「表面物理」「表面物理特論」（電子線）回折で知っておくとよいこと

・消滅測：単位胞内に複数の原子が存在・周期的相関と短距離相関の効果：段差を例に・散乱強度のフーリエ変換：パターソン関数・構造解析と多重散乱の影響

電子回折で見る構造と相転移・Au(110)2x1：イジング模型・Si(001)：ランダムな場の影響・不整合相

第4回 2020/04/27

原子散乱因子と結晶構造因子

結晶の周期性

exp( ) ( )s iK r U r drΦ = ⋅

散乱振幅：ポテンシャルのフーリエ変換

( ) ( )n

unit nR

U r U r R= −

1 1 2 2 3 3nR n a n a n a= + +

1 2 3

1 1 2 2 3 3exp( ) ( ) exp( ( ))sunit

n n niK r U r dr iK n a n a n aΦ = ⋅ ⋅ + +

単位胞内の積分( ) ( )unit j j

jU r u r r≈ −

( ) ( ) exp( )j jj

F K f K iK r≈ ⋅

結晶構造因子

( )F K

( )L K

ラウエ関数散乱ベクトル＝逆格子

（前回のスライド）

回折の強度分布と消滅測

( ) exp( )j jj

F K f iK r= ⋅

fj：原子散乱因子結晶構造因子

回折強度2

( )F K∝

単位胞内の複数原子（j >1）の配置

( ) 0F K =

ある でK

となることがある

単位胞の中の和

*1a

*2a

単位胞の中の構造を反映

回折強度の分布からを解析できる

ｃ構造の回折パターン

2a

1a 1,r 2 1 1 21 12 2

r r a a= + +

* */ / 1 2k a ma= +

2

/ /( ) 0F k =

*1a

*2a

実格子

回折図形

（長方格子の中心に原子が存在）

単位胞内に2原子

として

のとき

結晶構造因子

*( 2 )i j ija a πδ⋅ =

２つ目の原子が別の位置

原子位置

結晶構造因子

1,r

* */ / 1 2k a ma= +

2

/ /( )F k =

2 1 1 21 14 4

r r a a= + +

2a

1a

*1a

実格子

回折図形

*2a

映進による消滅則

原子位置

回折図形

1 2r aβ= 2 1 2

12

r a aβ= −

1a2a

[ ]/ /( ) exp 2 ( ) exp 2 ( )2

F k i m i mπ β π β = + −

m = 0 のとき2 2

/ /( ) 1 exp( )F k iπ= +

(0,0)

映進操作

半並進＋鏡映 p2gg

*1a

*2a

回折点の形状１：ステップ表面

（Fはフーリエ変換）

1( ) ( )

m

nf r r naδ

=

= −

1( ) ( )s

ng r r nRδ

∞

=

= −

22

2

sin ( / 2)( )sin ( / 2)

mK aF fK a

⋅=⋅

sR

a

フーリエ変換

複数の交点

m個周期的な段差：

簡単のため、表面層からのみの散乱を考慮

（n3は n1とn2の関数）

高さが場所に依存

散乱強度

1 1 2 2 3 3nr n a n a n a= + +

* */ / 1 2k a ma= +

1 2

3 1 2

, : ~( , )

n nn n n

−∞ +∞

1 2 1 21 2 1 21 2 1 2

2

/ / 3 3 3, ,

( ) exp ( ) exp ( ( ) ( )n n n nn n n nn n n n

F k ik r r ik a n r n r⊥′ ′ ′ ′′ ′

= ⋅ − ⋅ −

1 2 1 21 2

3 3 3,

exp( ) exp ( ( ) ( ))n n n nn n

ik ik a n r n rλμ λμλμ

ρ ρ⊥ = ⋅ ⋅ − +

回折点の形状２：非周期的段差がある表面

したがって

各逆格子ロッド の強度分布

とする

1 2 1 21 2

1 2 1 21 2

3 3 3,

3 3 3,

( ) exp( ) exp ( ( ) ( ))

exp( )exp( ) exp ( ( ) ( ))

n n n nn n

hk n n n nhk n n

dr r ik r ik a n r n r r

dr iG r ik r ik a n r n r r

λμλμ

δ ρ ⊥

⊥

= − ⋅ ⋅ − +

∝ − ⋅ ⋅ ⋅ − +

2

/ /( ) ( )hkhk

F k I k G= −

1 2 1 21 2

3 3 3,

( ) exp( ) exp ( ( ) ( ))n n n nn n

I k dr ik r ik a n r n r r⊥ ∝ ⋅ ⋅ − +

( , )c k r⊥=

ポアソンの和公式ある関数列の無限和＝その関数のフーリエ変換の無限和

3 31 exp( / ) 1 exp( / )( , ) 2 (exp( ) exp( ))

2 2r rc k r ik a ik aξ ξ

⊥ ⊥ ⊥+ − − −= + ⋅ + − ⋅

r 離れた位置で、元の位置と同じレベルである確率

（ ξ ：相関長．r = 0 で 1， r = ∞ で 1/2）

r離れた位置と元の位置の高さの関係：

1 23 ( ) 1 or 0n nn r =

3 3exp( ) 1 cos (1 cos )exp( / )dr ik r k a k a r ξ⊥ ⊥ ∝ ⋅ + ⋅ + − ⋅ −

フーリエ変換

半値半幅 α

ローレンツ関数

222)exp()exp(

ααα+

=−∞

∞− xdxikxx

k//1/ξ

1( ) exp( ) ( , )I k dr ik r c k r⊥∝ ⋅

3 3 2 22 /(1 cos ) ( ) (1 cos )(1/ )

k a k k ak

ξδξ⊥ ⊥∝ + ⋅ + − ⋅

+

回折点の形状

温度依存性：デバイワラー因子

原子の変位

( ) exp( )j jj

F K f iK r= ⋅

( ) exp( )exp( )j j jj

F K f iK r iK u= ⋅ ⋅

21exp( ) 1 ( )2

iK u i K u K u⋅ = + ⋅ − ⋅ +

2 2 2 2 2 21( ) cos3

K u K u K uθ⋅ = =

j j jr r u→ +

回折強度：温度とともに指数関数的に減衰

jr ju

３つの自由度の振動エネルギー

2 21 32 2 BM u k Tω =

回折強度の逆フーリエ変換

回折波の振幅

：原子位置関数

回折波の強度

単位胞

フーリエ変換

回折強度のフーリエ変換 →

（波数kの波： sinkxなのかcoskxなのか不明）

＊散乱強度＝散乱振幅の2乗（ は計測されない）

unit( ) exp( ) ( )F K iK r r drρ= ⋅

( )rρ

2( ) ( ) ( ) ( '') exp( ( '') ''I K F K r r iK r r drdrρ ρ= = ⋅ −

原子位置：原点からのベクトル

自己相関：原子間ベクトル

パターソン関数

回折強度のフーリエ変換

r

電子線回折による構造解析

( ) ( ) exp( )j jj

F K f K iK r≈ ⋅ ( ) ( ) exp( )j jf K u r iK r dr= ⋅

原子散乱因子結晶構造因子

電子の原子散乱因子：大

0( ) ( ) ( , ) ( ) ( )r r G r r U r r d rψ ψ ψ′ ′ ′ ′= +

0exp( )ik r′⋅電子の散乱

＜フーリエ変換＞

→動力学的回折理論

→運動学的回折理論

球面波平面波

1回散乱近似• 原子内の散乱• 原子間の散乱

構造解析の方法：単位胞内の構造を知る

( , )I K K⊥

を測定表面の逆格子ロッド

LEEDの場合：I-V曲線K⊥

の変化

RHEEDの場合：ロッキング曲線K⊥

の変化

･原子配置モデルを仮定→動力学的回折理論により

･回折強度が再現する原子配置を探索測定値と計算値の差：R因子を最小にする構造

実験の方法

・低速電子線回折：ＬＥＥＤLow-energy electron

diffraction

前方に散乱される回折波を蛍光スクリーンに投影

・反射高速電子線回折： RHEEDReflection high-energy electron diffraction

エワルドの作図（LEEDの場合）

表面の逆格子

エネルギーが変わるとが変わる

エネルギーを増やすと、回折スポットは中心に向かう

エネルギー：小

エネルギー：大

エネルギー：小

エネルギー：大

出射電子の波数ベクトル

散乱ベクトル

エネルギー：増加→ 波数：増加→ 半径：増加

K

k

0k

Si(111)-7x7表面のLEEDパターン

電子線エネルギー依存性

エネルギーを上げると、回折スポットは中心に向かう

エバルトの作図（RHEEDの場合）

・同心円状のパターン・同じラウエゾーンからの回折スポットは同一円上

k

0k

エバルト球

逆格子ロッド

エバルト球の半径

０次ラウエゾーン

１次ラウエゾーン

Kの大きな散乱は起こらない

RHEEDパターンの例

Ｓｉ（１１１）７ｘ７表面

]211[

]211[

]011[ ]101[

入射電子線方向入射方向に垂直面内の逆格子ロッドは、ＲＨＥＥＤパターンでは円弧状に配列

逆格子ロッドを上から見ると…

7x7構造によるスポット

０次ラウエゾーン

１次ラウエゾーン

I-V 曲線の例1: Pt(111) 層間距離による変化

Pt(111)表面が緩和したときのI-V曲線の変化

300250200150100Energy(eV)

(0 1)

300250200150100Energy(eV)

-0.1

-0.05

0

+0.05

+0.1(1 0)

Effect of 1st layer spacingRp-Factor

0.43

0.29

0

0.11

0.19

a=

わずかな垂直方向の変位：大きな影響

Fe3O4(001) 表面の再構成構造

Surf. Sci. 602, 1299 (2008)

Fe3+(Fe3+Fe2+)O4ハーフメタル

交換分裂

eg

t2g eg

t2g

eg

t2g

eg

t2g

t2g

eg

t2g

eg

(3d)5

（A)(3d)5

（B)(3d)6（B)

フェリ磁性金属ー絶縁体転移（電荷秩序？）

LEED

LEED I-V曲線

Science 346, 1215 (2014)

fcc金属：(110)表面の再構成

Surf. Sci. 77, 265

T=300 ℃ T=350 ℃ T=400 ℃

Au(110)表面：LEED

１×１構造

理想表面

２×１欠損列構造

実際の表面

回折スポット形状

20

2100 )(11)()(

qqcIqqIqS

−+⋅+−⋅=

δ

Au(110)2x1 温度依存性

PRL 54, 2684

格子気体模型とイジング模型

F E TS= −0T = cT T< ~ cT T

21

,2

1 jj

ii

SnSn

−=−=

( )ij i j ii j i

H n n nφ ε μ≠

= − − + 0 constij i j ii j i

H J S S H S≠

= − − +

格子点での粒子の有無

H2/Graphite

LEED Ep=142 eV, T=10 KP(H2)=1.2x10-8 Torr

比熱

BT

TTATCc

c +−= ′−α)()(33.0=′α

3/1=′α

Phys. Rev. B 31 (1985) 346.

3033 R−× 構造

three-state Potts model:

再構成(reconstruction)Si(001)

Phys. Rev. B 49(1994)4810.電子線回折

T=300K T=100K

高温で２ｘ１ 低温でc(4ｘ2)

回折強度・形状の温度依存性（実験）

強度

Phys. Rev. B 49, 4810 (1994)

形状

ローレンツ成分

境界のエネルギー

0 :2 21 >−> − dd hLJLd

ゼーマンエネルギー

0 :2 21 <−≤ − dd hLJLd

実験

Phys. Rev. B 49, 14774 (1994)

相転移近傍のふるまい

ランダムな場の影響と次元性

次元：d

ランダム磁場：h

システムの大きさ：L

dLh

h

∝><

>=<2

0

スピン間相互作用：J

境界があるとき，，，

Phys. Rev. Lett. 53, 1747 (1984); Phys. Rev. Lett. 59, 1829 (1987)

整合相と不整合相

基盤の周期：b 吸着層の周期：a

b/a=有理数

b/a=無理数

吸着層の並進移動 エネルギー不変

不整合な吸着層：

(B. Jancovici, PRL 19 (1967) 20; N.D. Mermin & H. Wagner, PRL 17 (1966) 1133.)

秩序変数が連続な対称性を持つ系次元が２以下のとき、⻑距離秩序を持たない。

酸素分子（スピン１）2次元吸着層

1.1 00.23 1.55

− g3O2 （S=1, J=1） on Ag(111)

1.15 x 1.15

不整合 α β

PRB 84, 064128 (2011)

α β

S=1, J=1 O2ーO2：反強磁性相互作用

スピンは120°構造か？Jz=±1: （横向） Jz=0: （直立）歪んだ3角形構造

α β

正三角形

磁気構造は未解明PRB 84, 064128 (2011); PRB 93, 081408 (2016)