Embed Size (px)
Citation preview
近赤外光を活用できる 有機ルテニウム錯体の合成技術
金沢大学 理工研究域 物質化学系 准教授 古山 渓行
1. 近赤外色素の特徴
近赤外光 目に見えない 800~1000 nm
可視光：普通”色”といえばこの領域
近赤外光の特徴・太陽光スペクトルの約40%を占める （太陽光エネルギーの活用の観点からは無視できない量） ・透過性が高い （天然、人工物ともに相互作用しにくく、判別が容易） ・生体に対する高い安全性 （紫外、可視光よりエネルギーが低いため副反応を低減可能）
630 nm （赤色光）
850 nm （近赤外光）
2. 近赤外色素を用いた材料のニーズ
近赤外光 目に見えない 800~1000 nm
可視光：普通”色”といえばこの領域
近赤外光の活用が期待できる分野・光電変換材料 （Si系では使えない光の利用） ・センサ、セキュリティ材料 （ヒトの目に不可視である利点） ・医療材料 （生体透過性の高い波長）
有機太陽電池 光線力学療法
CSIRO [CC BY 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/3.0)]https://visualsonline.cancer.gov/details.cfm?imageid=2340
3. 近赤外色素に求められる特性
フタロシアニン構造：D4h 対称性主吸収帯：600~750 nm 程度吸収強度：104~105 M–1cm–1 程度遷移構成：主にπ–π*遷移誘導体：多彩な置換基導入が可能物性制御：系統的な研究多数
N
N
N
N
N
N
N
NM
主吸収帯の位置 / nm400 600 800 1000
空気/光安定性
紫外 可視 近赤外
N
N N
NM
N
N N
NM
N
N
N
N
N
N
N
NM
N+
RN
R
ポルフィリン
フタロシアニン ?
環拡張ポルフィリン・フタロシアニン類
シアニン系色素
近赤外光吸収能を担保＋αが重要・電気的特性（酸化還元電位） ・分子配向能の制御（薄膜、粉末） ・生体適合性（親水性） など……材料開発にあたり、多様な物性を 同時に制御できる分子骨格が重要
4. フタロシアニンのテーラーメード性
置換基効果の利用によるフタロシアニン誘導体の光・電気特性制御
N
N
N
N
N
N
N
NM
Y
YX
X
X
Y
YX X
Y
Y
X
X
Y
YX 還元電位の調整
酸化電位の調整
重原子導入による 三重項状態の長寿命化
吸収波長変化および 酸化・還元電位の正側シフト
N
NHN
NN
HNN
N
RR R
R
RRR
R
CN
CN
R
R
4 1. BuOLi2. H+
N
NN
NN
NN
N
RR R
R
RRR
R
CN
CN
R
R
4 Metal saltheat
M
フリーベース体 金属錯体
リチウム法 鋳型法
フタロニトリル フタロニトリル
古山渓行 薬学雑誌, 2018, 138, 731; 化学工業, 2019, 70, 169.
5. 発表者らが取り組んできた技術近赤外光を活用できるフタロシアニン誘導体
Furuyama, Kobayashi et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 765.古山, 小林ら 特開2013-103911.「赤外吸収フタロシアニン」
Wavelength / nm400 600 800 1000 1200
Abs.
(a.u
.)
1018
MeO
N
N
N
N
N
N
N
NP
PhS
SPh PhS
SPh
SPh
PhSSPh
PhS
OMe
+
PF6–
近赤外光照射により選択的な細胞毒性を示す親水性材料
Furuyama et al. Chem. Commun. 2019, 55, 7311.
O
N
NN N
N
NN
N
PhS
SPh PhS
SPh
SPh
PhSSPh
PhS Si
O N
N
N
N0 5 10 15 200
20Cell v
iabi
lity /
%
406080
100
Intensity / mW cm–2
Day 2Day 0
開発した フタロシアニン五価リン錯体
高い透過性のため 希薄溶液はほぼ無色
フタロシアニンケイ素錯体 親水性と光特性が連動 光線力学療法への応用が可能
Abso
rban
ce (a
.u.)
Wavelength / nm400 800 1200
823878896
中性（疎水性）
カチオン性（親水性）
6. 従来技術における問題点合成面における問題点 ・精製過程が煩雑（複数回のカラムクロマトグラフィーおよび再結晶）物性面における問題点・重原子効果の利用が困難（特にルテニウム錯体における問題）
λmax = ~570 nmTurro et al. JACS. 2018, 140, 229-234; Segawa et al. Nature Comm. 2015, 6, 8834.
NN
NRu
ClPCl
HOOC
COOH
COOMe
MeMe Ph
2+
N
Ru
N
N
N N
NN N
O
O
λmax = ~800 nm
近赤外光を活用できるルテニウム錯体の開発現状・近年、色素増感太陽電池、光線力学療法等への応用が提案・近赤外光吸収効率が低い（～103 のオーダー）
他グループの研究例本技術の特徴✔ 1段階で合成可能✔ 高い近赤外光吸収効率✔ 金属の性質を活用可能✔ 誘導体化が容易
7. 新技術の概要と特徴（１）従来技術（テトラアザポルフィリンルテニウム錯体）
NH
NH
NH
Ar
Ar
RuCl3•nH2O, DBUC2H5OC2H4OHpyridine, reflux, 3 d
N
NN
N
N
N
N
N
Ar
ArAr
Ar
Ar
ArAr
Ar
Ru
N
N5%
Ar =
*)
*Kimura et al. J. Inorg. Biochem. 2016, 158, 35.
NRu
Pyridine
単結晶構造解析結果
新技術（新規三座配位子を有するルテニウム錯体）
NH
NH
NH
Ar
Ar
RuCl3•nH2O, DBUC2H5OC2H4OHPhCN, reflux, 3 h
Ar =
NAr
Ar
N
Ph
NH
N
Ph
Ru
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH Ar
Ar
8. 新技術の概要と特徴（２）光・構造特性
製造方法
単結晶構造解析結果
CN
NHAr2
Ar2
NH
NHR(Ar1–CN)
+ + Metal Salt (Ru or Fe)
NAr2
Ar2
N
Ar1
NH
N
Ar1
M
HN N
N
HN
Ar1
N
Ar1
NH Ar2
Ar2
ベンゾニトリル誘導体
ベンゾニトリル誘導体 金属塩 ３つの成分を混合、加熱のみで
多彩な種類の錯体を選択的に合成
Wavelength / nm400 800600 1000
10–4
ε / M
–1cm
–1
0
4
8598
767
従来技術新技術
新技術は700 nmを超える近赤外光を強く吸収する
9. 錯体の合成一般性（１）
NH
tBuPh
tBuPh
NH
NH
RuCl3•n H2O (0.6 eq)DBU
, reflux, 3 h
CN
+
(40 eq)
N OHNtBuPh
tBuPh
N
Ph
NH
N
Ph
Ru
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH tBuPh
tBuPh
15%
ベンゾニトリル誘導体の変更
NtBuPh
tBuPh
N
Ar1
NH
N
Ar1
Ru
HN N
N
HN
Ar1
N
Ar1
NH tBuPh
tBuPh
Ar1 =
N
Br
4-シアノピリジンを 基質とした際はTAP骨格の 形成より本骨格が優先。
10. 錯体の合成一般性（２）
ジイミン誘導体の変更
NH
tBuPh
tBuPh
NH
NH
RuCl3•n H2O (0.6 eq)DBU
, reflux, 3 h
CN
+
(40 eq)
N OHNtBuPh
tBuPh
N
Ph
NH
N
Ph
Ru
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH tBuPh
tBuPh
15%
NAr2
Ar2
N
Ph
NH
N
Ph
Ru
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH Ar2
Ar2
Ar2 = OMe
Br
ベンゼン環が縮環した基質も適用可能。
N
N
Ph
NH
N
Ph
Ru
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH R1
R1
R1
R1
R2
R2
R2
R2
R1 = tBu , R2 = H
R1 = H, R2 = SC5H11
11. 錯体の合成一般性（３）
中心金属の変更
NH
tBuPh
tBuPh
NH
NH
RuCl3•n H2O (0.6 eq)DBU
, reflux, 3 h
CN
+
(40 eq)
N OHNtBuPh
tBuPh
N
Ph
NH
N
Ph
Ru
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH tBuPh
tBuPh
15%
中心が鉄の錯体も合成可能。（中心元素に一般性がある可能性）
N
N
Ph
NH
N
Ph
Fe
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH tBuPh
tBuPh
tBuPh
tBuPhNtBuPh
tBuPh
N
Ph
NH
N
Ph
Fe
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH tBuPh
tBuPh
ルテニウム塩の代わりに鉄塩（FeCl3）を使用
12. 錯体の光学特性（１）置換基効果 ベンゾニトリル誘導体由来 ジイミン誘導体由来
Wavelength / nm400 800 1200
10–4ε/
M–1
cm–1
0
2
6
4767764
694732
664
345350
350
693
Ar = Ph1Ar = 4-Pyridyl1Ar = 4-BrPh1
N4-tBuPh
4-tBuPh
N
Ar1
NH
N
Ar1
RuNH
Wavelength / nm400 800 1200
10–4ε/
M–1
cm–1
0
2
6
4 766
693
348344
777
704
Ar = 4-OMePh2Ar = 4-BrPh2
NAr2
Ar2
N
Ph
NH
N
Ph
RuNH
複素環導入時のみ例外的な短波長シフトNAr2
Ar2
N
Ar1
NH
N
Ar1
M
HN N
N
HN
Ar1
N
Ar1
NH Ar2
Ar2
原則として置換基が光学特性に与える影響は小さいため、近赤外光特性と合わせて電気化学物性等を付与可能。
置換基導入の効果をほとんど受けない
構造との相関
13. 錯体の光学特性（２）π拡張効果 中心金属効果
Wavelength / nm400 800 1200
10–4ε/
M–1
cm–1
0
2
6
8
4 717745
655
330284
683418
272R = 4- BuPh, R = H1 2
t
R = H, R = SC H1 2 5 11
N
N
Ph
NH
N
Ph
RuNH
R1
R1
R2
R2
Wavelength / nm400 800 1200
10–4ε/
M–1
cm–1
0
2
6
8
4880
374
822451
353
290NAr
Ar
N
Ph
NH
N
Ph
FeNH
N
N
Ph
NH
N
Ph
FeNH
Ar
Ar
Ar = 4-tBuPh
NAr2
Ar2
N
Ar1
NH
N
Ar1
M
HN N
N
HN
Ar1
N
Ar1
NH Ar2
Ar2
π拡張により、吸収帯は短波長シフト。（一般的なπ共役有機材料とは逆の 挙動であるため注意）
中心金属をルテニウムから鉄に変えることにより、吸収帯は長波長シフト。
構造との相関
14. 錯体の電気的特性
in THF/nBu4NClO4
–2.0 –1.0 0 1.0Potential (V vs Fc /Fc)+
–0.17
–1.55 0.22
–1.62 –0.15
–1.59 –0.02
10
x 1/4
μA
–2.0 –1.0 0 1.0Potential (V vs Fc /Fc)+
–2.16 –1.78 –0.09
–2.04 –1.69 –0.08
–1.65 –0.28
x 1/4
Py
N
N
N
N
N
N
N
N
Ar
ArAr
Ar
Ar
ArAr
Ar
Ru
Py
NAr2
Ar2
N
Ar1
NH
N
Ar1
Ru
HN N
N
HN
Ar1
N
Ar1
NH Ar2
Ar2
Ar =
Ar1 = Ar2 =
NAr1 = Ar2 =
Ar1 = OMeAr2 =
NN
Ph
NH
N
Ph
Ru
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH β
β
β
β
α
α
α
α
NAr2
Ar2
N
Ar1
NH
N
Ar1
Fe
HN N
N
HN
Ar1
N
Ar1
NH Ar2
Ar2
Ar1 = Ar2 =
α = H β =
α = –SC5H11 β = H
周辺置換基および中心金属の効果は主に酸化電位、ベンゼン縮環の効果は主に還元電位に影響。組み合わせて電位を独立に制御可能な系。
15. 分子軌道計算に基づく物性の説明
N
NN
N
N
N
N
N
Ph
PhPh
Ph
Ph
PhPh
Ph
Ru
Py
Py
NPh
Ph
N
Ph
NH
N
Ph
Ru
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH Ph
Ph
N
N
Ph
NH
N
Ph
Ru
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH Ph
Ph
Ph
Ph
・各種分光学・電気化学特性の結果を支持する計算結果が得られた。 ・光吸収において中心元素の影響が強く、三重項材料への応用が期待。
計算手法：CAM-B3LYP/631SDD//B3LYP/631SDD
E (eV)
–6
–4
–2
0
4.46 eV508 nmπ–π∗
4.23 eV610 nmMLCT
4.41 eV568 nmMLCT
E (eV)
–6
–4
–2
0
4.46 eV508 nmπ–π∗
4.23 eV610 nmMLCT
4.41 eV568 nmMLCT
16. 分子軌道計算に基づく物性の説明
N
NN
N
N
N
N
N
Ph
PhPh
Ph
Ph
PhPh
Ph
Ru
Py
Py
NPh
Ph
N
Ph
NH
N
Ph
Ru
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH Ph
Ph
N
N
Ph
NH
N
Ph
Ru
HN N
N
HN
Ph
N
Ph
NH Ph
Ph
Ph
Ph
・各種分光学・電気化学特性の結果を支持する計算結果が得られた。 ・光吸収において中心元素の影響が強く、三重項材料への応用が期待。
計算手法：CAM-B3LYP/631SDD//B3LYP/631SDDHOMO
LUMORu
17. 新技術の特徴・まとめ
NAr2
Ar2
N
Ar1
NH
N
Ar1
M
HN N
N
HN
Ar1
N
Ar1
NH Ar2
Ar2
構造：S4 対称性主吸収帯：700~900 nm 程度吸収強度：104 M–1cm–1 オーダー遷移構成：MLCT遷移の寄与大誘導体：選択的な導入が可能物性制御：光・電気特性を系統化
フタロシアニン（従来技術）
構造：D4h 対称性主吸収帯：600~750 nm 程度吸収強度：104~105 M–1cm–1 程度遷移構成：主にπ–π*遷移誘導体：多彩な置換基導入が可能物性制御：系統的な研究多数
N
N
N
N
N
N
N
NM
ルテニウム錯体（新技術）
18. 実用化に向けた課題
現状では製造効率（収率）に問題 製造過程における添加剤の検討、分離工程の 検討をすすめていく。
中心金属の一般性の検討 ルテニウム・鉄以外の金属を導入できることで、光エネルギーの変換過程の異なる材料が 合成できることを期待。
19. 想定される用途・企業への期待
近赤外光色素の活用に興味を持つ企業との 共同研究を希望 想定する応用として光電変換・光触媒・センサ材料などが挙げられるが、分野は問わない。 近赤外光材料を探索しているがヒット材料がない要件に対しては特に貢献できると思われる。
従来のフタロシアニン色素を基盤とした 近赤外色素に関わる共同研究も可能。
20. 本技術に関する知的財産権
・発明の名称： 金属錯体及び金属錯体の製造方法
・出願番号：特願2018-128370 ・出願人：国立大学法人金沢大学 ・発明者：古山渓行、島崎史佳、 前多 肇、千木昌人
21. お問い合わせ先
金沢大学ティ・エル・オー ライセンシング・アソシエイト 山田 光俊 TEL: 076-264-6115 FAX: 076-234-4018 e-mail: [email protected]
![我們錯了[1] (2)](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/5571f76949795991698b5a78/1-25571f76949795991698b5a78.jpg)
