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光により形成する超撥水性表面

龍谷大学 理工学部 物質化学科

教授 内田 欣吾

10 mm

K. Uchida et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 6470.

S S SiMeO

OMeSi

F FFF

FF

MeMe

Me

MeMe

Me

UV

Vis. SS

OMe

MeOSi

FF

FF

FF

SiMe

MeMe Me

Me

Me

Open-ring Isomer 1o Closed-ring Isomer 1c

UV Vis

SEM 1000倍

120° 163° 120°

120°163°UV

120°

最初の発見から

S S SiMeO

OMeSi

F FFF

FF

MeMe

Me

MeMe

Me

SS

OMe

MeOSi

FF

FF

FF

SiMe

MeMe Me

Me

Me

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

[1c] / ([1o]+[1c]) / %

Mel

ting

poin

t / o C

1o 1c

Mp 99.8~100.3 ℃Cubic like prism

Mp 143.2~144.1 ℃needles

The phase diagram of 1o and 1c

1o:1c=78:22

UV

Vis

相図による機構の説明

CA = 179 o CA = 163 o

170 o 以上の表面 → 垂直で密に生成・結晶サイズが小さい

Diarylethene 1 の表面 → ランダムに生成・結晶サイズが大きい

超撥水性向上のヒント

10 mm

Diaryletheneの表面の針状結晶を密に垂直に生成させる

より高い接触角を示す

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100130

140

150

160

170

180

190

200

210

Mel

ting

poin

t / o C

[2c]/([2o] + [2c]) / %

2o 2c

hMe

Me SSSS

SiSiMe

MeMe

Me

MeMehv`

F FFF

FF

F FF

FFF

S SS S

SiSiMe

MeMe

Me

MeMe

Me

Me

2o:2c=73:27

Mp = 161 ℃Cubic like prism

Mp = 202 ℃needles

2o と 2c の相図

ジアリールエテン 2 を用いた超撥水表面

F FF

FFF

S SS S

SiSiMe

MeMe

Me

MeMe

Me

Me

2o

2c

化合物2の単結晶X線構造解析の結果とその結果から予想される単結晶の形

Me

Me SSSS

SiSiMe

MeMe

Me

MeMe

F FFF

FF

= 90.00 b =102.18 g = 90.00

a = 90.00 b = 116.7 g = 90.00

P 21/c

P 2/c

a =25.378(3) b = 6.1561(8) c =23.542(3)V=3283.5

a = 15.8171(11) b = 17.8379(12) c = 11.9561(8)V = 3297.36

開環体と閉環体の結晶形

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 50 100

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 50 100

ApproachRelease

縦軸応力 nN, 横軸 nm

室温：22℃ 湿度：50%

アプローチ速度：100 nm/s

F FF

FFF

S SS S

SiSiMe

MeMe

Me

MeMe

Me

Me

Me

Me SSSS

SiSiMe

MeMe

Me

MeMe

F FFF

FF

バネ定数 : 42 N/m

2o

2c

変化を確認

AFM Measurement

0 2 4 6 8 10110

120

130

140

150

160

170

180

Conta

ct

angl

e /

o C

Time / days

3000倍 7000倍

CA = 172 ± 2.0 o

9 days

a b

12 hour

3.3 mm 1.4 mm

30 oC での結晶成長

SA = less than 1 o

SS

OMe

MeOSi

FF

FF

FF

SiMe

MeMe Me

Me

Me

Me

Me SSSS

SiSiMe

MeMe

Me

MeMe

F FFF

FF

fibrils size Lotus Effect1.0~2.0 mm diameter

10 mm lengths0.46~0.71 mm diameter

2.1~3.2 mm lengths0.20~0.35 mm diameter

2.2~2.5 mm lengths

fibrils size Petal Effect fibrils size Lotus Effect

Diarylethene 1c Diarylethene 2c at 135 oC Diarylethene 2c at 30 oC1000倍

5000倍 5000倍 5000倍

10 mm

2.0 mm 2.0 mm 2.0 mm

10 mm

1000倍

10 mm

1000倍CA = 163o

CA = 160o

CA = 172o

58 kJ mol-1Activation energy Ea

SS

OMe

MeOSi

FF

FF

FF

SiMe

MeMe Me

Me

Me

Me

Me SSSS

SiSiMe

MeMe

Me

MeMe

F FFF

FF

143 kJ mol-1Activation energy Ea

1c 2c

1000倍 1000倍10 mm 10 mm

成長した針状結晶(1c と 2c)の比較

N. Nishikawa, K. Uchida, et al. Chem. Asian. J, 2011, 6, 2400-2406

Me

Me SSSS

SiSiMe

MeMe

Me

MeMe

F FFF

FF

微小角入射X線解析

GIXD : Grazing Incidence X-ray Diffraction

Microcrystalline Surface of Diarylethene

GIXD measurements

a) b)

閉環体[013]面のピークに差が観察された

SiMe3_open 110 plane SiMe3_close 013 plane

開環体 2o 閉環体 2c

SiMe3_open 110 plane SiMe3_close 013 plane

23.609 Å 23.847 Å

11.956 Å × 5 = 59.78 Å 9.974 Å × 6 = 59.844 Å

SiMe3_open 110面とSiMe3_close 013面の関係

SiMe3_open 110面上にSiMe3_closeが013面を合わすようにエピタキシャル成長する．

3000倍 7000倍

CA = 172 ± 2.0 o

a b

3.3 mm 1.4 mm

Results at 30 oC

SA = less than 1 o

2o 2c

hMe

Me SSSS

SiSiMe

MeMe

Me

MeMehv`

F FFF

FF

F FF

FFF

S SS S

SiSiMe

MeMe

Me

MeMe

Me

Me

特許性

• 紫外光照射で針状結晶が成長し、可視光照射で融解する機能表面

• ジアリールエテン2を用いて接触角170o 以上の表面の作成可能。

• これは、2oの結晶の上に2cの針状結晶がエピタキシャル成長するためであり（基板平面に対して60°の角度）、基板によらない。

• 近赤外光を散乱するモスアイ効果を示す。

1.4 mm

F FF

FFF

S SS S

SiSiMe

MeMe

Me

MeMe

Me

Me

Me

Me SSSS

SiSiMe

MeMe

Me

MeMe

F FFF

FF

2o

2c

従来技術とその問題点

表面に超撥水加工を施す方法は、数多く知られている。テフロン加工などのより表面の自由エネルギーを下げることや、表面を凸凹構造にする方法である。

光刺激という遠隔操作により表面の濡れ性を変える方法は、表面の極性を変える方法が知られていたが、形状を変えることはできないので、制約があった。

新技術の特徴・従来技術との比較

• 従来方法と異なり、表面形状を可逆的に変えて、撥水性（濡れ性）の性質も大きく変えることに成功した。

• ガラス基板上でも、エピタキシャル成長するため、結晶の並びが良く、水滴の接触角が170 °を超える超撥水

性を達成するとともに、近赤外域の光散乱効果（モスアイ効果）も紫外・可視光で制御できた。

• 従来、このような技術は存在しなかった。

想定される用途

• 光による細胞接着・脱離技術。

• 上記以外に、光散乱効果を利用したデバイスなどが期待される。

• また、水溶性樹脂の重合成型加工等への応用も考えられる。

実用化に向けた課題

• ジアリールエテン化合物が、非常に高価であること。

• 新たな機能発現のためには、新しい誘導体を合成しなければならないが、分子構造から最終的な性能を予知できないこと。

• 実用化に向けて、耐久性の向上や結晶配列の精度を向上できるよう技術を確立する必要もあり。

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企業への期待

• 新しい技術のため、大学研究室では創造できない新しい用途のアイデアがある可能性がある。新しい用途の提案と開発をお願いしたい。

• 製品化のための必要な要求性能を教えて頂ければ、それを目指すことにより、更にユニークな技術に発展可能。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：超撥水性表面構造体およびその製造方法

• 出願番号 ：特願2012-174765• 公開番号 ：特開2014-034583• 出願人 ：学校法人龍谷大学

• 発明者 ：内田欣吾

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お問い合わせ先（必須）

龍谷大学 龍谷エクステンションセンター

産学連携コーディネーター 筒井 長徳

ＴＥＬ ０７７－５４４ － ７２９２

ＦＡＸ ０７７－５４３ － ７７７１

e-mail tsutsui@ad.ryukoku.ac.jp