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超臨界流体を⽤いたナノ粒⼦の分散・複合化および固定化技術
久留⽶⼯業⾼等専門学校
生物応⽤化学科 准教授 松山 清
http://apollo.cc.kurume-nct.ac.jp/~mtym/world/
1
従来技術とその問題点
多孔質材料へのナノ粒子の分散・固定化・複合化技術は
既に物理的・化学的手法が多くの提案がされているものの、
・物理的・機械的な手法においては不純物の混入
・溶媒除去時の界面張力によるナノ粒子の
凝集・微細構造の崩壊
・ナノレベルの細孔に目的物質が入ってくれない
等の問題があり、期待される物性を発現させるに
至っていない
2
新技術の特徴・従来技術との比較•超臨界流体を⽤いて多孔質材料(多孔性配位⾼分⼦(PCP),⾦属有機構造体(MOF))の比表面積を大幅に向上させることに成功した。
• PCP/MOFの細孔内に生理活性物質やナノ粒⼦を⾼濃度で含浸させることに成功した。
• PCP/MOFの細孔内に含浸させたナノ粒⼦は、シングルナノレベルのサイズで分散しており、⾼い触媒活性が発現することがわかった。
•本技術の適⽤により、多孔質材料とナノ粒⼦の効果的な複合化が期待される。 3
合成後の多孔性配位高分子(PCPs/MOFs)
構造崩壊したPCP 細孔維持したPCP
溶媒除去
通常の乾燥
有機配位子
金属イオン
溶媒
超臨界流体による乾燥
c.p.(臨界点)液体
圧力
温度
気体t.p.
固体
pc
Tc
超臨界流体超臨界流体超臨界流体超臨界流体圧力および温度操作 操作領域操作領域操作領域操作領域
減圧減圧減圧減圧
超臨界超臨界超臨界超臨界
操作操作操作操作
PCP/MOF-ナノナノナノナノ粒子複粒子複粒子複粒子複合体合体合体合体
界面
張力
超臨界流体を用いた多孔質体の高機能化
MIL-53(Fe)
17倍
超臨界乾燥
S=990 m2/g
減圧乾燥
S=57 m2/g
窒素吸着によるBET比表面積
超臨界CO2乾燥による
高比表面積化
K.Matsuyama et al., J.Materials Chem. B, 2, 7551-7558(2014) 4
<応用範囲>ガス分離、ガス貯蔵、燃料電池材料、ドラッグデリバリー(DDS)、クロマト分離センサー、不均一系触媒 etc.
金属イオン金属イオン金属イオン金属イオン
Al 3+ , Zn 2+, Fe 3+,Ni2+etc.
有機配位子有機配位子有機配位子有機配位子+
規則正しい細孔構造
細孔のサイズ・形状・性質
自在に設計
多孔性配位高分子(PCP) /金属有機構造体(MOF)とは
PCP(Porous Coordination Polymer), MOF(Metal Organic Framework)
例Cu3(btc)2 (HKUST-1)
O OH
O
OHO
OH
Cu2+
100µm
5
二酸化炭素の場合二酸化炭素の場合二酸化炭素の場合二酸化炭素の場合
・有機物質を溶解することができる
・高拡散性・低粘性(ナノレベルの狭い空間に物質を運べる)
・界面張力がゼロ(キャラリーストレスによる構造破壊がない)
実用化例:抽出(カフェインレスのコーヒー)、重合溶媒、
ファンデーション化粧品etc.
水の場合水の場合水の場合水の場合
・無機物質を溶解することができる
・有機物質を完全(CO2とH2O)まで完全に分解できる
実用化例:ナノ粒子合成、有害化学物質の分解
共通の特徴共通の特徴共通の特徴共通の特徴
・二酸化炭素や水:常温、常圧においてほとんど無害
・臨界点近傍の特徴:分子運動が活発(反応溶媒として有効)
超臨界流体(主にCO2や水)の⼯業的利⽤超臨界流体(主にCO2や水)の⼯業的利⽤
固体 液体 気体 超臨界流体
6
液体溶媒
超臨界CO2
粒子による粒子による粒子による粒子による
被膜化被膜化被膜化被膜化
凝集凝集凝集凝集
被膜形成被膜形成被膜形成被膜形成
パターン倒れ塗りムラ
液体溶媒
精密材料表面精密材料表面精密材料表面精密材料表面
への薄膜形成への薄膜形成への薄膜形成への薄膜形成
凝集凝集凝集凝集
超臨界CO2
被膜形成被膜形成被膜形成被膜形成
c.p.
Gas
Liquid
Pres
sure
Temperature
Vaport.p.
Solid
pc
Tc
超臨界流体圧力および温度操作
操作領域操作領域操作領域操作領域
蒸気圧線蒸気圧線蒸気圧線蒸気圧線 ①
②
界面張力界面張力界面張力界面張力
ゼロゼロゼロゼロ
超臨界流体の特徴超臨界流体の特徴超臨界流体の特徴超臨界流体の特徴
・界面張力がゼロ(構造が壊れない)・界面張力がゼロ(構造が壊れない)・界面張力がゼロ(構造が壊れない)・界面張力がゼロ(構造が壊れない)
・拡散性が高い(小さな空間に入り込める)・拡散性が高い(小さな空間に入り込める)・拡散性が高い(小さな空間に入り込める)・拡散性が高い(小さな空間に入り込める)
ナノ空間へのナノ空間へのナノ空間へのナノ空間への
材料注入材料注入材料注入材料注入
数ナノメートル 超臨界CO2液体溶媒
内部まで含浸不可 内部まで含浸
気体 超臨界流体 液体密度[kg/m3] 0.6~1 200~900 1000粘度[Ps・s] 10-5 10-5~10-4 10-3
拡散係数[m2/s] 10-5 10-7~10-8
超臨界乾燥によるPCP/MOFの高比表面積化
17倍
MIL-53(Fe)
超臨界乾燥
減圧乾燥
1.2倍
MIL-100(Fe)
超臨界乾燥
減圧乾燥
Cu3(Btc)2
超臨界乾燥
減圧乾燥 2.9倍
MIL-101(Cr)
超臨界乾燥
減圧乾燥
超臨界993 m2/g減圧
57 m2/g
超臨界805 m2/g減圧282 m2/g
超臨界1497 m2/g減圧1230m2/g
超臨界3400m2/g減圧3350m2/g
8
MIL-101(Cr)のXRDパターンと結晶構造
既報のXRDパターンと一致乾燥法の違いによる結晶構造の変化なし
9
減圧乾燥
超臨界乾燥
MIL-101(Cr) 3次元的ゼオタイプ構造
巨大細孔ハイブリッド
これまでの研究成果(超臨界流体技術によるPCP/MOFの高機能化)
MIL-53(Fe) モデル薬剤(イブプロフェン)MIL-100(Fe)
薬物キャリアーとしての利用
含浸
MIL-53(Fe)
17倍
超臨界乾燥
S=990 m2/g
減圧乾燥
S=57 m2/g
窒素吸着によるBET比表面積
超臨界CO2乾燥による高比表面積化
減圧乾燥減圧乾燥減圧乾燥減圧乾燥+通常含浸通常含浸通常含浸通常含浸
13.2wt%
31.3wt%
超臨界乾燥超臨界乾燥超臨界乾燥超臨界乾燥+超臨界含浸超臨界含浸超臨界含浸超臨界含浸
熱天秤によるイブプロフェン含有量の測定
超臨界CO2含浸によるイブプロフェンの高濃度含浸
K.Matsuyama et al., J.Materials Chem. B, 2, 7551-7558(2014)
超臨界乾燥乾燥乾燥乾燥による高比表面積化
超臨界含浸含浸含浸含浸による高濃度含浸
10
11
MIL-100(Fe)複合体からのイブプロフェンの徐放特性
(●): 減圧乾燥減圧乾燥減圧乾燥減圧乾燥MIL-100(Fe)+通常通常通常通常含浸
(▲): 超臨界乾燥超臨界乾燥超臨界乾燥超臨界乾燥MIL-100(Fe)+通常通常通常通常含浸
(■): 超臨界乾燥超臨界乾燥超臨界乾燥超臨界乾燥MIL-100(Fe)+超臨界超臨界超臨界超臨界含浸
超臨界含浸による
徐放量の増加
12
PCP/MOFの触媒担体への利⽤
・ゼオライト ・・・表面修飾?、細孔径制御?
・メソ孔シリカ ・・・細孔の化学修飾?
・多孔質炭素材料 ・・・細孔の化学修飾?、細孔径制御?
従来の担体
PCP/MOF
・細孔サイズの設計可能→サイズによる分子選択性
・細孔内の表面修飾も可能・基質束縛効果
→ 高活性化、選択制
× ×
×
反応物選択性 生成物選択性
遷移状態選択性
SAV型ゼオライト
メソポーラスシリカ
MCM-41
多孔性配位高分子(PCP/MOF)への貴金属ナノ粒子の含浸
Ptを細孔内に固定触媒の担体としての利用
水素還元
Pt前駆体H2PtCl6
超臨界CO2
超臨界流体による含浸
拡散性が高いため微細孔にも浸透
Pt前駆体
エタノール
通常の含浸
微細孔には多く含浸できない
含浸法含浸法含浸法含浸法
疎水部疎水部疎水部疎水部
有機溶媒
水溶液
入りにくく凝集しやすい
親水部親水部親水部親水部25-29Å
MIL-101(Cr)
K.Matsuyama et al., Microporous and Mesoporous Materials, 225, 26-32(2016) 13
14
(a)
(b)
(a)超臨界乾燥
(b)減圧乾燥
(c)Pt含浸
MIL-101(Cr)-Ptナノ粒子複合体のXRD/含浸量の増加
100nm 100nm2µm 1µm
前駆体濃度→
Pt含
浸濃
度→
超臨界乾燥 減圧乾燥
MIL-101(Cr)-Ptナノ粒子複合体の吸着等温線/細孔分布
15
MIL-101(Cr)-Ptナノ粒子複合体の元素分析/TEM解析
50nm
含浸含浸含浸含浸前前前前 超臨界含浸超臨界含浸超臨界含浸超臨界含浸後後後後
回折パターン、EDX元素分析より内包物質はPt
100nm 100nm
50nm
100nm通常含浸含浸通常含浸含浸通常含浸含浸通常含浸含浸後後後後
50nm
16
MIL-101(Cr)-Pt複合体の触媒活性
NH3BH3との反応NH3BH3 + 2H2O → NH4+ + BO2- +3H2
超臨界含浸>通常含浸
水素発生 触媒の活性を確認
触媒活性
超臨界含浸法の方が
より多く白金を含浸でき高活性化できたのでは・・・?
Pt含有率
同程度通常含浸6.0 [wt%]
超臨界含浸4.9 [wt%]
EDX測定より決定
17Ptナノ粒子の分散性の影響
キャビテーションキャビテーションキャビテーションキャビテーションに
よるナノ粒子の分散
高圧
CO2 分散前分散前分散前分散前 分散中分散中分散中分散中
超音波ホーン超音波ホーン超音波ホーン超音波ホーン
ホスト粒子
高圧二酸化炭素中で発生する超音波
キャビテーションによる衝撃波・表面特性の制御・表面特性の制御・表面特性の制御・表面特性の制御
・凝集性の改善・凝集性の改善・凝集性の改善・凝集性の改善
・流動性の向上・流動性の向上・流動性の向上・流動性の向上
・溶解性の向上・溶解性の向上・溶解性の向上・溶解性の向上
食品、医薬品、食品、医薬品、食品、医薬品、食品、医薬品、
化粧品、トナー化粧品、トナー化粧品、トナー化粧品、トナーなどへの応用などへの応用などへの応用などへの応用
付着限界粒子径
以下に分散
高圧二酸化炭素中での超音波キャビテーションを用いた
ナノ粒子の分散・複合化
通常の操作通常の操作通常の操作通常の操作
凝集凝集凝集凝集作用作用作用作用
汎用溶媒の除去
(粒子の再凝集)
CO2
CO2除去(減圧)除去(減圧)除去(減圧)除去(減圧)分散状態保持分散状態保持分散状態保持分散状態保持
ゲスト粒子
ナノ粒子凝集物
複合粒子
18
未処理(タルク)
複合体複合体複合体複合体
未処理(PMMA粒子) ガラス粒子コーティング達成
液体液体液体液体溶媒溶媒溶媒溶媒を用いずにを用いずにを用いずにを用いずに
超音波キャビテーションの超音波キャビテーションの超音波キャビテーションの超音波キャビテーションの
発生が可能発生が可能発生が可能発生が可能
TiO2が表面に凝集 TiO2コーティング達成
× ○
高圧二酸化炭素中での超音波キャビテーションを
用いて調製した複合粒子
19
K.Matsuyama, et al., Journal of Supercritical Fluids, 57/2,198-206(2011)Chemical Engineering Journal, 246,106-113(2014)高圧力の科学と技術 ,22/2,104-112(2012)
20
0 A6MPa(P0)におけるキャビテーション発生に必要なための音圧PA)
H2O
CO2
R0=10-5mのキャビテーションの発生のためのPB
一般の溶媒(例えば水)一般の溶媒(例えば水)一般の溶媒(例えば水)一般の溶媒(例えば水)
蒸気圧Pv(低)、界面張力σ(高)
高圧下でキャビテーション発生
→高音圧PBが必要
COCOCOCO2222の特徴の特徴の特徴の特徴
蒸気圧Pv(高)、界面張力σ(低)
高圧下でキャビテーション発生
→比較的低音圧PBで十分
界面張力σ
蒸気圧Pv
キャビテーション発生のための条件キャビテーション発生のための条件キャビテーション発生のための条件キャビテーション発生のための条件 音圧PA>PB(しきい値Blake threshold pressure)
USA 2 cIP ρ= 30V00
V0B )/2(3
2
3
4
RPRPPPP
−++−=
σσσ
高圧下条件下において液体二酸化炭素はキャビテーションを発生させやすい
ただし、超臨界状態になると気液二相が均一相になるのでキャビテーションは発生しない
ρ流体密度 c音速 IUS出力
松山清, 高圧力の科学と技術 ,22/2,104-112(2012)
水中および液体二酸化炭素中でのTiO2ホーン先端から発生するキャビテーション
21
水中でのキャビテーション発生
液体CO2中でのキャビテーション発生
発生前 発生中
TiO2ホーン
TiO2ホーン
22
2液体CO2中での超音波照射による粒子の複合化
超音波照射前 超音波照射中 超音波照射後
試料
超音波照射中の様子
10 µm
10 µm
(a)
(b)
水中での超音波分散により作製した複合粒子およびガラス多孔質体
界面張力
界面張力
水分蒸発
粒子の凝集
23
10 µm 10 µm10 µm
5 µm 5 µm 5 µm
(a-1) (c-1)(b-1)
(a-2) (c-2)(b-2)
テンプレートPMMA、複合粒子、多孔質体のSEM写真テンプレート(架橋PMMA) 複合粒子 多孔質体(断面)
550℃にて2時間加熱(空気雰囲気下)
多孔質体の表面
超音波照射により複合化
多孔質体の物性平均ポア径 4.3µmCV=35%、空隙率89% %100
)/( ×−=V
WV ρ
24
(a)
(b)
他の手法により作製した複合粒子およびガラス多孔質体
5µm
10 µm
(a)
(b)
10 µm
5µm
ハンドミキシングハンドミキシングハンドミキシングハンドミキシング 液体二酸化炭素中での簡易撹拌液体二酸化炭素中での簡易撹拌液体二酸化炭素中での簡易撹拌液体二酸化炭素中での簡易撹拌
均一なガラス粒
子とテンプレートPMMAの複合化は困難
均一な細孔分布は困難。
ボイドが多数
25
想定される⽤途•本技術は、多孔性配位⾼分⼦(PCP) /⾦属有機構造体(MOF)以外の多孔質材料にも応⽤可能であり、様々な材料への応⽤が可能である。
•ガス分離、ガス貯蔵、燃料電池材料、ドラッグデリバリー(DDS)、クロマト分離、センサー、触媒などの⼯業材料への応⽤が期待できる。
•有機溶媒を⽤いず、不純物混⼊のリスクも少ないため、食品・健康食品・薬剤等への応⽤も期待できる。
26
実⽤化に向けた課題•様々な多孔質材料(PCP/MOF含む)やナノ粒⼦の組み合わせについて、複合化を確認済。
•⾦属ナノ粒⼦触媒として、機能性の発現(市販の活性炭やシリカを担体とした触媒と同等)を確認済。既存品を凌駕する反応性の向上を目指した最適な調整条件について検討中である。
•調整した複合材料(多孔質体+ナノ粒⼦)については、様々な⽤途が期待できる。評価法を含め、想定される応⽤分野の専門家の協⼒が必要不可⽋である(特に物性の評価、いくつかのテーマについては企業との共同研究中)。
27
企業への期待
1)従来法では製造が困難であった粉体材料(特にナノ粒⼦)、多孔質材料の製造技術の開発
⇒食品、化粧品、医薬品、触媒、分離材料・・・
2) 粉体⼯学の基礎を熟知した企業との総合的なナノ粒⼦製造装置の開発
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本技術に関する知的財産権
•発明の名称:多孔性配位⾼分⼦複合体およびその製造方法
•出願番号 :特願2014-141597•出願人:独⽴⾏政法人国⽴⾼等専門学校機構•発明者:松山 清
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産学連携の経歴過去に超臨界流体を⽤いた技術開発について
製薬、化粧品、トナー、食品、健康食品、装置メーカーなど
との研究実績あり(一部は商品化)
JST・NEDOの実⽤化研究に参加実績あり
2012年に久留⽶⾼専に赴任
•2015年-(継続中)共同研究実績 食品、化成品
外部資⾦(科研費・助成団体)獲得状況は以下参照
http://apollo.cc.kurume-nct.ac.jp/~mtym/world/research.html
2015年Journal of Supercritical Fluids誌のEditor-in-Chief’s Featured Article受賞30
お問い合わせ先
久留⽶⾼専 総務課企画情報係 担当:今村
TEL:0942-35-9333・0942-35-9347
FAX:0942-35-9307
E-mail: [email protected]
31
研究室HPhttp://apollo.cc.kurume-nct.ac.jp/~mtym/world/