내러빙성(good

antirubbing strength) 과 함께 선경사각(high pre tilt angle) 제어 가능한 신규 배

향막 개발을 위한 관련 문헌 조사를 수행하였으며 (CA, Dialog), ATIP 등을 이용하

여 최근 기술 현황 분석 연구를 수행 하였음.

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본 연구에서는 200 ℃ 이상의 내열성, 내용제성이 우수할 뿐 아니라, 80。 ~90。

범위로 선경사각의 제어가 가능함과 동시에 현 러빙 공정 하에서 안정된 선경사각

을 제공할 수 있는 액정 배향막용 고분자 전구체의 분자 구조 고안 연구를 수행하

였으며, 전년도 특성 평가 결과 알킬기가 치환된 이미드 연결기를 갖는 기능성 디

아민 단량체가 우수한 배향 안정성, 높은 선경사각, 우수한 전압 보전율을 가질 뿐

만 아니라 잔상개선에도 효과가 있음을 확인하고 제3차년도에는 디아민에 치환된

알킬기 길이의 변화 및 사용량의 변화에 따른 선경사각의 거동을 연구 하여 수직배

향형 액정배향막의 특성을 최적화함.

3) CBDA (1,2,3,4-cycloblltane tetracarboxylic acid dianhydride) 제조 공정 최적화

액정배향막용 폴리아믹산 제조를 위한 지방족산이무수물의 하나로서, 현재 일본의

Nissan Chemicals사가 독점 생산 사용하고 있는 CBDA의 제조방법을 검토하고, 제

조 기술을 최적화하였음. 제2차년도의 연구를 통해 CBDA는 MA를 용매-1에 녹인

후, 300~400 nm의 UV를 조사하여 제조되었으며(scheme-20), 용매-2에서 재결정

하여, 고분자량의 중합체 제조에 적합한 고순도의 단량체를 합성하였음. 당해연도에

는 CBDA의 수율 및 순도를 높이기 위해 최적 반응 용매를 선정하였으며, 재결정없

이 고순도의 단량체를 제조할 수 있는 공정 조건을 확립하였음. 동시에 온도와

CBDA의 수율과의 관계가 검토되었슴.

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Maleic anhydrideE-1

(CBDA)

Scheme-20. Synthesis of CBDA

가) 용제의 영향

제2차년도에 사용한 용매-1을 대체할 수 있는 적정 용매를 검토한 결과 당해연도

에는 CBDA의 제조에 용매-3을 적용하였으며 그 결과 반응 수율이 크게 향상되었

고, 재결정이 요구되지 않을 정도로 단량체 순도가 개선되었음. Figure 3-35에는

용매-3을 반응 용액로 사용하고 반응 용액의 농도를 변화시켰을 때 보여준 CBDA

의 반응수율 곡선을 나타내었음. Figure에서 보여주듯이 반응 용액의 농도가

10~20% 범위에서 60%이상의 매우 높은 수율을 나타내었음.

Figure 3-35. 반응용액의 농도와 수율과의 관계

(반응시간 : 64시간, 온도 : 39°C)

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나) 온도의 영향

반응 온도와 CBDA 수율과의 관계를 검토하고 그 결과를 Figure 3-36에 도시하였

음. 그림에서 보여주듯이 온도가 높을수록 높은 수율의 단량체가 제조되었으나, 육

안으로 관찰된 단량체의 순도(색깔)는 저온 반응의 경우 보다 우수하였슴.

Figure 3- 36. 반응용액의 온도와 수율과의 관계

다) 반응기 크기의 영향

Figure 3-37에는 동일 용량의 광반응기 사용 시 반응기 내의 반응을 부피에 따른

수율과의 관계를 도시하였음. (반응시간 :64 h, 반응온도 :39 ℃, 농도 : 10 wt%)

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Figure 3-37. 반응기의 크기와 수율과의 관계

4) 기능성 디아민의 합성

DA-L-nIM-1〔〔1-(3, 5-dinitrophenyl)-3-(n-alkyl)-succinimide〕 과 DA-L-nIM

-2〔1- (3,5-dinitrophenyl) -3- (I-alkene) -succinimide〕

당해연도에는 도입된 알킬기의 길이가 다양화된 디아민 단량체를 제조하였으며, 이

들의 함량을 조절하여 액정배향막의 제반 특성을 최적화 함. 즉, 측쇄기의 도입 방

법, 환원 조건, 정제 방법 등이 연구되었으며, 구조는 1H - NMR spectroscopy를

통해 확인되었음. 대표적으로 제조된 단량체의 구조는 1H-NMR spectroscopy를 통

해 확인하였으며 , 원소분석을 통해 순도를 평가하였음.

DN-L-n-IM의 제조 실험

본 연구에서 사용한 dinitro 화합물인 DN-L-n-IM은 다음 Scheme과 같은 방법에

의하여 합성하였음.

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Scheme-21. Synthesis of DA-L-nIM-land DA-L-nIM-2

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가) 1- (3, 5-Dinitrophenyl) -3- (1-octenyl) -succinimide (DN-L-8-IM-2)

냉각기와 온도계가 장착된 500ml의 플라스크에 질소 기류하에 3,5-dinitroaniline

10g (0.0546moI)을 반응용매인 acetic acid 100g에 용해시킨 후

n-octenylsllccinic anhydride 11.48g (0.0546moI) 을 넣고 120 ℃에서 20시간 동

안 환류시켰음. 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체를 얻었음. 수득된 고

체를 메탄올에서 재결정하여, 60℃ 진공 건조기에서 24시간 건조하여 15.3g

(74.6%)의 1-(3, 5-dinitrophenyl)-3- (1-octenyl) -succinimide (DN-L-8-IM)을

제조하였음. Rf=0.85 (ethyl acetate 100%). mp = 154 ℃. 1H-NMR (CDCI3) ppm

: 9.04~8.65 (s, phenyl ring protons, 3H), 5.68~5.33 (m, double bond

protons, 2H), 3.20~2.73 (m, imide ring protons, 3H), 2.66~2.49 (m,

CH=CH-CH2, 2H), 2.04 (m, CH=CH-CH2-CH2, 2

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고분자 Precursor를 이용한 디스플레이용 박막 기능 소재개발에 관한 … · 된 차세대 배향 기술로서, 높은 대비비와 빠른 응답속도를 실현할