리튬전이금속산화물의 소성공정리튬전이금속산화물의 소성공정리튬전이금속산화물의 소성공정리튬전이금속산화물의 소성공정

개선을 위한 전기화학적 기술지원개선을 위한 전기화학적 기술지원개선을 위한 전기화학적 기술지원개선을 위한 전기화학적 기술지원

2007 122007 122007 122007 12

전자부품연구원전자부품연구원전자부품연구원전자부품연구원

주 엘앤에프주 엘앤에프주 엘앤에프주 엘앤에프( )( )( )( )

산업자원부산업자원부산업자원부산업자원부

- 2 -

관리번호

전문기업기술지원사업 기술지원성과보고서전문기업기술지원사업 기술지원성과보고서전문기업기술지원사업 기술지원성과보고서전문기업기술지원사업 기술지원성과보고서

사 업 명 리튬전이금속산화물의 소성공정 개선을 위한 전기화학적 기술지원

지원책임자소속 차세대전지연구센터

성명 조 원 일

지원기

간

부터2006 12 1

까지2007 11 30

사업비 규모

총 백만원170 지원기

관의

참여연

구원

조 원 일

송 준호

정 부 출 연 금

기업부담금현금

현물

백만원85

백만원51

백만원34

부품 소재전문기업기술지원사업운영요령 제 조의 규정에 의해 기술지원사업 수행에18ㆍ

대한 기술지원성과보고서를 제출합니다

첨 부 기술지원성과보고서 부 5

년 월 일2007 12 25

작성자 지 원 책 임 자( ) 조 원 일

지원기관장 전자부품연구원장( ) 서 영 주 직인( )

확인자 참여기업 대표( ) 주 엘앤에프 이 봉 원( )

한국부품소재산업진흥원장 귀하한국부품소재산업진흥원장 귀하한국부품소재산업진흥원장 귀하한국부품소재산업진흥원장 귀하

- 3 -

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하

본 보고서를 리튬전이금속산화물의 소성공정 개선을 위한 전기화학적 기술지원ldquo rdquo

지원기간 과제의 기술지원성과보고서로 제출합니다( 2006 12~2007 11)

2007 12 252007 12 252007 12 252007 12 25

지원기관 전자부품연구원

원장 서 영 주

참여기업 주 엘앤에프( )

대표이사 이 봉 원

지원책임자 조 원 일

참여연구원 조 원 일

ldquo 송 준 호

- 4 -

기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서

과제고유번호 연구기간 2006 12 01 2007 11 30～

연구사업명 부품소재전문기업기술지원사업

지원과제명 전이금속산화물 소성공정 개선을 위한 전기화학적 기술지원

지원책임자 조 원 일 지원연구원수

총 명 2

내부 명 2

외부 명 0

총

사업비

정부 천원 850

기업 천원 510

계 천원 340

지원기관명 전자부품연구원 소속부서명 차세대전지연구센터

참여기업 기 업 명 주 엔앤에프 ( ) 기술책임자 김 세환 부장

요약 연구결과를 중심으로 개조식 자 이내( 500 )보고서

면수223

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석 및- High Tap LD-8 series FE-SEM

조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일치환정도-Mg Ti- LD-20 series CP

분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crucible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zonequf

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가 A B C( ) 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

최신기종의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단Compression Machine

분석을 수행

수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제 지원기업의 개발 제 PILOT Pouch Cell

품에 대한 실질적인 평가분석을 지원Full Cell

색 인 어

각 개 이 상( 5 )

한 글리튬이차전지 리튬전이금속산화물 풀셀전지 제조 입자단면 입자강

도

영 어Lithium Secondary Battery Lithium Transition Metal Oxide Full

Cell Cross Section of Particle Hardness

- 5 -

기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문

사업목표사업목표사업목표사업목표1111

리툼이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개선-

할 수 있는 전기화학적 기술지원

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위2222

에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 기존 공정대비 생산성Crucible 10Ο

향상 및 전기화학적 품질평가

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순도 저(Sintering process)Ο

하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 이상으로999

유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 정도(Air Flow Design)Ο

를 전기화학적 분석 방법으로 확인

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기 화 Ο

학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적극 활용

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테스트 (Full Cell )Ο

함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로의 제품 판

매에 적극 활용

- 6 -

지원실적지원실적지원실적지원실적3333

지원항목지원내용

비고기술지원前 기술지원後

고합제밀도 제품개발LD-8

고합제밀도 구현을-

위해 분쇄조건을 다소

약하게 조절

약한 분쇄조건으로-

인한 입자 강도 약화

초래

제품분석결- Target

과를 토대로 효과적인

제품개발디자인 가능

강화된 입자강도와-

고합제밀도를 동시에

만족시키는 제품 개발

입자강도측정기

소성공정의 분석Air Flow

구축된 소성로의 이-

산화탄소 발생량에 대

한 기초 자료 부족

제품의 탄산리튬잔-

존량 다소 과량

연속식소성로- zone

별 분석Air Flow

제품의 탄산리튬 잔-

존량과의 관계 확인

이산화탄소분석기

소성공정의 불순물 분석

및 발열체- Crucible

관련 불순물 생성 여

부만 확인

불순물이 제품에 미-

치는 영향에 대한 분

석 전무

불순물 및- Crucible

발열체 관련 불순물

조성 및 구조 분석

불순물 혼입에 의한-

전기화학적 열화거동

분석 지원

XRD TGA

Electrochemical Analysis

이종원소치환형 제품개발

이종원소치환 제품-

을 개발하는 중이나

치환효율성에 대한 분

석은 미진

효과적인 치환방식-

에 대한 접근 부족

이종원소치- Mg Ti

환에서 치환방식에 따

른 치환균일도 분석

양이온 치환 및 음-

이온 치환을 통한 제

품 성능개선 지원

FE-SEMEDS

평가Full Cell

평가를 전- Full Cell

지제조업체에서 직접

진행하는 방식으로 평

가가 진행되었음

신규개발품-

LD-10S LD G-20D

에 대한 Pouch Full

평가 지원Cell

제조장비Pouch Cell

- 7 -

기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과4444

해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품1)1)1)1)

적용제품명 이종원소 치환형 코발트계 양극소재o

모 델 명 대외비 등o A B C ( )

품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격2)2)2)2)

구 분 경쟁 제품해당기술 적용제품

비고지원전 지원후

경쟁제품 대비 품질 일본화학 134mAhg 140mAhgHalf Cell (30~43V)

방전 기준2C

경쟁제품 대비 가격 일본화학 - 절감2코발트가격 등락이 심해

로 표현

원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과3)3)3)3)

구 분 절 감 금 액 비 고

원부자재 절감 백만원 년50 ( 125) 억 매출 기준40

인건비 절감 백만원 년30 ( 075) 억 매출 기준40

계 백만원 년80 ( 200) 억 매출 기준40

적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과4) ( )4) ( )4) ( )4) ( )

구 분 당해연도 매출 차년도 예상매출 전년대비 증가비율 비고

내 수 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

수 출 천달러 년0 천달러 년0 0

계 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

년 하반기부터 본격적인 매출이 진행되었으며 년 월 현재 차 증설 2007 2007 12 1

이 완료 및 년 차 증설을 통해 급격한 매출 증가 예상 중2008 2

- 8 -

수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과5)5)5)5)

모델명 당해연도 수입액 차년도수입액 수입대체금액 비고

리튬전이금속산화물 천달러 년1000 천달러 년15000 천달러 년400 원 달러1000

천달러 년 천달러 년 천달러 년

계 천달러 년10000 천달러 년15000 천달러 년400

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2007 6000 X 50 = 30000

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2008 6000 X 50 = 35000

년 기존 한국업체의 생산량을 톤 생산으로 예상 2007-8 4000

해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과6)6)6)6)

해당 기술의 적용으로 입경 조절 잔존 Li2CO3 조절 및 이종원소 치환 입자강도 강화

등의 기술 향상에 도움을 주었으며 본 기술은 전지 성능에도 영향을 미치는바 지원기업

의 제조기술 분야에 기초와 응용의 보탬이 되었음 또한 타사와의 차별화된 기술을 가지

게 되어 기술력 향상 보았음

기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과7)7)7)7)

파급 효과중 하나는 현재 올해 예상 리튬이차전지 분야 내수시장이 조 천억원을 상회1 8

할 것으로 예상되는 가운데 양극활물질의 수급에 많은 어려움이 야기되고 있음 이에 지

원기업에서는 현재 추가적으로 생산 라인을 증설 중이며 내년에도 증설 계획 중임 국

내 양극활물질 제조업체의 제품 사용 증가 비율이 높아 질 것이라고 예상되는 가운데

본 지원을 통해 국내의 다양한 양극 활물질의 신규제품 및 성능개선에 가속도가 붙을

것으로 예상됨

적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부5 5 5 5

규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득1) 1) 1) 1)

인증명 품목 인증번호 승인기관 인증일자

- 9 -

지적 재산권지적 재산권지적 재산권지적 재산권2)2)2)2)

종 류 명칭 번호발명자

고안자( )권리자 실시권자

비고

등록 출원( )

세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6666

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 건8

시제품제작 건3 제품 적용된 셀 제작A B C

양산화개발 건2 제품LD series A B C

공정개선 건3불순물 최소화 발열체 관련 불순물Crucible

최소화 소성라인상의 흐름 개선 Air Flow

품질향상 건2 이종원소치환을 통한 품질 향상

시험분석 건9

수출 및 해외바이어 발굴 건0

교육훈련 건0

기술마케팅 경영자문 건0

정책자금알선 건0

논문게재 및 학술발표 건1 추계 전기화학회 학술대회 포스터 발표

사업관리시스템

지인실적업로드 회수건0

참여기업방문회수 건9 조원일 회 일 송준호 회 일 방문7 (13 ) 7 (14 )

기 타 건0

- 10 -

종합의견종합의견종합의견종합의견7777

신제품 개발지원Ο

평가지원 치환형 개발 평가지원을 통해 관련- High Tap LD-8 Mg Ti- LD-20 series

특허 출원에 일부 기여

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crudible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

평가 지원 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가Full Cell A B C ( ) 3Ο

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업체로( )

서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서도 최대한

의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종의 FE-SEM

을 보system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro Compression Machine

유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단 분석을 수행하여 결과를 지원

기업에 전달하여 지원기업의 에 효율적으로 측면지원을 할 수가 있었 Technical Sales

다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후 개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에

대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제PILOT Pouch Cell

지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었으며 이러Full Cell

한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구축함

으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으며 이러한( )

방식을 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할 수 있을 것으로

기대하고 있다

- 11 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1111

논문게재 성과

논문게재 세부사항

(9)

게재

년도

(10)

논문명

저자(11) (12)

학술지명

(13)

Vol

(NO)

(14)

국내외

구분

(15)

SCI

구분주저자 교신저자 공동저자

2007한국전기

화학회송준호 조원일 강혜진

한국전기화학회

추계학술대회- 국내 비SCI

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2222

특허 성과

출원된 특허의 경우Ο

세부사항

(9)

출원년도

(10)

특허명

(11)

출원인

(12)

출원국

(13)

출원번호

등록된 특허의 경우Ο

특허 세부사항

(9)

등록년도

(10)

특허명

(11)

등록인

(12)

등록국

(13)

등록번호

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

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년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

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치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

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제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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- 2 -

관리번호

전문기업기술지원사업 기술지원성과보고서전문기업기술지원사업 기술지원성과보고서전문기업기술지원사업 기술지원성과보고서전문기업기술지원사업 기술지원성과보고서

사 업 명 리튬전이금속산화물의 소성공정 개선을 위한 전기화학적 기술지원

지원책임자소속 차세대전지연구센터

성명 조 원 일

지원기

간

부터2006 12 1

까지2007 11 30

사업비 규모

총 백만원170 지원기

관의

참여연

구원

조 원 일

송 준호

정 부 출 연 금

기업부담금현금

현물

백만원85

백만원51

백만원34

부품 소재전문기업기술지원사업운영요령 제 조의 규정에 의해 기술지원사업 수행에18ㆍ

대한 기술지원성과보고서를 제출합니다

첨 부 기술지원성과보고서 부 5

년 월 일2007 12 25

작성자 지 원 책 임 자( ) 조 원 일

지원기관장 전자부품연구원장( ) 서 영 주 직인( )

확인자 참여기업 대표( ) 주 엘앤에프 이 봉 원( )

한국부품소재산업진흥원장 귀하한국부품소재산업진흥원장 귀하한국부품소재산업진흥원장 귀하한국부품소재산업진흥원장 귀하

- 3 -

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하

본 보고서를 리튬전이금속산화물의 소성공정 개선을 위한 전기화학적 기술지원ldquo rdquo

지원기간 과제의 기술지원성과보고서로 제출합니다( 2006 12~2007 11)

2007 12 252007 12 252007 12 252007 12 25

지원기관 전자부품연구원

원장 서 영 주

참여기업 주 엘앤에프( )

대표이사 이 봉 원

지원책임자 조 원 일

참여연구원 조 원 일

ldquo 송 준 호

- 4 -

기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서

과제고유번호 연구기간 2006 12 01 2007 11 30～

연구사업명 부품소재전문기업기술지원사업

지원과제명 전이금속산화물 소성공정 개선을 위한 전기화학적 기술지원

지원책임자 조 원 일 지원연구원수

총 명 2

내부 명 2

외부 명 0

총

사업비

정부 천원 850

기업 천원 510

계 천원 340

지원기관명 전자부품연구원 소속부서명 차세대전지연구센터

참여기업 기 업 명 주 엔앤에프 ( ) 기술책임자 김 세환 부장

요약 연구결과를 중심으로 개조식 자 이내( 500 )보고서

면수223

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석 및- High Tap LD-8 series FE-SEM

조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일치환정도-Mg Ti- LD-20 series CP

분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crucible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zonequf

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가 A B C( ) 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

최신기종의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단Compression Machine

분석을 수행

수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제 지원기업의 개발 제 PILOT Pouch Cell

품에 대한 실질적인 평가분석을 지원Full Cell

색 인 어

각 개 이 상( 5 )

한 글리튬이차전지 리튬전이금속산화물 풀셀전지 제조 입자단면 입자강

도

영 어Lithium Secondary Battery Lithium Transition Metal Oxide Full

Cell Cross Section of Particle Hardness

- 5 -

기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문

사업목표사업목표사업목표사업목표1111

리툼이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개선-

할 수 있는 전기화학적 기술지원

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위2222

에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 기존 공정대비 생산성Crucible 10Ο

향상 및 전기화학적 품질평가

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순도 저(Sintering process)Ο

하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 이상으로999

유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 정도(Air Flow Design)Ο

를 전기화학적 분석 방법으로 확인

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기 화 Ο

학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적극 활용

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테스트 (Full Cell )Ο

함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로의 제품 판

매에 적극 활용

- 6 -

지원실적지원실적지원실적지원실적3333

지원항목지원내용

비고기술지원前 기술지원後

고합제밀도 제품개발LD-8

고합제밀도 구현을-

위해 분쇄조건을 다소

약하게 조절

약한 분쇄조건으로-

인한 입자 강도 약화

초래

제품분석결- Target

과를 토대로 효과적인

제품개발디자인 가능

강화된 입자강도와-

고합제밀도를 동시에

만족시키는 제품 개발

입자강도측정기

소성공정의 분석Air Flow

구축된 소성로의 이-

산화탄소 발생량에 대

한 기초 자료 부족

제품의 탄산리튬잔-

존량 다소 과량

연속식소성로- zone

별 분석Air Flow

제품의 탄산리튬 잔-

존량과의 관계 확인

이산화탄소분석기

소성공정의 불순물 분석

및 발열체- Crucible

관련 불순물 생성 여

부만 확인

불순물이 제품에 미-

치는 영향에 대한 분

석 전무

불순물 및- Crucible

발열체 관련 불순물

조성 및 구조 분석

불순물 혼입에 의한-

전기화학적 열화거동

분석 지원

XRD TGA

Electrochemical Analysis

이종원소치환형 제품개발

이종원소치환 제품-

을 개발하는 중이나

치환효율성에 대한 분

석은 미진

효과적인 치환방식-

에 대한 접근 부족

이종원소치- Mg Ti

환에서 치환방식에 따

른 치환균일도 분석

양이온 치환 및 음-

이온 치환을 통한 제

품 성능개선 지원

FE-SEMEDS

평가Full Cell

평가를 전- Full Cell

지제조업체에서 직접

진행하는 방식으로 평

가가 진행되었음

신규개발품-

LD-10S LD G-20D

에 대한 Pouch Full

평가 지원Cell

제조장비Pouch Cell

- 7 -

기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과4444

해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품1)1)1)1)

적용제품명 이종원소 치환형 코발트계 양극소재o

모 델 명 대외비 등o A B C ( )

품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격2)2)2)2)

구 분 경쟁 제품해당기술 적용제품

비고지원전 지원후

경쟁제품 대비 품질 일본화학 134mAhg 140mAhgHalf Cell (30~43V)

방전 기준2C

경쟁제품 대비 가격 일본화학 - 절감2코발트가격 등락이 심해

로 표현

원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과3)3)3)3)

구 분 절 감 금 액 비 고

원부자재 절감 백만원 년50 ( 125) 억 매출 기준40

인건비 절감 백만원 년30 ( 075) 억 매출 기준40

계 백만원 년80 ( 200) 억 매출 기준40

적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과4) ( )4) ( )4) ( )4) ( )

구 분 당해연도 매출 차년도 예상매출 전년대비 증가비율 비고

내 수 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

수 출 천달러 년0 천달러 년0 0

계 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

년 하반기부터 본격적인 매출이 진행되었으며 년 월 현재 차 증설 2007 2007 12 1

이 완료 및 년 차 증설을 통해 급격한 매출 증가 예상 중2008 2

- 8 -

수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과5)5)5)5)

모델명 당해연도 수입액 차년도수입액 수입대체금액 비고

리튬전이금속산화물 천달러 년1000 천달러 년15000 천달러 년400 원 달러1000

천달러 년 천달러 년 천달러 년

계 천달러 년10000 천달러 년15000 천달러 년400

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2007 6000 X 50 = 30000

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2008 6000 X 50 = 35000

년 기존 한국업체의 생산량을 톤 생산으로 예상 2007-8 4000

해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과6)6)6)6)

해당 기술의 적용으로 입경 조절 잔존 Li2CO3 조절 및 이종원소 치환 입자강도 강화

등의 기술 향상에 도움을 주었으며 본 기술은 전지 성능에도 영향을 미치는바 지원기업

의 제조기술 분야에 기초와 응용의 보탬이 되었음 또한 타사와의 차별화된 기술을 가지

게 되어 기술력 향상 보았음

기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과7)7)7)7)

파급 효과중 하나는 현재 올해 예상 리튬이차전지 분야 내수시장이 조 천억원을 상회1 8

할 것으로 예상되는 가운데 양극활물질의 수급에 많은 어려움이 야기되고 있음 이에 지

원기업에서는 현재 추가적으로 생산 라인을 증설 중이며 내년에도 증설 계획 중임 국

내 양극활물질 제조업체의 제품 사용 증가 비율이 높아 질 것이라고 예상되는 가운데

본 지원을 통해 국내의 다양한 양극 활물질의 신규제품 및 성능개선에 가속도가 붙을

것으로 예상됨

적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부5 5 5 5

규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득1) 1) 1) 1)

인증명 품목 인증번호 승인기관 인증일자

- 9 -

지적 재산권지적 재산권지적 재산권지적 재산권2)2)2)2)

종 류 명칭 번호발명자

고안자( )권리자 실시권자

비고

등록 출원( )

세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6666

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 건8

시제품제작 건3 제품 적용된 셀 제작A B C

양산화개발 건2 제품LD series A B C

공정개선 건3불순물 최소화 발열체 관련 불순물Crucible

최소화 소성라인상의 흐름 개선 Air Flow

품질향상 건2 이종원소치환을 통한 품질 향상

시험분석 건9

수출 및 해외바이어 발굴 건0

교육훈련 건0

기술마케팅 경영자문 건0

정책자금알선 건0

논문게재 및 학술발표 건1 추계 전기화학회 학술대회 포스터 발표

사업관리시스템

지인실적업로드 회수건0

참여기업방문회수 건9 조원일 회 일 송준호 회 일 방문7 (13 ) 7 (14 )

기 타 건0

- 10 -

종합의견종합의견종합의견종합의견7777

신제품 개발지원Ο

평가지원 치환형 개발 평가지원을 통해 관련- High Tap LD-8 Mg Ti- LD-20 series

특허 출원에 일부 기여

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crudible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

평가 지원 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가Full Cell A B C ( ) 3Ο

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업체로( )

서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서도 최대한

의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종의 FE-SEM

을 보system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro Compression Machine

유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단 분석을 수행하여 결과를 지원

기업에 전달하여 지원기업의 에 효율적으로 측면지원을 할 수가 있었 Technical Sales

다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후 개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에

대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제PILOT Pouch Cell

지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었으며 이러Full Cell

한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구축함

으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으며 이러한( )

방식을 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할 수 있을 것으로

기대하고 있다

- 11 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1111

논문게재 성과

논문게재 세부사항

(9)

게재

년도

(10)

논문명

저자(11) (12)

학술지명

(13)

Vol

(NO)

(14)

국내외

구분

(15)

SCI

구분주저자 교신저자 공동저자

2007한국전기

화학회송준호 조원일 강혜진

한국전기화학회

추계학술대회- 국내 비SCI

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2222

특허 성과

출원된 특허의 경우Ο

세부사항

(9)

출원년도

(10)

특허명

(11)

출원인

(12)

출원국

(13)

출원번호

등록된 특허의 경우Ο

특허 세부사항

(9)

등록년도

(10)

특허명

(11)

등록인

(12)

등록국

(13)

등록번호

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

- 32 -

그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

- 35 -

그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

- 45 -

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

- 46 -

제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 3 -

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하

본 보고서를 리튬전이금속산화물의 소성공정 개선을 위한 전기화학적 기술지원ldquo rdquo

지원기간 과제의 기술지원성과보고서로 제출합니다( 2006 12~2007 11)

2007 12 252007 12 252007 12 252007 12 25

지원기관 전자부품연구원

원장 서 영 주

참여기업 주 엘앤에프( )

대표이사 이 봉 원

지원책임자 조 원 일

참여연구원 조 원 일

ldquo 송 준 호

- 4 -

기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서

과제고유번호 연구기간 2006 12 01 2007 11 30～

연구사업명 부품소재전문기업기술지원사업

지원과제명 전이금속산화물 소성공정 개선을 위한 전기화학적 기술지원

지원책임자 조 원 일 지원연구원수

총 명 2

내부 명 2

외부 명 0

총

사업비

정부 천원 850

기업 천원 510

계 천원 340

지원기관명 전자부품연구원 소속부서명 차세대전지연구센터

참여기업 기 업 명 주 엔앤에프 ( ) 기술책임자 김 세환 부장

요약 연구결과를 중심으로 개조식 자 이내( 500 )보고서

면수223

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석 및- High Tap LD-8 series FE-SEM

조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일치환정도-Mg Ti- LD-20 series CP

분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crucible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zonequf

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가 A B C( ) 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

최신기종의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단Compression Machine

분석을 수행

수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제 지원기업의 개발 제 PILOT Pouch Cell

품에 대한 실질적인 평가분석을 지원Full Cell

색 인 어

각 개 이 상( 5 )

한 글리튬이차전지 리튬전이금속산화물 풀셀전지 제조 입자단면 입자강

도

영 어Lithium Secondary Battery Lithium Transition Metal Oxide Full

Cell Cross Section of Particle Hardness

- 5 -

기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문

사업목표사업목표사업목표사업목표1111

리툼이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개선-

할 수 있는 전기화학적 기술지원

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위2222

에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 기존 공정대비 생산성Crucible 10Ο

향상 및 전기화학적 품질평가

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순도 저(Sintering process)Ο

하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 이상으로999

유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 정도(Air Flow Design)Ο

를 전기화학적 분석 방법으로 확인

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기 화 Ο

학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적극 활용

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테스트 (Full Cell )Ο

함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로의 제품 판

매에 적극 활용

- 6 -

지원실적지원실적지원실적지원실적3333

지원항목지원내용

비고기술지원前 기술지원後

고합제밀도 제품개발LD-8

고합제밀도 구현을-

위해 분쇄조건을 다소

약하게 조절

약한 분쇄조건으로-

인한 입자 강도 약화

초래

제품분석결- Target

과를 토대로 효과적인

제품개발디자인 가능

강화된 입자강도와-

고합제밀도를 동시에

만족시키는 제품 개발

입자강도측정기

소성공정의 분석Air Flow

구축된 소성로의 이-

산화탄소 발생량에 대

한 기초 자료 부족

제품의 탄산리튬잔-

존량 다소 과량

연속식소성로- zone

별 분석Air Flow

제품의 탄산리튬 잔-

존량과의 관계 확인

이산화탄소분석기

소성공정의 불순물 분석

및 발열체- Crucible

관련 불순물 생성 여

부만 확인

불순물이 제품에 미-

치는 영향에 대한 분

석 전무

불순물 및- Crucible

발열체 관련 불순물

조성 및 구조 분석

불순물 혼입에 의한-

전기화학적 열화거동

분석 지원

XRD TGA

Electrochemical Analysis

이종원소치환형 제품개발

이종원소치환 제품-

을 개발하는 중이나

치환효율성에 대한 분

석은 미진

효과적인 치환방식-

에 대한 접근 부족

이종원소치- Mg Ti

환에서 치환방식에 따

른 치환균일도 분석

양이온 치환 및 음-

이온 치환을 통한 제

품 성능개선 지원

FE-SEMEDS

평가Full Cell

평가를 전- Full Cell

지제조업체에서 직접

진행하는 방식으로 평

가가 진행되었음

신규개발품-

LD-10S LD G-20D

에 대한 Pouch Full

평가 지원Cell

제조장비Pouch Cell

- 7 -

기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과4444

해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품1)1)1)1)

적용제품명 이종원소 치환형 코발트계 양극소재o

모 델 명 대외비 등o A B C ( )

품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격2)2)2)2)

구 분 경쟁 제품해당기술 적용제품

비고지원전 지원후

경쟁제품 대비 품질 일본화학 134mAhg 140mAhgHalf Cell (30~43V)

방전 기준2C

경쟁제품 대비 가격 일본화학 - 절감2코발트가격 등락이 심해

로 표현

원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과3)3)3)3)

구 분 절 감 금 액 비 고

원부자재 절감 백만원 년50 ( 125) 억 매출 기준40

인건비 절감 백만원 년30 ( 075) 억 매출 기준40

계 백만원 년80 ( 200) 억 매출 기준40

적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과4) ( )4) ( )4) ( )4) ( )

구 분 당해연도 매출 차년도 예상매출 전년대비 증가비율 비고

내 수 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

수 출 천달러 년0 천달러 년0 0

계 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

년 하반기부터 본격적인 매출이 진행되었으며 년 월 현재 차 증설 2007 2007 12 1

이 완료 및 년 차 증설을 통해 급격한 매출 증가 예상 중2008 2

- 8 -

수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과5)5)5)5)

모델명 당해연도 수입액 차년도수입액 수입대체금액 비고

리튬전이금속산화물 천달러 년1000 천달러 년15000 천달러 년400 원 달러1000

천달러 년 천달러 년 천달러 년

계 천달러 년10000 천달러 년15000 천달러 년400

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2007 6000 X 50 = 30000

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2008 6000 X 50 = 35000

년 기존 한국업체의 생산량을 톤 생산으로 예상 2007-8 4000

해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과6)6)6)6)

해당 기술의 적용으로 입경 조절 잔존 Li2CO3 조절 및 이종원소 치환 입자강도 강화

등의 기술 향상에 도움을 주었으며 본 기술은 전지 성능에도 영향을 미치는바 지원기업

의 제조기술 분야에 기초와 응용의 보탬이 되었음 또한 타사와의 차별화된 기술을 가지

게 되어 기술력 향상 보았음

기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과7)7)7)7)

파급 효과중 하나는 현재 올해 예상 리튬이차전지 분야 내수시장이 조 천억원을 상회1 8

할 것으로 예상되는 가운데 양극활물질의 수급에 많은 어려움이 야기되고 있음 이에 지

원기업에서는 현재 추가적으로 생산 라인을 증설 중이며 내년에도 증설 계획 중임 국

내 양극활물질 제조업체의 제품 사용 증가 비율이 높아 질 것이라고 예상되는 가운데

본 지원을 통해 국내의 다양한 양극 활물질의 신규제품 및 성능개선에 가속도가 붙을

것으로 예상됨

적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부5 5 5 5

규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득1) 1) 1) 1)

인증명 품목 인증번호 승인기관 인증일자

- 9 -

지적 재산권지적 재산권지적 재산권지적 재산권2)2)2)2)

종 류 명칭 번호발명자

고안자( )권리자 실시권자

비고

등록 출원( )

세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6666

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 건8

시제품제작 건3 제품 적용된 셀 제작A B C

양산화개발 건2 제품LD series A B C

공정개선 건3불순물 최소화 발열체 관련 불순물Crucible

최소화 소성라인상의 흐름 개선 Air Flow

품질향상 건2 이종원소치환을 통한 품질 향상

시험분석 건9

수출 및 해외바이어 발굴 건0

교육훈련 건0

기술마케팅 경영자문 건0

정책자금알선 건0

논문게재 및 학술발표 건1 추계 전기화학회 학술대회 포스터 발표

사업관리시스템

지인실적업로드 회수건0

참여기업방문회수 건9 조원일 회 일 송준호 회 일 방문7 (13 ) 7 (14 )

기 타 건0

- 10 -

종합의견종합의견종합의견종합의견7777

신제품 개발지원Ο

평가지원 치환형 개발 평가지원을 통해 관련- High Tap LD-8 Mg Ti- LD-20 series

특허 출원에 일부 기여

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crudible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

평가 지원 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가Full Cell A B C ( ) 3Ο

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업체로( )

서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서도 최대한

의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종의 FE-SEM

을 보system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro Compression Machine

유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단 분석을 수행하여 결과를 지원

기업에 전달하여 지원기업의 에 효율적으로 측면지원을 할 수가 있었 Technical Sales

다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후 개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에

대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제PILOT Pouch Cell

지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었으며 이러Full Cell

한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구축함

으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으며 이러한( )

방식을 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할 수 있을 것으로

기대하고 있다

- 11 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1111

논문게재 성과

논문게재 세부사항

(9)

게재

년도

(10)

논문명

저자(11) (12)

학술지명

(13)

Vol

(NO)

(14)

국내외

구분

(15)

SCI

구분주저자 교신저자 공동저자

2007한국전기

화학회송준호 조원일 강혜진

한국전기화학회

추계학술대회- 국내 비SCI

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2222

특허 성과

출원된 특허의 경우Ο

세부사항

(9)

출원년도

(10)

특허명

(11)

출원인

(12)

출원국

(13)

출원번호

등록된 특허의 경우Ο

특허 세부사항

(9)

등록년도

(10)

특허명

(11)

등록인

(12)

등록국

(13)

등록번호

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

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미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

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오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

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제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 4 -

기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서

과제고유번호 연구기간 2006 12 01 2007 11 30～

연구사업명 부품소재전문기업기술지원사업

지원과제명 전이금속산화물 소성공정 개선을 위한 전기화학적 기술지원

지원책임자 조 원 일 지원연구원수

총 명 2

내부 명 2

외부 명 0

총

사업비

정부 천원 850

기업 천원 510

계 천원 340

지원기관명 전자부품연구원 소속부서명 차세대전지연구센터

참여기업 기 업 명 주 엔앤에프 ( ) 기술책임자 김 세환 부장

요약 연구결과를 중심으로 개조식 자 이내( 500 )보고서

면수223

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석 및- High Tap LD-8 series FE-SEM

조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일치환정도-Mg Ti- LD-20 series CP

분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crucible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zonequf

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가 A B C( ) 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

최신기종의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단Compression Machine

분석을 수행

수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제 지원기업의 개발 제 PILOT Pouch Cell

품에 대한 실질적인 평가분석을 지원Full Cell

색 인 어

각 개 이 상( 5 )

한 글리튬이차전지 리튬전이금속산화물 풀셀전지 제조 입자단면 입자강

도

영 어Lithium Secondary Battery Lithium Transition Metal Oxide Full

Cell Cross Section of Particle Hardness

- 5 -

기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문

사업목표사업목표사업목표사업목표1111

리툼이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개선-

할 수 있는 전기화학적 기술지원

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위2222

에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 기존 공정대비 생산성Crucible 10Ο

향상 및 전기화학적 품질평가

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순도 저(Sintering process)Ο

하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 이상으로999

유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 정도(Air Flow Design)Ο

를 전기화학적 분석 방법으로 확인

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기 화 Ο

학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적극 활용

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테스트 (Full Cell )Ο

함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로의 제품 판

매에 적극 활용

- 6 -

지원실적지원실적지원실적지원실적3333

지원항목지원내용

비고기술지원前 기술지원後

고합제밀도 제품개발LD-8

고합제밀도 구현을-

위해 분쇄조건을 다소

약하게 조절

약한 분쇄조건으로-

인한 입자 강도 약화

초래

제품분석결- Target

과를 토대로 효과적인

제품개발디자인 가능

강화된 입자강도와-

고합제밀도를 동시에

만족시키는 제품 개발

입자강도측정기

소성공정의 분석Air Flow

구축된 소성로의 이-

산화탄소 발생량에 대

한 기초 자료 부족

제품의 탄산리튬잔-

존량 다소 과량

연속식소성로- zone

별 분석Air Flow

제품의 탄산리튬 잔-

존량과의 관계 확인

이산화탄소분석기

소성공정의 불순물 분석

및 발열체- Crucible

관련 불순물 생성 여

부만 확인

불순물이 제품에 미-

치는 영향에 대한 분

석 전무

불순물 및- Crucible

발열체 관련 불순물

조성 및 구조 분석

불순물 혼입에 의한-

전기화학적 열화거동

분석 지원

XRD TGA

Electrochemical Analysis

이종원소치환형 제품개발

이종원소치환 제품-

을 개발하는 중이나

치환효율성에 대한 분

석은 미진

효과적인 치환방식-

에 대한 접근 부족

이종원소치- Mg Ti

환에서 치환방식에 따

른 치환균일도 분석

양이온 치환 및 음-

이온 치환을 통한 제

품 성능개선 지원

FE-SEMEDS

평가Full Cell

평가를 전- Full Cell

지제조업체에서 직접

진행하는 방식으로 평

가가 진행되었음

신규개발품-

LD-10S LD G-20D

에 대한 Pouch Full

평가 지원Cell

제조장비Pouch Cell

- 7 -

기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과4444

해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품1)1)1)1)

적용제품명 이종원소 치환형 코발트계 양극소재o

모 델 명 대외비 등o A B C ( )

품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격2)2)2)2)

구 분 경쟁 제품해당기술 적용제품

비고지원전 지원후

경쟁제품 대비 품질 일본화학 134mAhg 140mAhgHalf Cell (30~43V)

방전 기준2C

경쟁제품 대비 가격 일본화학 - 절감2코발트가격 등락이 심해

로 표현

원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과3)3)3)3)

구 분 절 감 금 액 비 고

원부자재 절감 백만원 년50 ( 125) 억 매출 기준40

인건비 절감 백만원 년30 ( 075) 억 매출 기준40

계 백만원 년80 ( 200) 억 매출 기준40

적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과4) ( )4) ( )4) ( )4) ( )

구 분 당해연도 매출 차년도 예상매출 전년대비 증가비율 비고

내 수 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

수 출 천달러 년0 천달러 년0 0

계 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

년 하반기부터 본격적인 매출이 진행되었으며 년 월 현재 차 증설 2007 2007 12 1

이 완료 및 년 차 증설을 통해 급격한 매출 증가 예상 중2008 2

- 8 -

수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과5)5)5)5)

모델명 당해연도 수입액 차년도수입액 수입대체금액 비고

리튬전이금속산화물 천달러 년1000 천달러 년15000 천달러 년400 원 달러1000

천달러 년 천달러 년 천달러 년

계 천달러 년10000 천달러 년15000 천달러 년400

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2007 6000 X 50 = 30000

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2008 6000 X 50 = 35000

년 기존 한국업체의 생산량을 톤 생산으로 예상 2007-8 4000

해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과6)6)6)6)

해당 기술의 적용으로 입경 조절 잔존 Li2CO3 조절 및 이종원소 치환 입자강도 강화

등의 기술 향상에 도움을 주었으며 본 기술은 전지 성능에도 영향을 미치는바 지원기업

의 제조기술 분야에 기초와 응용의 보탬이 되었음 또한 타사와의 차별화된 기술을 가지

게 되어 기술력 향상 보았음

기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과7)7)7)7)

파급 효과중 하나는 현재 올해 예상 리튬이차전지 분야 내수시장이 조 천억원을 상회1 8

할 것으로 예상되는 가운데 양극활물질의 수급에 많은 어려움이 야기되고 있음 이에 지

원기업에서는 현재 추가적으로 생산 라인을 증설 중이며 내년에도 증설 계획 중임 국

내 양극활물질 제조업체의 제품 사용 증가 비율이 높아 질 것이라고 예상되는 가운데

본 지원을 통해 국내의 다양한 양극 활물질의 신규제품 및 성능개선에 가속도가 붙을

것으로 예상됨

적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부5 5 5 5

규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득1) 1) 1) 1)

인증명 품목 인증번호 승인기관 인증일자

- 9 -

지적 재산권지적 재산권지적 재산권지적 재산권2)2)2)2)

종 류 명칭 번호발명자

고안자( )권리자 실시권자

비고

등록 출원( )

세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6666

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 건8

시제품제작 건3 제품 적용된 셀 제작A B C

양산화개발 건2 제품LD series A B C

공정개선 건3불순물 최소화 발열체 관련 불순물Crucible

최소화 소성라인상의 흐름 개선 Air Flow

품질향상 건2 이종원소치환을 통한 품질 향상

시험분석 건9

수출 및 해외바이어 발굴 건0

교육훈련 건0

기술마케팅 경영자문 건0

정책자금알선 건0

논문게재 및 학술발표 건1 추계 전기화학회 학술대회 포스터 발표

사업관리시스템

지인실적업로드 회수건0

참여기업방문회수 건9 조원일 회 일 송준호 회 일 방문7 (13 ) 7 (14 )

기 타 건0

- 10 -

종합의견종합의견종합의견종합의견7777

신제품 개발지원Ο

평가지원 치환형 개발 평가지원을 통해 관련- High Tap LD-8 Mg Ti- LD-20 series

특허 출원에 일부 기여

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crudible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

평가 지원 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가Full Cell A B C ( ) 3Ο

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업체로( )

서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서도 최대한

의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종의 FE-SEM

을 보system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro Compression Machine

유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단 분석을 수행하여 결과를 지원

기업에 전달하여 지원기업의 에 효율적으로 측면지원을 할 수가 있었 Technical Sales

다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후 개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에

대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제PILOT Pouch Cell

지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었으며 이러Full Cell

한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구축함

으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으며 이러한( )

방식을 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할 수 있을 것으로

기대하고 있다

- 11 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1111

논문게재 성과

논문게재 세부사항

(9)

게재

년도

(10)

논문명

저자(11) (12)

학술지명

(13)

Vol

(NO)

(14)

국내외

구분

(15)

SCI

구분주저자 교신저자 공동저자

2007한국전기

화학회송준호 조원일 강혜진

한국전기화학회

추계학술대회- 국내 비SCI

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2222

특허 성과

출원된 특허의 경우Ο

세부사항

(9)

출원년도

(10)

특허명

(11)

출원인

(12)

출원국

(13)

출원번호

등록된 특허의 경우Ο

특허 세부사항

(9)

등록년도

(10)

특허명

(11)

등록인

(12)

등록국

(13)

등록번호

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 5 -

기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문

사업목표사업목표사업목표사업목표1111

리툼이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개선-

할 수 있는 전기화학적 기술지원

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위2222

에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 기존 공정대비 생산성Crucible 10Ο

향상 및 전기화학적 품질평가

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순도 저(Sintering process)Ο

하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 이상으로999

유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 정도(Air Flow Design)Ο

를 전기화학적 분석 방법으로 확인

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기 화 Ο

학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적극 활용

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테스트 (Full Cell )Ο

함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로의 제품 판

매에 적극 활용

- 6 -

지원실적지원실적지원실적지원실적3333

지원항목지원내용

비고기술지원前 기술지원後

고합제밀도 제품개발LD-8

고합제밀도 구현을-

위해 분쇄조건을 다소

약하게 조절

약한 분쇄조건으로-

인한 입자 강도 약화

초래

제품분석결- Target

과를 토대로 효과적인

제품개발디자인 가능

강화된 입자강도와-

고합제밀도를 동시에

만족시키는 제품 개발

입자강도측정기

소성공정의 분석Air Flow

구축된 소성로의 이-

산화탄소 발생량에 대

한 기초 자료 부족

제품의 탄산리튬잔-

존량 다소 과량

연속식소성로- zone

별 분석Air Flow

제품의 탄산리튬 잔-

존량과의 관계 확인

이산화탄소분석기

소성공정의 불순물 분석

및 발열체- Crucible

관련 불순물 생성 여

부만 확인

불순물이 제품에 미-

치는 영향에 대한 분

석 전무

불순물 및- Crucible

발열체 관련 불순물

조성 및 구조 분석

불순물 혼입에 의한-

전기화학적 열화거동

분석 지원

XRD TGA

Electrochemical Analysis

이종원소치환형 제품개발

이종원소치환 제품-

을 개발하는 중이나

치환효율성에 대한 분

석은 미진

효과적인 치환방식-

에 대한 접근 부족

이종원소치- Mg Ti

환에서 치환방식에 따

른 치환균일도 분석

양이온 치환 및 음-

이온 치환을 통한 제

품 성능개선 지원

FE-SEMEDS

평가Full Cell

평가를 전- Full Cell

지제조업체에서 직접

진행하는 방식으로 평

가가 진행되었음

신규개발품-

LD-10S LD G-20D

에 대한 Pouch Full

평가 지원Cell

제조장비Pouch Cell

- 7 -

기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과4444

해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품1)1)1)1)

적용제품명 이종원소 치환형 코발트계 양극소재o

모 델 명 대외비 등o A B C ( )

품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격2)2)2)2)

구 분 경쟁 제품해당기술 적용제품

비고지원전 지원후

경쟁제품 대비 품질 일본화학 134mAhg 140mAhgHalf Cell (30~43V)

방전 기준2C

경쟁제품 대비 가격 일본화학 - 절감2코발트가격 등락이 심해

로 표현

원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과3)3)3)3)

구 분 절 감 금 액 비 고

원부자재 절감 백만원 년50 ( 125) 억 매출 기준40

인건비 절감 백만원 년30 ( 075) 억 매출 기준40

계 백만원 년80 ( 200) 억 매출 기준40

적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과4) ( )4) ( )4) ( )4) ( )

구 분 당해연도 매출 차년도 예상매출 전년대비 증가비율 비고

내 수 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

수 출 천달러 년0 천달러 년0 0

계 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

년 하반기부터 본격적인 매출이 진행되었으며 년 월 현재 차 증설 2007 2007 12 1

이 완료 및 년 차 증설을 통해 급격한 매출 증가 예상 중2008 2

- 8 -

수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과5)5)5)5)

모델명 당해연도 수입액 차년도수입액 수입대체금액 비고

리튬전이금속산화물 천달러 년1000 천달러 년15000 천달러 년400 원 달러1000

천달러 년 천달러 년 천달러 년

계 천달러 년10000 천달러 년15000 천달러 년400

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2007 6000 X 50 = 30000

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2008 6000 X 50 = 35000

년 기존 한국업체의 생산량을 톤 생산으로 예상 2007-8 4000

해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과6)6)6)6)

해당 기술의 적용으로 입경 조절 잔존 Li2CO3 조절 및 이종원소 치환 입자강도 강화

등의 기술 향상에 도움을 주었으며 본 기술은 전지 성능에도 영향을 미치는바 지원기업

의 제조기술 분야에 기초와 응용의 보탬이 되었음 또한 타사와의 차별화된 기술을 가지

게 되어 기술력 향상 보았음

기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과7)7)7)7)

파급 효과중 하나는 현재 올해 예상 리튬이차전지 분야 내수시장이 조 천억원을 상회1 8

할 것으로 예상되는 가운데 양극활물질의 수급에 많은 어려움이 야기되고 있음 이에 지

원기업에서는 현재 추가적으로 생산 라인을 증설 중이며 내년에도 증설 계획 중임 국

내 양극활물질 제조업체의 제품 사용 증가 비율이 높아 질 것이라고 예상되는 가운데

본 지원을 통해 국내의 다양한 양극 활물질의 신규제품 및 성능개선에 가속도가 붙을

것으로 예상됨

적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부5 5 5 5

규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득1) 1) 1) 1)

인증명 품목 인증번호 승인기관 인증일자

- 9 -

지적 재산권지적 재산권지적 재산권지적 재산권2)2)2)2)

종 류 명칭 번호발명자

고안자( )권리자 실시권자

비고

등록 출원( )

세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6666

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 건8

시제품제작 건3 제품 적용된 셀 제작A B C

양산화개발 건2 제품LD series A B C

공정개선 건3불순물 최소화 발열체 관련 불순물Crucible

최소화 소성라인상의 흐름 개선 Air Flow

품질향상 건2 이종원소치환을 통한 품질 향상

시험분석 건9

수출 및 해외바이어 발굴 건0

교육훈련 건0

기술마케팅 경영자문 건0

정책자금알선 건0

논문게재 및 학술발표 건1 추계 전기화학회 학술대회 포스터 발표

사업관리시스템

지인실적업로드 회수건0

참여기업방문회수 건9 조원일 회 일 송준호 회 일 방문7 (13 ) 7 (14 )

기 타 건0

- 10 -

종합의견종합의견종합의견종합의견7777

신제품 개발지원Ο

평가지원 치환형 개발 평가지원을 통해 관련- High Tap LD-8 Mg Ti- LD-20 series

특허 출원에 일부 기여

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crudible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

평가 지원 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가Full Cell A B C ( ) 3Ο

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업체로( )

서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서도 최대한

의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종의 FE-SEM

을 보system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro Compression Machine

유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단 분석을 수행하여 결과를 지원

기업에 전달하여 지원기업의 에 효율적으로 측면지원을 할 수가 있었 Technical Sales

다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후 개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에

대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제PILOT Pouch Cell

지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었으며 이러Full Cell

한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구축함

으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으며 이러한( )

방식을 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할 수 있을 것으로

기대하고 있다

- 11 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1111

논문게재 성과

논문게재 세부사항

(9)

게재

년도

(10)

논문명

저자(11) (12)

학술지명

(13)

Vol

(NO)

(14)

국내외

구분

(15)

SCI

구분주저자 교신저자 공동저자

2007한국전기

화학회송준호 조원일 강혜진

한국전기화학회

추계학술대회- 국내 비SCI

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2222

특허 성과

출원된 특허의 경우Ο

세부사항

(9)

출원년도

(10)

특허명

(11)

출원인

(12)

출원국

(13)

출원번호

등록된 특허의 경우Ο

특허 세부사항

(9)

등록년도

(10)

특허명

(11)

등록인

(12)

등록국

(13)

등록번호

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

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년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

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치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

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제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

- 45 -

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

- 46 -

제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 6 -

지원실적지원실적지원실적지원실적3333

지원항목지원내용

비고기술지원前 기술지원後

고합제밀도 제품개발LD-8

고합제밀도 구현을-

위해 분쇄조건을 다소

약하게 조절

약한 분쇄조건으로-

인한 입자 강도 약화

초래

제품분석결- Target

과를 토대로 효과적인

제품개발디자인 가능

강화된 입자강도와-

고합제밀도를 동시에

만족시키는 제품 개발

입자강도측정기

소성공정의 분석Air Flow

구축된 소성로의 이-

산화탄소 발생량에 대

한 기초 자료 부족

제품의 탄산리튬잔-

존량 다소 과량

연속식소성로- zone

별 분석Air Flow

제품의 탄산리튬 잔-

존량과의 관계 확인

이산화탄소분석기

소성공정의 불순물 분석

및 발열체- Crucible

관련 불순물 생성 여

부만 확인

불순물이 제품에 미-

치는 영향에 대한 분

석 전무

불순물 및- Crucible

발열체 관련 불순물

조성 및 구조 분석

불순물 혼입에 의한-

전기화학적 열화거동

분석 지원

XRD TGA

Electrochemical Analysis

이종원소치환형 제품개발

이종원소치환 제품-

을 개발하는 중이나

치환효율성에 대한 분

석은 미진

효과적인 치환방식-

에 대한 접근 부족

이종원소치- Mg Ti

환에서 치환방식에 따

른 치환균일도 분석

양이온 치환 및 음-

이온 치환을 통한 제

품 성능개선 지원

FE-SEMEDS

평가Full Cell

평가를 전- Full Cell

지제조업체에서 직접

진행하는 방식으로 평

가가 진행되었음

신규개발품-

LD-10S LD G-20D

에 대한 Pouch Full

평가 지원Cell

제조장비Pouch Cell

- 7 -

기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과4444

해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품1)1)1)1)

적용제품명 이종원소 치환형 코발트계 양극소재o

모 델 명 대외비 등o A B C ( )

품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격2)2)2)2)

구 분 경쟁 제품해당기술 적용제품

비고지원전 지원후

경쟁제품 대비 품질 일본화학 134mAhg 140mAhgHalf Cell (30~43V)

방전 기준2C

경쟁제품 대비 가격 일본화학 - 절감2코발트가격 등락이 심해

로 표현

원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과3)3)3)3)

구 분 절 감 금 액 비 고

원부자재 절감 백만원 년50 ( 125) 억 매출 기준40

인건비 절감 백만원 년30 ( 075) 억 매출 기준40

계 백만원 년80 ( 200) 억 매출 기준40

적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과4) ( )4) ( )4) ( )4) ( )

구 분 당해연도 매출 차년도 예상매출 전년대비 증가비율 비고

내 수 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

수 출 천달러 년0 천달러 년0 0

계 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

년 하반기부터 본격적인 매출이 진행되었으며 년 월 현재 차 증설 2007 2007 12 1

이 완료 및 년 차 증설을 통해 급격한 매출 증가 예상 중2008 2

- 8 -

수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과5)5)5)5)

모델명 당해연도 수입액 차년도수입액 수입대체금액 비고

리튬전이금속산화물 천달러 년1000 천달러 년15000 천달러 년400 원 달러1000

천달러 년 천달러 년 천달러 년

계 천달러 년10000 천달러 년15000 천달러 년400

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2007 6000 X 50 = 30000

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2008 6000 X 50 = 35000

년 기존 한국업체의 생산량을 톤 생산으로 예상 2007-8 4000

해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과6)6)6)6)

해당 기술의 적용으로 입경 조절 잔존 Li2CO3 조절 및 이종원소 치환 입자강도 강화

등의 기술 향상에 도움을 주었으며 본 기술은 전지 성능에도 영향을 미치는바 지원기업

의 제조기술 분야에 기초와 응용의 보탬이 되었음 또한 타사와의 차별화된 기술을 가지

게 되어 기술력 향상 보았음

기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과7)7)7)7)

파급 효과중 하나는 현재 올해 예상 리튬이차전지 분야 내수시장이 조 천억원을 상회1 8

할 것으로 예상되는 가운데 양극활물질의 수급에 많은 어려움이 야기되고 있음 이에 지

원기업에서는 현재 추가적으로 생산 라인을 증설 중이며 내년에도 증설 계획 중임 국

내 양극활물질 제조업체의 제품 사용 증가 비율이 높아 질 것이라고 예상되는 가운데

본 지원을 통해 국내의 다양한 양극 활물질의 신규제품 및 성능개선에 가속도가 붙을

것으로 예상됨

적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부5 5 5 5

규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득1) 1) 1) 1)

인증명 품목 인증번호 승인기관 인증일자

- 9 -

지적 재산권지적 재산권지적 재산권지적 재산권2)2)2)2)

종 류 명칭 번호발명자

고안자( )권리자 실시권자

비고

등록 출원( )

세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6666

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 건8

시제품제작 건3 제품 적용된 셀 제작A B C

양산화개발 건2 제품LD series A B C

공정개선 건3불순물 최소화 발열체 관련 불순물Crucible

최소화 소성라인상의 흐름 개선 Air Flow

품질향상 건2 이종원소치환을 통한 품질 향상

시험분석 건9

수출 및 해외바이어 발굴 건0

교육훈련 건0

기술마케팅 경영자문 건0

정책자금알선 건0

논문게재 및 학술발표 건1 추계 전기화학회 학술대회 포스터 발표

사업관리시스템

지인실적업로드 회수건0

참여기업방문회수 건9 조원일 회 일 송준호 회 일 방문7 (13 ) 7 (14 )

기 타 건0

- 10 -

종합의견종합의견종합의견종합의견7777

신제품 개발지원Ο

평가지원 치환형 개발 평가지원을 통해 관련- High Tap LD-8 Mg Ti- LD-20 series

특허 출원에 일부 기여

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crudible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

평가 지원 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가Full Cell A B C ( ) 3Ο

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업체로( )

서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서도 최대한

의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종의 FE-SEM

을 보system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro Compression Machine

유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단 분석을 수행하여 결과를 지원

기업에 전달하여 지원기업의 에 효율적으로 측면지원을 할 수가 있었 Technical Sales

다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후 개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에

대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제PILOT Pouch Cell

지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었으며 이러Full Cell

한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구축함

으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으며 이러한( )

방식을 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할 수 있을 것으로

기대하고 있다

- 11 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1111

논문게재 성과

논문게재 세부사항

(9)

게재

년도

(10)

논문명

저자(11) (12)

학술지명

(13)

Vol

(NO)

(14)

국내외

구분

(15)

SCI

구분주저자 교신저자 공동저자

2007한국전기

화학회송준호 조원일 강혜진

한국전기화학회

추계학술대회- 국내 비SCI

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2222

특허 성과

출원된 특허의 경우Ο

세부사항

(9)

출원년도

(10)

특허명

(11)

출원인

(12)

출원국

(13)

출원번호

등록된 특허의 경우Ο

특허 세부사항

(9)

등록년도

(10)

특허명

(11)

등록인

(12)

등록국

(13)

등록번호

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

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년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

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미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

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오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

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제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

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그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

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치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

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또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 7 -

기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과4444

해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품1)1)1)1)

적용제품명 이종원소 치환형 코발트계 양극소재o

모 델 명 대외비 등o A B C ( )

품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격2)2)2)2)

구 분 경쟁 제품해당기술 적용제품

비고지원전 지원후

경쟁제품 대비 품질 일본화학 134mAhg 140mAhgHalf Cell (30~43V)

방전 기준2C

경쟁제품 대비 가격 일본화학 - 절감2코발트가격 등락이 심해

로 표현

원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과3)3)3)3)

구 분 절 감 금 액 비 고

원부자재 절감 백만원 년50 ( 125) 억 매출 기준40

인건비 절감 백만원 년30 ( 075) 억 매출 기준40

계 백만원 년80 ( 200) 억 매출 기준40

적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과4) ( )4) ( )4) ( )4) ( )

구 분 당해연도 매출 차년도 예상매출 전년대비 증가비율 비고

내 수 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

수 출 천달러 년0 천달러 년0 0

계 백만원 년4000 백만원 년90000 2250

년 하반기부터 본격적인 매출이 진행되었으며 년 월 현재 차 증설 2007 2007 12 1

이 완료 및 년 차 증설을 통해 급격한 매출 증가 예상 중2008 2

- 8 -

수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과5)5)5)5)

모델명 당해연도 수입액 차년도수입액 수입대체금액 비고

리튬전이금속산화물 천달러 년1000 천달러 년15000 천달러 년400 원 달러1000

천달러 년 천달러 년 천달러 년

계 천달러 년10000 천달러 년15000 천달러 년400

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2007 6000 X 50 = 30000

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2008 6000 X 50 = 35000

년 기존 한국업체의 생산량을 톤 생산으로 예상 2007-8 4000

해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과6)6)6)6)

해당 기술의 적용으로 입경 조절 잔존 Li2CO3 조절 및 이종원소 치환 입자강도 강화

등의 기술 향상에 도움을 주었으며 본 기술은 전지 성능에도 영향을 미치는바 지원기업

의 제조기술 분야에 기초와 응용의 보탬이 되었음 또한 타사와의 차별화된 기술을 가지

게 되어 기술력 향상 보았음

기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과7)7)7)7)

파급 효과중 하나는 현재 올해 예상 리튬이차전지 분야 내수시장이 조 천억원을 상회1 8

할 것으로 예상되는 가운데 양극활물질의 수급에 많은 어려움이 야기되고 있음 이에 지

원기업에서는 현재 추가적으로 생산 라인을 증설 중이며 내년에도 증설 계획 중임 국

내 양극활물질 제조업체의 제품 사용 증가 비율이 높아 질 것이라고 예상되는 가운데

본 지원을 통해 국내의 다양한 양극 활물질의 신규제품 및 성능개선에 가속도가 붙을

것으로 예상됨

적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부5 5 5 5

규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득1) 1) 1) 1)

인증명 품목 인증번호 승인기관 인증일자

- 9 -

지적 재산권지적 재산권지적 재산권지적 재산권2)2)2)2)

종 류 명칭 번호발명자

고안자( )권리자 실시권자

비고

등록 출원( )

세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6666

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 건8

시제품제작 건3 제품 적용된 셀 제작A B C

양산화개발 건2 제품LD series A B C

공정개선 건3불순물 최소화 발열체 관련 불순물Crucible

최소화 소성라인상의 흐름 개선 Air Flow

품질향상 건2 이종원소치환을 통한 품질 향상

시험분석 건9

수출 및 해외바이어 발굴 건0

교육훈련 건0

기술마케팅 경영자문 건0

정책자금알선 건0

논문게재 및 학술발표 건1 추계 전기화학회 학술대회 포스터 발표

사업관리시스템

지인실적업로드 회수건0

참여기업방문회수 건9 조원일 회 일 송준호 회 일 방문7 (13 ) 7 (14 )

기 타 건0

- 10 -

종합의견종합의견종합의견종합의견7777

신제품 개발지원Ο

평가지원 치환형 개발 평가지원을 통해 관련- High Tap LD-8 Mg Ti- LD-20 series

특허 출원에 일부 기여

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crudible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

평가 지원 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가Full Cell A B C ( ) 3Ο

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업체로( )

서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서도 최대한

의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종의 FE-SEM

을 보system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro Compression Machine

유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단 분석을 수행하여 결과를 지원

기업에 전달하여 지원기업의 에 효율적으로 측면지원을 할 수가 있었 Technical Sales

다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후 개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에

대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제PILOT Pouch Cell

지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었으며 이러Full Cell

한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구축함

으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으며 이러한( )

방식을 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할 수 있을 것으로

기대하고 있다

- 11 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1111

논문게재 성과

논문게재 세부사항

(9)

게재

년도

(10)

논문명

저자(11) (12)

학술지명

(13)

Vol

(NO)

(14)

국내외

구분

(15)

SCI

구분주저자 교신저자 공동저자

2007한국전기

화학회송준호 조원일 강혜진

한국전기화학회

추계학술대회- 국내 비SCI

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2222

특허 성과

출원된 특허의 경우Ο

세부사항

(9)

출원년도

(10)

특허명

(11)

출원인

(12)

출원국

(13)

출원번호

등록된 특허의 경우Ο

특허 세부사항

(9)

등록년도

(10)

특허명

(11)

등록인

(12)

등록국

(13)

등록번호

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

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제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

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제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

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그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

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치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

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제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

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또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 8 -

수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과수입 대체효과5)5)5)5)

모델명 당해연도 수입액 차년도수입액 수입대체금액 비고

리튬전이금속산화물 천달러 년1000 천달러 년15000 천달러 년400 원 달러1000

천달러 년 천달러 년 천달러 년

계 천달러 년10000 천달러 년15000 천달러 년400

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2007 6000 X 50 = 30000

년 국내 리튬전이금속산화물 수요 톤 천달러 톤 천달러 2008 6000 X 50 = 35000

년 기존 한국업체의 생산량을 톤 생산으로 예상 2007-8 4000

해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과6)6)6)6)

해당 기술의 적용으로 입경 조절 잔존 Li2CO3 조절 및 이종원소 치환 입자강도 강화

등의 기술 향상에 도움을 주었으며 본 기술은 전지 성능에도 영향을 미치는바 지원기업

의 제조기술 분야에 기초와 응용의 보탬이 되었음 또한 타사와의 차별화된 기술을 가지

게 되어 기술력 향상 보았음

기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과7)7)7)7)

파급 효과중 하나는 현재 올해 예상 리튬이차전지 분야 내수시장이 조 천억원을 상회1 8

할 것으로 예상되는 가운데 양극활물질의 수급에 많은 어려움이 야기되고 있음 이에 지

원기업에서는 현재 추가적으로 생산 라인을 증설 중이며 내년에도 증설 계획 중임 국

내 양극활물질 제조업체의 제품 사용 증가 비율이 높아 질 것이라고 예상되는 가운데

본 지원을 통해 국내의 다양한 양극 활물질의 신규제품 및 성능개선에 가속도가 붙을

것으로 예상됨

적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부5 5 5 5

규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득규격 인증회득1) 1) 1) 1)

인증명 품목 인증번호 승인기관 인증일자

- 9 -

지적 재산권지적 재산권지적 재산권지적 재산권2)2)2)2)

종 류 명칭 번호발명자

고안자( )권리자 실시권자

비고

등록 출원( )

세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6666

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 건8

시제품제작 건3 제품 적용된 셀 제작A B C

양산화개발 건2 제품LD series A B C

공정개선 건3불순물 최소화 발열체 관련 불순물Crucible

최소화 소성라인상의 흐름 개선 Air Flow

품질향상 건2 이종원소치환을 통한 품질 향상

시험분석 건9

수출 및 해외바이어 발굴 건0

교육훈련 건0

기술마케팅 경영자문 건0

정책자금알선 건0

논문게재 및 학술발표 건1 추계 전기화학회 학술대회 포스터 발표

사업관리시스템

지인실적업로드 회수건0

참여기업방문회수 건9 조원일 회 일 송준호 회 일 방문7 (13 ) 7 (14 )

기 타 건0

- 10 -

종합의견종합의견종합의견종합의견7777

신제품 개발지원Ο

평가지원 치환형 개발 평가지원을 통해 관련- High Tap LD-8 Mg Ti- LD-20 series

특허 출원에 일부 기여

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crudible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

평가 지원 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가Full Cell A B C ( ) 3Ο

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업체로( )

서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서도 최대한

의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종의 FE-SEM

을 보system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro Compression Machine

유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단 분석을 수행하여 결과를 지원

기업에 전달하여 지원기업의 에 효율적으로 측면지원을 할 수가 있었 Technical Sales

다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후 개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에

대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제PILOT Pouch Cell

지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었으며 이러Full Cell

한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구축함

으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으며 이러한( )

방식을 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할 수 있을 것으로

기대하고 있다

- 11 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1111

논문게재 성과

논문게재 세부사항

(9)

게재

년도

(10)

논문명

저자(11) (12)

학술지명

(13)

Vol

(NO)

(14)

국내외

구분

(15)

SCI

구분주저자 교신저자 공동저자

2007한국전기

화학회송준호 조원일 강혜진

한국전기화학회

추계학술대회- 국내 비SCI

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2222

특허 성과

출원된 특허의 경우Ο

세부사항

(9)

출원년도

(10)

특허명

(11)

출원인

(12)

출원국

(13)

출원번호

등록된 특허의 경우Ο

특허 세부사항

(9)

등록년도

(10)

특허명

(11)

등록인

(12)

등록국

(13)

등록번호

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

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치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 9 -

지적 재산권지적 재산권지적 재산권지적 재산권2)2)2)2)

종 류 명칭 번호발명자

고안자( )권리자 실시권자

비고

등록 출원( )

세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6666

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 건8

시제품제작 건3 제품 적용된 셀 제작A B C

양산화개발 건2 제품LD series A B C

공정개선 건3불순물 최소화 발열체 관련 불순물Crucible

최소화 소성라인상의 흐름 개선 Air Flow

품질향상 건2 이종원소치환을 통한 품질 향상

시험분석 건9

수출 및 해외바이어 발굴 건0

교육훈련 건0

기술마케팅 경영자문 건0

정책자금알선 건0

논문게재 및 학술발표 건1 추계 전기화학회 학술대회 포스터 발표

사업관리시스템

지인실적업로드 회수건0

참여기업방문회수 건9 조원일 회 일 송준호 회 일 방문7 (13 ) 7 (14 )

기 타 건0

- 10 -

종합의견종합의견종합의견종합의견7777

신제품 개발지원Ο

평가지원 치환형 개발 평가지원을 통해 관련- High Tap LD-8 Mg Ti- LD-20 series

특허 출원에 일부 기여

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crudible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

평가 지원 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가Full Cell A B C ( ) 3Ο

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업체로( )

서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서도 최대한

의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종의 FE-SEM

을 보system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro Compression Machine

유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단 분석을 수행하여 결과를 지원

기업에 전달하여 지원기업의 에 효율적으로 측면지원을 할 수가 있었 Technical Sales

다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후 개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에

대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제PILOT Pouch Cell

지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었으며 이러Full Cell

한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구축함

으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으며 이러한( )

방식을 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할 수 있을 것으로

기대하고 있다

- 11 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1111

논문게재 성과

논문게재 세부사항

(9)

게재

년도

(10)

논문명

저자(11) (12)

학술지명

(13)

Vol

(NO)

(14)

국내외

구분

(15)

SCI

구분주저자 교신저자 공동저자

2007한국전기

화학회송준호 조원일 강혜진

한국전기화학회

추계학술대회- 국내 비SCI

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2222

특허 성과

출원된 특허의 경우Ο

세부사항

(9)

출원년도

(10)

특허명

(11)

출원인

(12)

출원국

(13)

출원번호

등록된 특허의 경우Ο

특허 세부사항

(9)

등록년도

(10)

특허명

(11)

등록인

(12)

등록국

(13)

등록번호

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

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년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

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미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 10 -

종합의견종합의견종합의견종합의견7777

신제품 개발지원Ο

평가지원 치환형 개발 평가지원을 통해 관련- High Tap LD-8 Mg Ti- LD-20 series

특허 출원에 일부 기여

소성 공정안정화 및 공정개선 지원Ο

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불순물- Crudible

조성분석 구조분석 전기화학적 특성 분석 지원

평가 지원 대외비 종 파우치전지 제조 및 평가Full Cell A B C ( ) 3Ο

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업체로( )

서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서도 최대한

의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종의 FE-SEM

을 보system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro Compression Machine

유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨단 분석을 수행하여 결과를 지원

기업에 전달하여 지원기업의 에 효율적으로 측면지원을 할 수가 있었 Technical Sales

다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후 개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에

대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써 실제PILOT Pouch Cell

지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었으며 이러Full Cell

한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구축함

으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으며 이러한( )

방식을 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할 수 있을 것으로

기대하고 있다

- 11 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1111

논문게재 성과

논문게재 세부사항

(9)

게재

년도

(10)

논문명

저자(11) (12)

학술지명

(13)

Vol

(NO)

(14)

국내외

구분

(15)

SCI

구분주저자 교신저자 공동저자

2007한국전기

화학회송준호 조원일 강혜진

한국전기화학회

추계학술대회- 국내 비SCI

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2222

특허 성과

출원된 특허의 경우Ο

세부사항

(9)

출원년도

(10)

특허명

(11)

출원인

(12)

출원국

(13)

출원번호

등록된 특허의 경우Ο

특허 세부사항

(9)

등록년도

(10)

특허명

(11)

등록인

(12)

등록국

(13)

등록번호

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

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제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

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그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

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치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

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제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

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또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

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그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

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제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 11 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1111

논문게재 성과

논문게재 세부사항

(9)

게재

년도

(10)

논문명

저자(11) (12)

학술지명

(13)

Vol

(NO)

(14)

국내외

구분

(15)

SCI

구분주저자 교신저자 공동저자

2007한국전기

화학회송준호 조원일 강혜진

한국전기화학회

추계학술대회- 국내 비SCI

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2222

특허 성과

출원된 특허의 경우Ο

세부사항

(9)

출원년도

(10)

특허명

(11)

출원인

(12)

출원국

(13)

출원번호

등록된 특허의 경우Ο

특허 세부사항

(9)

등록년도

(10)

특허명

(11)

등록인

(12)

등록국

(13)

등록번호

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

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치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

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제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 12 -

사업화 현황

사업화 세부사항

사업화(9)

명

(10)

사업화 내용

사업화 업체 개요(11)(12)

기 매출액

백만원( )

(13)

당해연도

매출액

백만원( )

(14)

매출액 합계

백만원( )업체명 대표자 종업원수

사업화

형태

리튬전이금

속산화물

양산

리튬전이금속

산화물

제품화

주 엘엔에프( )

신소재이봉원 50

4

기존업체

에서

상품화

- 4000 -

주 엘앤에프신소재 주 엘엔에프 자회사 제품생산 및 판매전담 ( ) ( ) -

고용창출 효과

고용창출 세부사항

(9)

창업

명( )

(10)

사업체 확장

명( )

(11)

합계

명( )

- 17 17

주 창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) ldquo2 rdquo

사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

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미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

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오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

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제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 13 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용

참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건참여기업 현장방문 건1 91 91 91 9

본 과제비로 방문한 경우만을 실적으로 하였음

과제 시작과 함께 월 일 현장 방문 진행 내부 출장비 12 19 20 ( )～

과제 종료 및 최종 지원을 위해 년 월 일 추가 현장방문 진행 내부 출장비 2007 12 13-14 ( )

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 200701-05~06 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일( )

2 2007 03-14 참여기업 현장방문 회의록 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

3 2007 04-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

4 2007 05-28~29 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

5 2007 07-12~13 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

6 2007 08-23~24 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 송준호( )

7 200709-27~28 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

8 2007 10-19~20 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일( )

9 2007 11-26~27 참여기업 현장방문 발표자료 첨수 출장복명서 조원일 송준호( )

기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2 82 82 82 8

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 02 년 전지관련 시장 실태 총조사 시장 및 기술자료 전달ldquo2006 rdquo [FKJ] 자료 앞면 복사본

2 2007 02 년 자동차용 축전지 디바이스의 현상과 전망 자료 전달ldquo2006 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

3 2007 02 전지시장의 실태와 장래전망 자료 전달ldquo2007 rdquo [ JEC] 자료 앞면 복사본

4 2007 04 년판 자동차용 이차전지 재표시장의 철저분석 자료 전달ldquo2007 rdquo [Yano] 자료 앞면 복사본

5 2007 06 에너지 대형 차전지 재료의 장래전망 상하권 자료 전달ldquo 2 rdquo [FKJ]ㆍ ㆍ 자료 앞면 복사본

6 2007 07Enerhy harvesting Micro batteries and Power Management ICs

자료 전달 [Daenell]자료 앞면 복사본

7 2007 08 차세대전지양극재료 특허분석 자료 전달ldquo rdquo [WIPS] 자료 앞면 복사본

8 2007 11 제 회 전지토론회 참석 후 및 관련 출장보고서 전달48 Abstracts자료 앞면 복사본 및

출장보고서 첨부

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시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

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목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

- 36 -

그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

- 45 -

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

- 46 -

제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 14 -

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3 33 33 33 3

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 09 01 ~ 1031지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ A ] 셀제작 후 일부 시제품을

지원기업에 전달하였으며

관련 내용은 차9

출장보고 발표자료 첨부

2 2007 09 16 ~ 1115지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ B ]

3 2007 09 26 ~ 1125지원기업 신규개발 양극재를 적용한 Pouch Full

제작Cell [ C ]

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4 94 94 94 9

지원기업 방문하여 시험분석결과를 전달한 일자 기준

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

1 2007 05 28 입자강도 분석 종 일본 의뢰(LD-8 series 3 ) - 현장방문 발표자료 4

2 2007 05 28 고배율 분석 불순물 확인FE-SEM ( ) 현장방문 발표자료 4

3 2007 04 19차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP1-3) 3현장방문 발표자료 3

4 2007 08 23차 치환 양극재 분석2 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP4-6) 3현장방문 발표자료 6

5 2007 09 27차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 종 (EP7-12)6현장방문 발표자료 7

6 2007 07 12차 치환 양극재 분석1 Mg Ti EDS

단면분석 등 종 BT BMT 5현장방문 발표자료 5

7 2007 11 27입장강도 분석 삼성분계 니켈계 지원기관 분석( ) -

MiNiCoMnO2 MiNiCoA1O2 종6현장방문 발표자료 9

8 2007 09 27 불순물 분석 조성분석Crucible FE-SEM EDS 현장방문 발표자료 7

9 2007 11 27발열체 관련 불순물 분석Lithium Silicate

FE-SEM EDS XRD TGADTA현장방문 발표자료 9

기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5 5 5 5

NO 일자 구체적 내용 증빙 유무

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

- 45 -

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

- 46 -

제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 15 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원제품개발 지원

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원2222

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw3 Air Folw

제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 발열체 관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crucible4 Crucible4 Crucible4 Crucible

제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입장강도 분석 지원5555

제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원제 절 개발제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록제 장 부 록7777

출장 복명서출장 복명서출장 복명서출장 복명서

현장방현장방현장방현장방분분분분자료 건자료 건자료 건자료 건9999

기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건기술정보 제공자료 건9999

활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설활용 기자재 및 시설

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 16 -

제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1 1 1 1

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

가 지원기업의 현황 및 애로기술

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산을 위해 현재 월 120

톤 규모의 생산라인을 가동하고 있으나 국내 관련 양산화기술 관련 인력의 부족으

로 인해 특히 제일 핵심공정인 소성공정에서의 여러 가지 애로사항으로 인해 공정

개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하는데 어려움이 있

다 또한 실제 양산 제품이 전지핵심소재로 사용되기 때문에 생산된 제품의 전기화

학적 평가 특히 실제 전지와 관련된 평가 를 통한 연계가 필수적인데 이( Full Cell )

에 대한 지원기업 자체 평가에는 한계가 있다 생산라인 가동이 아직 초기인 현 상

황에서는 제품 성능과 상관관계가 밀접한 소성공정중의 핵심 관리인자를 찾아내고

이에 대한효과적인 품질유지방안에 대한 전기화학적 기술 확보가 다소 미비할 뿐

만 아니라 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신규 조성계에 대한 전기화학적 이

해도 부족하다 최종 전지단계에서의 평가가 제품 매출에 결정적인 영향을 끼치는

바 전지 제조공정 및 전지평가에 대한 기술력에서도 다소 부족한 실정이다

나 기술지원 대상 기술의 국내 외 현황 ㆍ

세계적 수준(1)

개념정립 단계 기업화 단계 기술 안정화 단계

세계적으로 선도하고 있는 나라는 일본으로 본 소재의 적용분야가 리튬이차전지이

며 관련 산업의 태동이 일본 소니사로부터 시작되었기 때문에 필연적으로 핵심소

재인 양극소재 산업도 일본이 선도하고 있으며 이는 여년간의 생산경험 및 일류 10

의 일본 리튬이차전지업체 소니 산요 등 와의 긴밀한 기술협력에 기인한다( )

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

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년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

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니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

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미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

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오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

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제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

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그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

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치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

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제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

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또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 17 -

국내수준(2)

국내에서는 학계 및 연구소에서는 양극소재 관련 연구가 년대 후반부터 진행1990

되어 활발한 연구개발 실적이 보고되고 있으나 본 양극소재산업 자체가 업체주도

의 기술개발의 성격을 가지고 있으며 리튬이차전지제조업체와의 긴밀한 기술협력

이 양극소재의 생산과 판매에 커다란 영향을 미치기 때문에 양산과 관련된 제조공

정기술 분야에서는 상대적으로 미미한 실정이다

국내 외의 연구현황(3) ㆍ

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

주 제스 이 켐( )리튬이차전지용 양극재료인

리튬금속산화물 양산제조기술 개발

산업자원부 부품소재사업의 일환으로

진행되어 개발에 성공 부품소재

성공사례로 선정되었으나 수행기업의

자금난으로 인해 사업 포기

한국유미코아 유( )캐나다의 기술을Westaim

이전받음

한국에 생산라인을 구축 현재

톤 년 이상의 생산능력 보유5000

다 지원연구원이 보유중인 본과제와 관련된 세부기술지원내용

본과제와 관련하여 본 지원기관의 연구원들이 보유하고 있는 세부기술 및 지원하고

자 하는 내용은 크게 가지이2 다 첫째 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산

화물 분말 소재의 양산화 소성공정기술 개선 및 최적화를 위해 필요한 전기화학적

기술 지원을 하고자 한다 본 기술은 현재 양산 판매를 진행 중인 일본 및 외국 몇

몇 업체만이 보유하고 있으며 이중 국내에는 벨기에법인인 한국유미코아 유 만이 ( )

가지고 있다 리튬이차전지용 양극소재는 제일 중요한 원천소재로서 실제 전지에

적용하기 위해서는 많은 기술적 애로사항이 있으나 본 지원기관의 연구원은 관련

연구개발에 여년 이상의 개발경험이 있으며 특히 양산 소성공정 개발 및 신제품10

개발의 경험을 보유하고 있으므로 이러한 경험은 소성공정상의 애로기술의 해결과

같은 기술적 지원을 가능하게 하여 공정개선을 통한 제품의 품질향상 및 효과적인

품질관리기술을 지원할 수 있을 것이며 이러한 지원을 통해 순수국내기업으로는

처음으로 실제 연매출 수백억 규모의 생산 판매가 가능할 것으로 예상된다

- 18 -

둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

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그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

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제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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둘째로는 앞서의 기술지원으로 생산된 개선제품의 시험 검사 및 분석을 대행함으로

써 기존 양산제품에 대비하여 새로운 소성공정 개선기술을 지원 이종원소 치환 및(

표면개질관련 공정기술 지원 하여 생산품의 품질 향상을 도모하고 제품 성능과의)

상관관계가 밀접한 소성공정상의 핵심관리인자 선별 및 대응방안에 대한 전기화학

적 기술 지원을 하고자 한다 이와 더불어 코발트계 리튬전이금속산화물이외의 신

규 조성계인 니켈 및 망간계 차세대 리튬이차전지용 양극소재 에 대한 공정 개선( )

대책 및 지도를 통해 저가형 고기능성 신제품 생산을 지원하려 한다 또한 쵲 적 ㅇ

으로는 생산품이 적용된 최종 제품의 전기화학적 성능평가를 통해 제품의 성능 개

선을 도모할 수 있도록 지원기관에서 직접 전지를 제조하여 평가함으로써Full cell

제품 판매를 측면지원 하고자 한다

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

본 사업은 리튬이자전지의 양극재료로서 주 엘앤에프에서 제조하고 있는 에너지( )

저장 및 변환이 가능한 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 라인 중 핵심인 소성공

정 개선을 위한 전기화학적 기술 지원을 목표로 한다

리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 소재의 양산화 소성공정 기술을 개

선할 수 있는 전기화학적 기술지원

의 종류 규격 및 디자인에 따른 소성공정상의 최적화 기술지원을 통해 Crucible

기존 공정대비 생산성 향상 및 전기화학적 품질평가10

소성공정 시 기술적 애로사항인 휘발리튬종에 의한 제품의 순 (Sintering process)

도 저하문제를 해결할 수 있는 전기화학적 기술지원을 통해 제품의 순도를 999

이상으로 유지

소성공정에서의 효율적인 분위기 조절 을 통한 제품 성능 향상 (Air Flow Design)

정도를 전기화학적 분석 방법으로 확인

이하의 탄산리튬 잔존량 용량 이상 1000ppm lt--gt 2C 140mAhg

제조된 제품 및 기술지원을 통해 성능이 향상된 개선품의 분석 및 평가 지원-

선도기술인 일본업체의 기준제품 및 업체 개선품의 분체특성 화학적 특성 전기

화학적 특성 평가를 통해 기술적 완성도를 확인하여 이를 공정기술 개선지원에 적

극 활용

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제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

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제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

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수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

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년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

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니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

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미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

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오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

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제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

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그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

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치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

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제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

- 32 -

그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

- 36 -

그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

- 46 -

제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 19 -

제품이 최종 적용되는 리튬이차전지를 지원기관에서 직접 제조 평가 테 (Full Cell

스트 함으로서 실제 제품으로서의 성능을 분석하여 이를 리튬이차전지제조업체로)

의 제품 판매에 적극 활용 회 충방전 이후 초기용량의 이상 유지[ 500 80 ]

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

핵심공정인 소성공정에서의 기술적 지원을 받음으로서 공정개선을 이룩하여 제품의

품질향상 및 효과적인 품질관리기술을 확보하고 이의 결과로 생산된 개선제품의

시험 검사 및 분석 등의 전기화학적 기술지원을 통해 고객의 에 신속히 대응Needs

할 수 있는 시스템을 갖추고자 한다 또한 일반적인 리튬전이금속산화물 이외의 복

합계 리튬전이금속산화물의 소성공정개선 및 지도에 관한 기술지도를 병해하며 지

도결과에 따른 결과물의 전기화학적 평기기술지원 및 개선책을 제안하고자 한다

또한 제품의 최종 적용분야인 리튬이차전지 제조공정 및 전지평가 문제점Full Cell

및 개선책에 대해 지도하고자 한다

주 엘앤에프는 소재전문기업이나 이차전지 관련 소재에 대한 경험은 아직 부족한( )

상황에서 양극소재 양산 유경험자의 기술적 지원과 소재분석 평가를 통해 양산 소ㆍ

성공정기술을 확립하여 이를 바로 매출에 직결할 수 있으며 향후 코발트계 분말소

재 뿐만이 아니라 차세대 소재인 니켈 및 망간계 등의 양산 소성공정기술 개발에도

확대 적용이 가능할 것으로 판단된다

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

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오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

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그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

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치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

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제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

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또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

- 36 -

그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

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그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

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제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 20 -

제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

리튬이온전지의 양극은 양글활물질 통상 수십 정도의 크기의 입자 과 집전체( )ㆍ

와 도전제로 구성된다

활물질은 리튬금속화합물이 사용되며 집전체는 활물질을 코팅하기 위한기판이ㆍ

며 알루미늄 호일이 일반적으로 사용되고 있다

개발 초기의 양극활물질에는 코발트산리튬(LiCoOㆍ 2 이 실용화되어 왔지만 최근)

급속한 리튬이온전지의 보급에 의해 원료의 코발트의 공급 안정성 문제나 고비용

열적 안정성 등의 문제가 심각해 코발트 대체가 진행되고 있다

그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율그림 리튬이온전지의 부품별 금액 비율1111

그림 은 니켈산리튬을 사용한 대용량 리튬이온전지의 일반적인 구성요소별 가1ㆍ

격 구성비를 가리키고 있다 양극활물질이 차지하는 중량 비율은 정도라고 보 32

이며 금액 베이스에 대해서도 양극재의 제조 코스트는 정도를 차지하고 20-30

있다고 생각된다

코발트산리튬과 니켈산리튬은 원료의 코발트와 니켈의 가격변동이 심하여 안정ㆍ

적인 조달 면에서 문제가 있다 이에 대해 망간은 자원적으로 매장량이 풍부하고

공급 안정성은 높지만 최근 가격이 상승하는 방향으로 변동하고 있다

올리빈계 양극재는 개발 단계이지만 에서는 염가의 소재이며 양산 Metal base ㆍ

효과에 의한 저비용화도 전망할 수 있기 때문에 코발트계와 비교하면 약 수준 12

까지 코스트 절감 가능성이 있다

집전체에 대해도 최근의 금속 가격 상승 영향에 의해 상승 추세에 있다ㆍ

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

- 35 -

그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

- 36 -

그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

- 45 -

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 21 -

수량별lt gt

표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향표 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물의 세계시장 동향1111

위의 표는 이번 조사에서 대상으로 한 대형 용도 분야에 있어서의 양극재의 시ㆍ

장규모 추이 예측이다ㆍ

일반 전자기기 분야에서는 현재 코발트계 양극이 주류가 되고 있지만 코발트는ㆍ

자원 희소성에 의해 수급이 불안정하기 때문에 아직은 고가이다 또 열적 안정성에

도 문제가 있기 때문에 대용량 전지에의 사용은 위험성이 다DSHV

대형 용도에서는 망간계를 사용한 제품이 많아 양극재 가격은 민생 등의 그 외ㆍ

분야와 비교해 저가이다 대형 분야가 차지하는 점유율은 년에 있어도 약 2012 10

정도일 것으로 예측된다

대형 분야에 있어서는 년의 하이브리드 자동차에의 채용을 계기로2009 (hybrid)ㆍ

해 자동차 수송기기 분야의 점유율이 이상으로 확대될 것으로 예상된다 90

또 그 외 올리빈계나 복합금속계 등 저비용이면서 안전성이 높은 양극재 개발이ㆍ

진행되고 있어 저비용화를 위한 진전이 예측된다

코발트나 망간계 이외의 제 세대의 양극재 개발이 진행되고 있어 전지의 경량2ㆍ

컴팩트화에 수반해 전력량은 동등하면서도 대에 사용되는 양극재 사용량은 감소 1

해 나간다고 보여진다

제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황제 절 국내 기술현황1111

국내에서는 벨기에업체인 한국유미코아에서 첫 생산 및 판매를 시작한 이래로ㆍ

비교적 많은 수의 중소기업에서 사업 참여를 시작하였으며 년 월 현재 양 2007 12

산규모의 라인이 확보되었거나 확보 중인 업체는 지원기업인 주 엘앤에프를 선두( )

로 새한미디어 주 에코프로 대정화금 등이 있으며 화학 및 삼성 도 자체( ) LG SDI

생산을 진행중이다

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

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그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

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치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

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제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

- 45 -

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

- 46 -

제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 22 -

년 국내 리튬이차전지시장 생산량 규모가 조원을 돌파한 이후로 년에2006 1 2007ㆍ

는 조 천억원을 상회할 것으로 예상되는 가운데 주요 소재인 리튬전이금속산화물1 7

의 수급확보에 비상이 걸려있는 실정이다

지원기업인 주 엘앤에프 또한 이러한 시장 추세에 맞추어 생산 증가( ) Capacityㆍ

를 추진 중에 있다

제 절 국외 기술현황2

일본시장의 전동 공구는 양극재에 코발트계 망간계 등의 제 세대가 채용되고 1ㆍ

있지만 미국의 전지 메카 는 올리빈계 양극재를 사용한 전동 공구를 A123 Systems

제품화하고 있다

또 명 승차 타입의 사륜 에 대해도 중국의 전지 메이커 가2 PEV Thunder Skyㆍ

올리빈계 양극재를 채용해 리튬이온전지를 지라소레 에 공급하고 있어 제 세 2「 」

대 소재 개발을 활발히 진행하고 있다

양극재 적용 현황

코발트계 휴대용 전자기기 휴대전화 노트북 등 에 적용( )

망간계 전동 자동이륜차 전동 공구 등에 적용HEV PEV

니켈계 안전성 강화를 통해 노트북 등에 적용

삼성분계 전동 공구 등에 실용 초기단계

올리빈계 전동공구 등에 적용PEV

표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향표 리튬이차전지용 양극소재인 리튬전이금속산화물 개발 방향2222

리튬의 양에 의해 전지의 방전 용량이 결정되기 때Intercalationdeintercalationㆍ

문에 전지 소재에 있어 양극재의 성질은 직접 전지 성능에 영향을 준다 대형 차 2

전지용 전지 소재로서는 열적 안정성의 높은 망간계 양극재의 채용 예가 많지만 개

발 동향으로서는 고용량화 저비용화 안전성 향상 등의 관점으로부터 여러 가지 소

재가 연구되고 있다

고용량화lt gt

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

- 32 -

그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 23 -

니켈계 및 코발트계는 중량 체적에 대해 높은 용량 밀도를 가지고 있어 특히ㆍ

코발트계가 대부분의 소형 휴대폰용 전자기기에 사용되고 있다 그러나 고온시의

안전성에 문제가 있기 때문에 대용량의 대형 차전지 소재로서는 적용하기가 어려 2

울 것으로 인식되고 있다 열적 안정성의 확보 및 코스트 절감의 관점으로부터 망

간 코발트 니켈 등을 각각 미량 치환하는 방식으로 성능의 밸런스를 취하고 있다

코발트계 등 기존의 양극재의 용량 밀도는 정도가 되지만 개발 레벨150mAhg ㆍ

에서는 망간계의 일부를 철로 치환한 용량 밀도 정도의 재료 등이 실용250mAhg

화에 향하여 연구되고 있다

안전성lt gt

전지의 안전성은 양극재 만으로 확보하는 것이 아니고 등의 다른 부separatorㆍ

재 사용 환경 등 복합적인 요소를 효과적으로 관리하여 유지되고 있다

니켈계 코발트계 이외에도 안정성 평가의 높은 망간계에 대해서도 고온 상태에ㆍ

서는 산소를 방출하기 때문에 유기 전해액을 태워 버릴 우려가 있다 그러나 올리

빈계는 산소가 공유결합에 의해 안정적으로 존재하고 있어 고온에서도 산소의 발생

이 없고 원칙적으로 높은 안전성을 확보할 수 있는 소재이다 그 때문에 보호회로

등의 안전 대책 코스트의 절감도 가능해지기 때문에 제 세대의 리튬이온전지 소 2

재로서 높은 포텐셜을 유지하고 있다

개발의 방향성[ ]

올리빈계 양극재료는 원래 안전성이 매우 우수해 개발 방향이 용량 향상에 있ㆍ

다

니켈계는 고용량이지만 열적 안전성이 낮기 때문에 각종 원료의 치환을 통한ㆍ

안전성을 향상을 시도하고 있다

망간계는 저비용인 점이 특징이지만 충방전 사이클 향상 가역용량 증가가 개발 ㆍ

의 핵심이다

가 관련 기업의 생산동향

니치아 화학공업 토쿠시마 토쿠시마현- ( )

산요전기의 리튬 이온 배터리 생산 거점과 동일한 지역에서 양극활물질을 생산ㆍ

하고 있다 리튬이차전지 선두주자인 산요전기에 공급함으로써 같은 양극재 선두

주자이다

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 24 -

미네랄 동일본 제철소 치바현-JFE ( )

동사는 년에 니켈계 양극재를 개발하고 있으며 순조롭게 공급량을 확대하2044 ㆍ

고 있다 용량이나 안전성 고율특성 높은 보존특성 등에 의해 개 정도의 제품으 4

로 전개하고 있어 공급처도 국내 개사 해외 개사로 확대해 나가고 있다 2 3

시험 생산 설비에 대해 의 생산을 실시하고 있지만 수요증가에 의해60tyr JFEㆍ

스틸 동일본 제철소 내에서 생산 규모를 확대했다

세이미 케미칼 치가사키 공장 카나가와현- ( )

아사히유리의 자회사이며 산요전기에 공급하고 있다 코발트계 이외에 복합금속 ㆍ

계 코발트 니켈 망간 도 상품화하고 있다( )

동사는 신제품을 적극적으로 시장 투입해 나가지만 당면의 수요증가에는 생산ㆍ

효율의 향상 등으로 대응해 나가는 전략이다

마치시타 전지공업 자사내제 본사 오사카부- ( ) ( )

동사는 다나카화학연구소로부터 산화코발트를 공급받아 양극재의 자사내제화를ㆍ

실시하고 있다

미츠비시 화학 사카이데 사업소 키가와현- ( )

년 월 사카이데 사업소에 생산 능력 의 생산 설비를 건설했다 현2005 9 240tyr ㆍ

상은 복합금속계 양극재를 복수의 전지 메이커에 공급하고 있다고 보여진다

일본 화학공업 후쿠시마 제일 공장 후쿠시마현- ( )

생산 능력은 정도이며 의 상품 이름으로 제조 판매하2300 tyr Cellseedㆍ 「 」 ㆍ

고 있다

코발트계가 주력이지만 일부 니켈이나 망간계로도 진출하여 코발트 사용량을ㆍ

저감한 원계나 복합금속계도 샘플 출하하고 있다2

토다 공업 키타큐슈 공장 오노다 사업소 후쿠오카현 야마구치현- ( )

향후의 수요증가가 상정되는 나 전동 공구 등의 대용량 용도 양극재를 키타HEVㆍ

큐슈 공장에서 개발해 생산한다

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

- 35 -

그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

- 36 -

그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 25 -

오노다 사업소에서는 나 휴대전화전용을 증산한다PC ㆍ

나 관련 기업의 개발 동향

미츠이 조선 올리빈계-

인산철리튬의 실증 플랜트 를 치바 사업소에 건설하고 있어 향후 시장동(12tyr)ㆍ

향을 보면서 대현 플랜트건설도 시야에 넣고 있다 에는 연간 억엔 규모의 2010 30

판매를 전망하고 있다

당초의 약 년간은 양산화 기술의 확립을 목적으로 한 실증과 함께 하이브리드2 ㆍ

자동차전용 등의 대형 리튬이온전지에의 적용을 향한 성능 평가도 진행된(hybrid)

다

미네랄 니켈계- JFE

년에 니켈계 양극재를 개발해 샘플 출하 중이다 대량생산을 향한 양산 기2004 ㆍ

술이나 원료 조달에도 목표를 붙이고 있어 향후 전동 공구나 전동 자전거 등 고출

력 분야의 대처를 강화해 최종적으로는 전용을 전개하려 하고 있다HEV

코발트산리튬에 비해 높은 방전 용량을 실현하면서 망간산리튬 같은 수준의 높ㆍ

은 안전성을 확보하고 있고 충전성에도 뛰어나다

후지 중공업 바나듐계-

바나듐 산화물계는 리튬 이온을 가지고 있지 않지만 가네보가 개발한 음극에의ㆍ

리튬 이온의 도핑기술방법을 동사가 년에 매수해 리튬이온전지에 이용했다 에2005

너지 밀도가 높은 것이 특징이며 자동차용전지로서 채용했을 경우 장래적으로는 1

회 충전으로 의 주행이 가능하도록 개발하고 있다300km

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

- 32 -

그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

- 35 -

그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

- 36 -

그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 26 -

제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

본 기술지원은 지원업체가 요구하는 바를 적극적으로 해결하기 위하여 moving

관점에서 기술지원을 수행하였으며 가장 중요한 기술지원 내용을 정리하면target

다음의 개 항목으로 구분할 수 있다6

고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용고합제밀도 구현용- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명제품 개발 지원 모델명( LD-8)( LD-8)( LD-8)( LD-8)

리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 부석 지원----

소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원소성공정상의 분석 지원- Air Flow- Air Flow- Air Flow- Air Flow

소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원소성공정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원- Crucible- Crucible- Crucible- Crucible

- LiCoO- LiCoO- LiCoO- LiCoO2222 제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 이종원소 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원지원업체가 개발한 제품의 평가 지원- Full Cell- Full Cell- Full Cell- Full Cell

이상 개 항목 각각의 기술지원 수행 내용 및 성과에 대해 기술하고자 한다6

제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용제 절 고합제밀도 구현용1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO1 LiCoO2222 제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원제품 개발 지원

최근의 LiCoO2 제품은 코발트 가격의 급격한 상승으로 인해 그 입지가 다소 주춤

하고는 있으나 아직도 리튬이차전지시장의 양극재료의 대부분을 차지하고 있다 가

격 상승으로 인해 보다 고 성능의 LiCoO2 양극재 개발 및 생산에 모든 양극재료업

체들의 생산단계에서의 품질 개선 노력이 집중적으로 진행되고 있으며 이중에서

중요한 이슈 중에 하나가 고합제밀도가 가능한 제품을 개발 판매하는 것이다

이를 위해 먼저 주 엘앤에프에서 으로 선정한 제품에 대한 기본 특성 평가( ) Target

분석지원을 수행하였다 평균입자크기 정도에 탭밀도가 수준인 7 248gcc

제품은 사에서 개발한 제품군으로 국내에서는 년 테스트 이후Target FMC 2004

년경부터 대기업 위주로 적용이 진행되었다 본 제품은 초기 사에서 생산2005 FMC

하다가 중국 사와 합자하여 현재는 주로 중국에서 생산하고 있으며 이에 대한BampM

입자형상분석결과를 다음의 그림에 나타내었다

그림 에서 보면 일반적으로 최근까지 개발되었던 크기의 제품 예를 들어1 7 ( C-7

등 은 크기의 일차입자가 되어 이차입자를 형상하고 있는 반) 2-3 agglomeration

면 본 제품은 비교적 큰 일차입자 하나하나가 서로 떨어져 있는 입자 형상 Target

및 분포를 보이고 있다

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

- 32 -

그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

- 35 -

그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

- 36 -

그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

- 38 -

표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 27 -

그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지그림 급 고합제밀도용 제품 이미지2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target2 7~8 Target

또한 본 제품은 및 의 이종원소가 수준 치환되어 있는 제품Target Mg Ti 1 mol

으로 그 분석 결과를 그림 에 도시하였다2

그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과그림 급 고합제밀도용 제품의 분석결과3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS3 7~8 Target EDS

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 28 -

치환도니 이종원소는 두 가지로 과 임은 분석을 통해 확인하였으며 본Mg Ti EDS

제품은 이종원소가 비균일하게 분포되어 있어 이종원소 치환 공정의 균일도Target

가 많이 떨어짐을 확인할 수 있다 그럼에도 불구하고 현재 사용하고 있는 국내 전

지업체의 전언에 따르면 비균일 이종원소 치환 제품임에도 여러 가지 전기화학적

특성에 있어 상당히 우수한 특성을 보이고 있다고 한다

이는 결국 본 제품이 이종원소 치환에 따른 성능 개선 효과보다는 입자 형Target

상 조절을 통해 높은 탭밀도를 구현하면서 동일 입도 대비 비표면적을 최소화하였

기 때문에 고온 저장 등과 같은 전기화학적 안정성이 매우 우수하였으며 특히 높

은 탭밀도로 인한 고합제밀도가 가능한 극판제조 구현을 통해 단위 부피당 에너지

밀도를 상당히 향상시킬 수 있게 되었다

고에너지밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서 양극재료의 입장에서는 입도 분포를

최적화하여 탭밀도가 증가되어야 함과 동시에 전극의 고압 프레스 상황에서도 입자

가 깨어지지 않을 정도로 강도가 높을수록 유리하게 된다 이러한 접근을 위해 국

내 전지제조관련 대기업에서는 소재입장에서의 향상된 탭밀도 높은 수준의 분말

밀도 그리고 입자강도의 강화여부에 초점을 맞추고 있다 이번 지원과제에Pellet

있어서도 주 엘앤에프 회사로부터 관련된 소재 분석 요청이 있었고 이에 분말의( )

밀도 및 극판합제밀도 분석 그리고 입자강도 분석을 지원하게 되었다Pellet

이중에서 입자강도 분석은 주 엘앤에프 종의 샘플을 기본으로 하여 분석하였으며( ) 3

이중에서 는 제품이었다PA5 target

그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석그림 개발품 및 제품의 물리적 특성과 입자강도수치 분석4 Target4 Target4 Target4 Target

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제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

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또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

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그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 29 -

제품은 평균입도가 정도에 탭밀도가 정도로 거의 일반Target 891 261gcc 10

급 양극소재와 동일한 수준의 탭밀도를 보여주고 있는 반면 초기 개발 제품인

은 입도는 다소 작으나 값이 상대적으로 매우 작아 실제 탭밀도가PAI D95

수준으로 대비 많이 부족한 실정이다 이를 위하여 주 엘앤에프229gcc Target ( )

에서는 공정개선을 통해 탭밀도를 수준까지 향상시켰으나 전기화학적 특254gcc

성의 개선이 두드러지지 않아 그 원인 규명을 요청하였다

이에 주 엘앤에프와 지원기관 참여연구진은 공동으로 분말의 밀도 극판구현( ) Pellet

후 강도에 따른 극판 상태 확인 입자 강도에 대한 비교분석을 진Press (FE-SEM)

행하였으며 이중에서 특히 입자강도와 관련된 결과를 그림 에 나타내었다 입자 3

강도 분석을 위해서는 국내 관련 장비 현황을 파악한 결과 대기업 곳에서만 보유2

하고 있어 접근이 불가능한 관계로 직접 일본 제조사에 의뢰하여 분석을 진행하였

다 결과에서 볼 수 있듯이 공정개선을 통한 신규개발품의 경우 탭밀도가 향상되었

지만 입장강도는 오히려 약화되어 전기화학적 특성이 개선되지 않았음을 확인할 수

있었다 소성공정 및 분쇄공정상에서 공정개선을 통해 평균 입도 상향 및 거대 D95(

입자 수치 증가를 통해 탭밀도는 향상되었지만 이는 일차 입자의 응집정도가 커짐)

에 따른 거대입자 증가로 인한 결과로서 입자 강도 측면에서는 극판 제조 과정에서

응집된 이차입자의 분쇄가 이루어져 비표면적이 증가함으로써 극판의 보관시 수분

증가 전해액 함침 속도 감소 등 전기화학적 특성 저하의 여러 원인을 제공하게 된

것으로 판단된다

이와 같은 결과와 제품의 물리적 특성 분석 결과로부터 다음과 같은 해결방Target

안을 주 엘앤에프에 제시하였다 먼저 제품의 수수한 성능 발현은( ) Target Mg Ti

이종원소 치환에 따른 효과보다는 비교적 거대한 일차입자를 갖는 형상을 가지고

있어 높은 탭밀도와 낮은 비표면적 수치 높은 입자강도 확보에 의한 것으로 분석

하였으며 유사한 제품 구현을 위해 지원기업에서 차로 개선된 제품의 경우에는 1

높은 탭밀도 구현을 위해 소성공정 및 분쇄공정상의 조건 변경을 통해 거대입자 비

율을 증가시켰다 그러나 이렇게 구현된 거대입자는 거대한 일차입자에 의한 경우

에 비해 일차입자의 응집도 증가로 인한 현상이기 때문에 입자 강도 측면에서 심각

한 약화를 초래하게 되었다

기존은 급의 제조조건 소성 분쇄공정 조건 상에서의 변경을 통한 접근으로5-6 ( )

는 해결이 불가능하며 급의 제조조건상에서의 접근을 제시하였다 먼저 원료 10

상으로는 수산화물을 통해 제조된 산화코발트보다는 염화물을 통해 제조된Spec

산화코발트가 보다 일차입자를 크게 제조하는데 유리하며 원료로 사용하는 산화코

발트의 평균입자크기 및 입도분포도 보다 크고 넓을수록 큰 일차입자 구현에 유리

하다

- 30 -

또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

- 32 -

그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

- 36 -

그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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또한 리튬과량의 수준 또한 정도보다는 의LiCo=100-102 LiCo=103-104 10

급 제조조건으로 제조하는 것이 합리적이며 이에 맞추어 분쇄조건도 기존 대비

를 높여 약간의 과분쇄가 일어나도록 하는 것이 유리하다Wheel speed

제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원제 절 리튬전이금속산화물의 입자 강도 데이터 구축 및 분석 지원2 2 2 2

절에서 수행되었던 입자강도 분석은 향후 리튬전이금속산화물의 상세 규격 설정1

및 고급 품질관리기법으로 적당할 것으로 판단되어 지원기관이 직접 관련 분석기기

를 구매하였으며 이에 리튬전이금속산화물의 소성조건에 따른 입자 강도의 데이터

베이스를 구축하고 이의 분석을 지원하였다

관련 분석기기는 그림 에서 확일할 수 있듯이 광학현미경을 이용하여 입자 하나를5

선정한 이후 이미지상에서 평균적인 입자크기를 측정한 이후 지름의 원기둥 50

모양의 로 일정한 힘으로 압착을 가해 입자가 파괴될 때까지의 변위 및 힘Indenter

을 측정한다 측정된 힘을 입자크기에 관련되어 표준화하기 위해 St(MPa) = 28N

Dπ2

측정된 힘 입자크기 으로 계산되어 수치 로(N = D = ) Tensile strength (MPa)

입자 강도가 표현된다

그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례그림 입자강도측정기 이미지 및 분석 례5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)5 (Micro Compression Machine)

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입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 31 -

입자강도의 수치만이 아니라 거동자체의 정성분석을 위해서는 파괴Compression

거동 자체에 대한 이해가 필요하며 이를 위해 일반적인 응집입자의 파괴 거동에 대

한 모식도를 그림 에 나타내었다6

그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지그림 응집입자의 파괴거동 모식도 고합제극판의 입자 파괴 이미지6 ( )6 ( )6 ( )6 ( )

응집입자의 경우 파괴 그래프가 단 또는 단의 형태로 표시되며 이로 인해 정확2 3

한 파괴강도 계산이 어렵게 된다 실제 응집입자에 있어 전지의 극판으로 구현 되

었을 때에는 평균 입자의 크기의 급 재료는 일차입자 자체의 파괴에 의한7-8

열화보다는 응집입자의 일차입자로의 해쇄로 인한 열화로 예상할 수 있다

이와는 반대로 급의 리튬전이금속산화물의 경우에는 대부분 일차입자가 독립10

적으로 존재하며 이러한 입자의 파괴거동은 입자 자체의 파괴로 이어지게 된다 그

러나 일차입자가 큰 10 LiCoO2재료의 경우 잘발달된 층상구조를 가지고 있기

때문에 파괴를 위해 힘을 인가하는 과정에 다수의 입자파편으로 분해되는 것100

이 아니라 파괴되면서도 층간 이동이 일어나 입자가 압착을 받아 넓게 펴지면서 파

괴되는 거동을 보이며 이와 같은 현상을 그림 에 나타내었다 7

그림 에서 보면 입자가 여러개의 소립자로 완전히 분해되는 것이 아니라 하나의7

입자는 어느 정도 유지하면서 넓게 퍼져 있음을 광학현미경상에서 확일할 수 있었

다 이러한 급의 일반적인 리튬전이금속산화물은 대략 수준의 입자 10 630MPa

강도를 보이고 있음을 측정할 수 있었는데 이는 급 리튬전이금속산화물과 7-8

그다지 차이를 보이지는 않고 있다

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그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

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이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 32 -

그림 급그림 급그림 급그림 급7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO7 10 LiCoO2222 리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험리튬전이금속산화물의 입자파괴강도 실험

최근 많이 각광을 받고 있으며 특히 지원기업인 주 엘앤에프에서 개발하여 판매 ( )

중인 삼성분계 리튬전이금속산화물(LiNiCoMnO2 의 입장강도 분석 지원도 지원하였)

다 삼성분계 양극재료의 경우에는 전이금속인 니켈 코발트 망간간의 균일한 혼합

을 위해 액상법으로 전구물질인 복합수산화물을 제조하여 이 때 탭밀도 확보 및

전구물질 성능 안정화를 위해 구형화된 물질을 제조하게 된다 이러한 물질은 결국

리튬과의 반응에 의해 리튬전이금속산화물이 최종 소성되는 과정에서 입자 내부의

공극이 생성될 수가 있고 아주 작은 일차입자가 뭉쳐진 형태의 구형화 이차입자를

가지게 되는데 이로 인해 입자 강도에 있어 차이를 보이게 된다

본 분석에서는 일련의 전구물질로 탄산리튬과 반응하여 리튬전이금속산화물을 제조

할 때 소성공정상에서 열처리 시간 및 최고 유지온도의 변화에 따라 입자 강도가

어떻게 변화하는지 분석함으로써 고합제밀도가 가능한 양극재료의 생산조건 선정에

도움을 주고자 하였다 분석을 위해 에서 제조한 리튬전이금속산화물의 Lab scale

입자 형상 및 소성 조건을 그림 에 나타내었다 입자 형상만으로는 소성 조건에8

거의 별다른 차이를 보이고 있지 않았으며 입자 크기 또한 오차 범위 내에서 거의

유사한 수치를 보이고 있다

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

- 34 -

파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

- 35 -

그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

- 36 -

그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

- 37 -

그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

- 38 -

표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 33 -

이중에서 시간 시간 및 의 네 가지 샘플에 대한 입자 강도를10 15 950 1000

측정하였으며 평균적으로 회 정도 측정하여 유효한 데이터를 통계적 접근을 통 15

하여 도출하였으며 이중 가장 입자강도가 강할 것으로 예상되는 시간 1000 15

유지시켜 소성한 양극재료의 경우를 그림 에 도시하였다 유효한 번의 측정 결과9 9

로부터 평균 정도의 입자강도수치가 분석되었으며 이러한 수치는142 MPa

LiCoO2양극재료와 비교하였을 때 상당히 낮게 형성된 수치로서 삼성분계 양극 소

재의 입자강도는 코발트계 양극소재에 비해 상당히 약하다는 것을 확인할 수 있었

다

그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지그림 삼성분계 양극소재의 소성조건에 따른 입자 형상 이미지8888

그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도그림 에서 시간 유지시켜 제조한 삼성분계 양극소재의 입자강도9 1000 159 1000 159 1000 159 1000 15

측정결과측정결과측정결과측정결과

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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파괴된 입자의 형상을 광학현미경상에서 보면 코발트계 양극소재와는 다르게 산산

이 부서지거나 혹은 그와 유사한 수준으로 파괴되는 거동을 확인할 수 있는데 이

는 아주 작은 일자입자가 응집된 구형화된 이차입자의 형태로 삼성분계 양극소재가

존재하기 때문에 에 따라 한계를 넘어서게 되면 바로 산산조각 부서지Compression

는 현상을 보이는 것으로 판단되었다

총 개의 샘플에 대하여 입자 강도를 분석한 결과를 그림 에 도시하였다 열처리4 10

유지온도가 의 경우에는 열처리 시간이 증가하더라도 입자 강도는 오차950 50

범위 내에서 거의 유사한 수치를 보이고 있는 반면 열처리 온도가 로 1000 50

증가한 경우에는 시간 유지의 경우 정도 유지의 경우에는 이상 입10 10 15 30

자 강도가 증가함을 확인할 수 있었다

그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과그림 소성조건에 따른 입자강도 분석 결과10101010

이러한 입자 강도분석을 통해 신규제품 개발 및 판매에 있어 측면 지원이 가능하

다 최근의 제품은 단순히 전기화학적 성능 개선을 하기에는 거의 마지막 단계에

있을 정도로 추가 개발 여지가 상대적으로 부족하다 입자 강도의 향상을 통한 보

다 고에너지밀도 중량당 에너지밀도 구현이 가능해짐으로써 소재의 강도 측면에서( )

의 새로운 접근 방식을 도입할 수 있게 되었다 리튬전이금속산화물은 전이금속의

종류에 따라 코발트계 니켈코발트망간계 삼성분계 ( LiNi13Co13Mn13O2 니켈코발)

트알루미늄계(LiNi1080Co015Al005O2 등으로 구분할 수 있는데 그림 에서 볼 수) 11

있듯이 입자 하나하나의 단면 내부의 모습이 사뭇 다양한 형태를 보이고 있다 이

러한 고수준의 분석을 통해서 에너지 저장소재의 중량당 부피당 에너지 밀도를 향

상시키기 위한 접근이 가능할 것으로 판단되며 이번 분석 지원은 주 엘앤에프의 ( )

고성능 리튬전이금속산화물 신제품 개발에 근간이 될 것으로 예상한다

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그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

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그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

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표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

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이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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- 35 -

그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지그림 다양한 리튬전이금속산화물의 단면 형상 이미지11111111

제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원제 절 소성공정상의 분석 지원3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow3 Air Flow

리튬전이금속산화물의 제조에는 사용하는 리튬종으로는 가장 취급이 용이한 탄산리

튬을 사용하게 된다 그러나 소성공정의 최적화 작업이 이루어지지 않으면 탄산리

튬이 잔존하게 되는데 특히 수준 이상의 탄산리튬이 리튬전이금속산화물 표Spec

면에 존재하게 되면 이로 인한 전기화학적 성능 열화 거동이 나타나게 된다

잔존하는 탄산리튬의 양은 소성 전단계인 원료 혼합단계에서 적당량(stoichiometric

을 혼합함으로써 해결할 수 있지만 실제 공정상에서는 입자 크기 조절수amounts)

단의 한 가지로 리튬 과량 시스템을 선호하기 때문에 조절을 하지 않고는Air Flow

탄산리튬 잔존량의 증가하는 문제를 피할 수가 없게 된다 과량의 리튬을 시스템에

부여하면 입자 성장을 촉진시켜서 평균입자크기를 증가시킬 수가 있는데 예를 들

어 의 경우 대략 수준의 평균입자를 갖는 경우라면 리튬을LiCo = 102 5-6

수준으로 증가시켜 대략 수준의 입자를 갖는LiCo = 105 9-10 LiCoO 2 양극물

질을 제조할 수가 있다

- 36 -

그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

- 37 -

그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

- 38 -

표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 36 -

그러나 이와 같은 경우에 있어서 충분한 산소가 소성공정시스템에 공급되지 않으면

과량의 리튬이 코발트 자리에 치환되는 것이 아니라 리튬자리 에(Pseudo Td site)

치환이 되어 필연적으로 산소자리의 결함을 야기하게 되며 이러한 산소자리의 결

함은 고온 저장 및 방치 시에 특히 전해액과의 부반응에 의한 격자산소 탈리를 가

속시켜 전기화학적 성능저하가 진행된다 이러한 문제 해결을 지원하고자 크게 두

가지 관점에서 지원을 수행하였다

첫째 주 엘앤에프에서 개발 중인 제품의 고배율 분석을 통해 잔존하는 탄( ) FE-SEM

산리튬의 정도를 확인하였다 일반적으로 탄산리튬이 많이 존재하는 리튬전이금속

산화물은 고온에서의 특성이 저하되는데 이를 그림 에 나타내었다12

그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계그림 탄산리튬 잔존량과 고온 방치로 이한 셀 두께 증가와의 상관관계12 8512 8512 8512 85

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그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

- 38 -

표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

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이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 37 -

그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발그림 및 엘앤에프 개발13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO13 Ref LiCoO2222 양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면양극재료의 표면 LiLiLiLi2222COCOCOCO3333 잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석잔존량 분석

그림 에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 양극재료인 일본화학의 제품 제13 C5 C10

품의 경우 정성적으로 그림과 같은 수준의 탄산리튬이 잔존함을 확인 할 수 있으

며 유미코아제품의 양극재료는 제조 후 알루미나로 다시 코팅하는 공정을 KD10

추가로 진행하였기 때문에 표면 탄산리튬이 가장 적은 수준으로 확인되었다

그러나 이에 반해 평균입도 정도 수준인 주 엘앤에프의 종의 샘플은 비교적7 ( ) 6

많은 탄산리튬이 확인되었으며 이중 제품은 주 엘앤에프 제품이 아닌 PA4 ( ) Target

제품으로 매우 깨끗한 분말 표면을 볼 수 있다 이는 일반적으로 와 제품의 C5 C10

중간정도의 탄산리튬이 분석 결과에서 나와야 되는데 이보다는 에 가FE-SEM C10

까운 표면 상태를 보이고 있다는 면에서 비교적 많은 탄산리튬을 잔존하는 리튬전

이금속산화물을 제조하고 있다고 판단되었다

이렇게 분석된 기초 결과를 기반으로 해서 탄산리튬 잔존량이 여타 제품에 비Ref

해 다소 표면에 많이 존재한다는 결과를 도출할 수 있었으며 이의 해결을 위하여

주 엘앤에프에서 운영중인 소성라인의 각 별 이산화탄소 발생량을 측정 분( ) Zone

석하였다

- 38 -

표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

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이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 38 -

표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과표 양산용 연속식 소성로의 각 별 이산화탄소 발생량 측정 결과3 Zone3 Zone3 Zone3 Zone

소성라인에서 발생하는 이산화탄소는 탄산리튬이 반응에 참여하면서 반응물100

로 발생하는 것이며 이로 인해 리튬전이금속산화물의 결정생성 및 입자성장에 영

향을 미치게 된다

이산화탄소가 시스템에 많이 존재하게 되면 반응식 상에서 반응속도가 저하되어 합

성완결에 필요한 열처리 시간이 보다 많이 필요하게 되며 과량의 탄산리튬이 존재

할 확률이 그만큼 증가하게 된다 특히 원료인 탄산리튬의 열분해온도가 이기 715

때문에 열처리 구간이 에서 가장 많은 이산화탄소가 발생하며 연속식700-900

소성로 상에서 특히 위와 같은 온도 구간에서의 에 대한 보다 정밀Air Flow Design

한 접근이 필요하다

기존 사에서 사용하던 의 연속식 소성로 시스템에서는 가장 이산Sony Pusher-type

화탄소가 많이 나오는 번째 의 경우에도 수준의 이산화탄소량이 측정된4 Zone 20

반면에 주 엘앤에프에서 구축한 양산용 의 연속식 소성로 시스( ) Roller-Hearth type

템에서는 가까운 수준의 이산화탄소량이 측정되었다 이는 생산량 확보를 위100

해 에 이상의 많은 원료혼합물을 적재하여 소성하는 것과 열300X300 Crucible 5kg

관리 차원에서 효율적인 운영을 위해 소성로 내부 공간이 최대한 확보되지 못한 것

에 일부 원인이 있는 것으로 진단하였다

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

- 45 -

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 39 -

이러한 사실로부터 현재 운영되고 있는 소성로시스템의 의 에 대3-5 zone Air Flow

한 검증 필요성을 제안하였고 이를 바탕으로 기존 시스템의 수정 및 향후 추가 증

성되는 연속식소성로 라인 구축 설계 과정에 이러한 내용을 반영하기를 요청하였

다

제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원제 절 소성고정상의 발열체관련 불순물 및 불순물 분석 지원4 Crudible4 Crudible4 Crudible4 Crudible

본 절에서 탄산리튬을 주원료로 사용하기 때문에 나타나는 에 의한Lithium Fume

불순물과 장기사용에 따른 원재료와의 접촉에 의한 열화 및 열화된 부분Crucible

의 제품 혼입에 의한 불순물이 제품의 전기화학적 성능에 미치는 여향 및 개선방향

에 대해 지원하였다

먼저 의 장기사용에 따른 불순물 혼입은 다음의 과정으로 지원을 진행 하Crucible

였다 지원기업을 방문하여 수명이 다한 을 수거하여 이의 형상 및 조성분 Crucible

석을 진행하였다 지원기업에서 사용한 은 계열의 제품으로 알루미 Crucible Mullite

나와 실리카의 고용체로 구성되어 있으며 이중 알루미나의 함량이 수준의 50-60

를 가지고 있다 이와는 반대로 하이알루미나 도 사용 가Porous structure Crucible

능한데 이러한 제품은 알루미나 함량이 이상으로 상대적으로 높다 90

사에서 초기 생산할 당시에는 하이알루미나 을 사용하였는데 이는 아Sony Crucible

주 치밀한 구조로 되어 있어 소성공정상에서 휘발하는 리튬종 및 원료인 산화코발

트 등이 의 접촉 표면 내의 기공으로 들어가서 표면의 구조를 약Crucible Crucible

화시키는 것을 최소화하려는 목적이었다 그러나 하이알루미나 계열의 은 Crucible

부반응을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있지만 가격이 고가 원 이며(300000 ea)

에 약한 단점이 있다 또한 너무 치밀한 구조로Thermal shock Mechanical shock

되어 있어 부반응은 최소화가 가능하나 소성공정상에서 발생한 이산화탄소가 윗부

분으로만 제거가 되고 옆면 또는 밑면으로는 거의 제거가 어렵기 때문에 Crucible

리튬전이금속산화물 제조에 위치에 따른 물성 차이가 상대적으로 심하게Crucible

발생하게 된다

이에 비해 계열의 은 가격이 저가 원 이며Mullite Crucible (100000 ea) Thermal

에 강하다 그러나 를 가지고 있어 장기shock Mechanical shock porous structure

사용과정에서 코발트종 및 리튬종이 침투하여 새로운 복합산화물을 형성하고 이렇

게 형성된 산화물로 인해 열충격에 의한 표면 강도 약화를 초래하게 된다 결국 미

세한 분말 형태 또는 조각형태로 에서 분리되어 제품에 불순물로 혼입될Crucible

수 있다

- 40 -

그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

- 41 -

그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

- 42 -

그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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그림 는 이렇게 분리되어 불순물에 혼입된 산화물 분말의 형상 및 조성분석을 수14

행한 것이다

그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석그림 에서 분리된 불순물의 입자 형상 및 조성분석14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible14 Mullite Crucible

결과에서 볼 수 있듯이 대부분 알루미나와 실리카의 상태로 존재하고 있음을 알 수

있으며 코발트가 수준이 검출되었다 그리고 산소가 수준 131 mol 7266 mol

으로 검출된 것으로부터 계산해보면 Li2 또는O Li2CO3로 예상되는 리튬종이 10

이상 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다mol

다음은 지원기업에서 실제 양산 중에 제품이 혼입되어 확인된 불순물에 대한 분석

요청을 수행한 결과이다 그림 와 같이 총 가지 종류의 불순물이 제품 표면에 15 3

떨어져 있는 것을 확인하였고 이의 분석을 위해 FE-SEM EDS XRD TGA-DTA

전기화학적 특성평가를 진행하였다

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

- 43 -

그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상그림 지원기업 소성공정상에서 회수한 불순물 형상15151515

일반적으로 대기분위기에서 정도 열처리하는 시스템에서는 발열체로1000 SiC

발열체를 가장 많이 사용한다 그러나 이러한 발열체는 일정한 수명을 가지고 SiC

있는데 공기중에서 천천히 산화하여 표면에 SiO2 산화피막이 생기고 장기적으로

열화되어 발열체 저항이 커져 단락될 수 있으며 이렇게 되면 수명이 다하게 된다

그러나 이러한 반응은 수분 또는 알칼리금속이 존재하는 조건에서는 보다 가속화될

수 있으며 본 시스템에서도 탄산리튬을 원료로 사용하기 때문에 에 Lithioum Fume

의해 발열체가 보다 빨리 수명이 다할 수가 있게 된다 뿐만 아니라 다음의 반SiC

응에 의해서 생성이 가능하고 이러한 발열체 표면의 불순물종이Lithium Silicate

에 의해 제품 표면위로 떨어지게 된다Eutectic Melting

가장 대표적인 로는 위의 가지 상태의 물질이 있으며 확보된 불순Lithium Silicate 3

물도 이러한 물질 중의 하나 또는 복합 상태로 예상되었다 각 불순물에 대한 EDS

분석을 수행한 결과를 그림 에 나타내었는데 연한 녹색 또는 거의 흰색에 해당16

하는 불순물은 리튬만이 약간 함유되어있는 Li2Si2O5와 유사한 조성을 가지고 있으

며 파란색 불순물은 조성은 연한 녹색과 비슷하나 코발트가 약간 함유되어 있는

관계로 파란색을 띠고 있음을 확인할 수 있다 또한 갈색의 불순물은 가장 금속원

소 비중이 작은 것으로부터 리튬을 가장 많이 함유하고 있는 Li4SiO4와 유사한 조성

을 가지고 있는 것으로 예상되었다

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석그림 발열체 불순물의 를 이용한 형상 및 조성 분석16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS16 FE-SEMEDS

이를 보다 확실히 규명하기 위하여 탄산리튬과 분말을 혼합하여 열처리를 하여SiC

인위적으로 제조가 가능한지 확인하였으며 이 확인 결과를 그림Lithium Silicate

에 도시하였다 실제 회수한 불순물의 피크위치와 인위적으로 열처리하여17 XRD

얻은 물질의 피크위치를 비교한 결과 동일한 위치에서 가 생XRD Lithium Silicate

성되어 있음을 확인하였으며 이때의 반응 추이 확인을 위해 분석한 분 TGADTA

석에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다 그림 에서 알 수 있듯이 분말은 공 18 SiC

기중에서는 열에 노출되어도 거의 반응하지 않고 대부분 남아있게 된다 물론 아주

천천히 산화되어 표면에 SiO2 산화피막이 형성되지만 이는 무게 증가분으로는 한번

열처리로는 미미한 수준이다 그러나 이러한 분말을 탄산리튬과 일정비율대로 SiC

혼합하여 열에 노출시키면 수준으로 무게 감소가 발생하게 되며 이로부터23-42

탄산리튬이 와 반응하여 리튬이 소비되는 것을 확인할 수가 있었다SiC

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

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그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석그림 불순물 및 인위적으로 제조한 물질의 구조분석17 XRD17 XRD17 XRD17 XRD

그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석그림 불순물 및 원료 물질의 분석18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA18 TGA DTA

일련의 분석으로부터 불순물이 어떤 상태 어떤 원소로 이루어져 있으며 어떠한 방

식으로 생성되는지에 대해 확인하였다 이로부터 실제 발생된 불순물이 리튬전이금

속산화물에 혼입되었을 경우에 전기화학적 성능에 어떠한 영향을 미칠 것인가에 대

해 조사하였다 실제 가장 리튬종이 많은 갈색의 불순물과 시약급으로 구할 수 있

는 Li4SiO4 화합물 종에 대해 수행하였으며 제품에 첨가하는 양은 로 고정하였2 1

다 실제 제품은 소성공정 후 분쇄공정에서 분쇄되는 과정에서 소량의 불순물 또한

분쇄되어 첨가되는 함량은 극히 미미할 수 있으나 불순물 첨가에 따른 전기화학적

성능 열화를 쉽게 확인하기 위하여 수준을 책정하였다1

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

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그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

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제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 44 -

그림 은19 Li4SiO4가 첨가된 경우의 전기화학적 특성 변화를 도시한 것이다

Li4SiO4는 공기중의 이산화탄소를 받아들여 Li2CO3와 Li2SiO3로 분해되는데 실제

Li2CO3는 리튬전이금속산화물 제품의 에 중요하게 관리하는 불순물로 일반적Spec

으로 수준 정도로 관리하고 있다 방전 곡선을 보면 불순물이 첨가된 경1000ppm

우 양극활물질이 심하게 훼손된 것을 확인할 수 있으며 결국 가역용량이 기존

수준에서 으로 저하되었다 또한 첫 사이클에서의 효율도 기154mAhg 130mAhg

존 수준에서 로 정도 저하됨을 확인하였다95 87 8

그림그림그림그림 19 Li19 Li19 Li19 Li4444SiOSiOSiOSiO4444 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가

그림 및 은 실제 소성공정라인에서 회수한 갈색 불순물을 첨가한 경우의20 21 1

전기화학적 특성 평가이다 상온 및 고온에서 사이클 특성을 평가하였으며 60

Li4SiO4을 직접 첨가한 경우와 유사한 전기화학적 특성 저하를 보이고 있다 소성공

정라인에서 혼입될 수 있는 불순물은 기본적으로 산화리튬과 산화Lithium Silicate

규소로 이루어져 있는데 이중에서 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성에 영향

을 미치는 부분은 주로 산화리튬이다 산화리튬은 공기중에서 이산화탄소를 흡습하

여 탄산리튬으로 바뀌게 되며 이러한 탄산리튬이 많이 존재하게 되면 리튬전이금

속산화물이 전지에 적용되었을 때 고온에서의 안전성에 많은 문제를 야기할 수 있

다

- 45 -

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

- 46 -

제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

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이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 상온 전기화학적 특성평가20202020

그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가그림 갈색 불순물이 첨가된 리튬전이금속산화물의 전기화학적 특성평가21 6021 6021 6021 60

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제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 46 -

제 절제 절제 절제 절5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO5 LiCoO2222 제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원제품의 치환을 통한 제품 성능 개선 지원Mg TiMg TiMg TiMg Ti

기존의 LiCoO2 양극재는 년 사에서 최초로 상업적인 리튬이온전지의 양1991 Sony

극재료로 채택되어 사용되어 온 이래로 그 성능 향상을 위한 꾸준한 노력이 지금도

계속되고 있다 특히 본 절과 같이 급의 10 LiCoO 2 생산에 있어서는 거대입자

생성으로 인한 전기화학적 성능 열화를 만회하기 위해 이종원소 치환을 통한 성능

개선에 많이 주목하고 있다 원래 이종원소의 치환은 LiNiO2 양극재료의 성능 개선

을 위해 많이 연구되어 왔으며 이는 니켈이온이 가 상태보다는 가 상태가 보다 3 2

안정하기 때문에 이를 극복하기위해 가 또는 가 상태의 이종원소를 도입하려는3 4

시도가 계속되었다

LiCoO2의 경우에는 코발트이온이 가 상태보다는 가 상태가 안정하기 때문에 니2 3

켈계 양극재료에 비해서는 그 열화정도가 미미하다 그러나 최근 코발트계 양극 소

재의 입자 크기를 증가시켜 보다 많은 용량 보다 심한 조건에서 전지를 사용하려

고 노력중이다 이러한 대입경 리튬전이금속산화물을 제조하기 위해서는 보다 많은

소성시간 보다 높은 온도 그리고 보다 많은 리튬이 필요하며 이러한 조건은 소성

공정상의 산화분위기 조성에 악영향을 끼치는 인자들이다 이로 인해 필연적으로

산소자리의 결함이 생기는 LiCoO2-δ 물질이 생성이 되고 이는 고전압 또는 고온에

서의 안전성에 큰 열화를 발생시킨다

그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도그림 리튬전이금속산화물의 이종원소 치환에 따른 구조안정화 효과모식도22222222

- 47 -

코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

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그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

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제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

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이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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코발트계 양극재료에 가의 이온을 치환하면 보다 산소와의 결합을 증가시켜 산소4

자리 결함도 줄일 수가 있는데 이러한 것을 그림 에 도식화하여 표현하였다 보22

통 사용하는 가 이온으로는 등이 있다 이중에서 이온은4 Ti Zr Mn Ti Ti4+

상태가

의 이온반경을 가지고 있어0605 CoÅ3+

이온반경이 과 유사하여 가장 효0545Å

율적인 치환이 가능하다

이종원소 치환의 균일성 확인을 위해 를 이용한 조성분석을 수행하여FE-SEMEDS

분석결과를 도출할 수 있었다Line Mapping LiCoO2 양극재료는 일반적으로 고상

법으로 제조하며 이종원소의 치환도 고체상의 분말을 원료혼합공정에서 추가하는

방식으로 제조하기 때문에 이종원소가 LiCoO2 입자 내부까지 균일하게 치환되었는

지 확인하는 것이 매우 중요하다 이를 위해 지원기관에서 보유하고 있는 Cross

를 이용하여 입자 단면을 제조하고 단면에 대한 을Section Polisher Line Mapping

통해 균일성 여부를 확인하였으며 이 결과를 그림 에 나타내었다 2324

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO23 Mg LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환좌 비균일치환 우 균일치환( )( )( )( )

그림 치환그림 치환그림 치환그림 치환24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO24 Mg Ti LiCoO2222의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과의 입자단면 결과Line MappingLine MappingLine MappingLine Mapping

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최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

분석결과를 나타내었으며 이중 과 의 상온 및 고온에서의 전기화학적 D-06 F-06

특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

표 급표 급표 급표 급4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO4 6 LiCoO 2222 양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표양극재료의 양 음이온 치환에 따른 특성비교표

음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

- 50 -

제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

- 56 -

- 48 -

최근까지의 이종원소 치환은 양이온 치환이 대부분이며 일부 학계에서만 음이온

치환에 대한 연구결과가 발표되었다 이에 지원기관에서는 음이온 치환의 장단점을

정리하여 지원기업에 공지함으로써 판매중인 제품의 추가적인 성능 개선에 도움을

주고자 하였다

다음의 표 는 일본화학의 대표적인 제품 및 양이온치환제품 종 양이온 치4 C-5H 2

환과 동시에 음이온 치환까지 한 제품 지원기관 제조 에 대한 물리적 전기화학적( )

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특성결과를 그림 에 도시하였다25 26

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음이온 치환은 양이온 치환과 동시에 진행하기 위하여 MgF2 또는 를 사용하였LiF

으며 그 함량은 로 고정하였다 음이온 치환은 앞서 설명한 산소자리결함 1 mol

과도 연관이 있는데 결국 보다 전기음성도가 큰 를 도입함으로 해서 전이 금속과 F

의 결합력을 증가시켜 고온 고전압에서의 격자산소 탈리를 억제시킬 수 있는 장점

이 있다 그림 와 을 비교하여 보면 상온에서 그다지 큰 차이를 보이고 있지 25 26

않으나 고온에서는 두드러진 차이를 확인할 수 있다 방전말단의 저항 증가부분이

거의 발생하지 않으며 방전 곡선자체도 거의 이 확인되지 않을 정도 over-potential

로 완벽한 전기화학적 거동을 보여주고 있다

실제 음이온 치환이 양산에 적용하기 위해서는 치환으로 인한 소성로 노화가속화F

문제 및 발생 가스의 처리문제가 해결되어야 하겠지만 아무 미량 치환을 통해서도

월등한 성능 향상이 발현되기 때문에 지원기업에서 실질적인 검토를 통해 적용여부

를 결정해야 한다

- 49 -

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과26 F-0626 F-0626 F-0626 F-06

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

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전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

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하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

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제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

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을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과그림 제품의 상온 및 고온 전기화학적 특성 평가 결과25 D-0625 D-0625 D-0625 D-06

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최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

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석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

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전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

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전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

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에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

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공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

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상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

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제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

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이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원제 절 지원업체가 개발한 제품의 평가 지원6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell6 Full Cell

지원업체에서 본 지원사업에 가장 중점적으로 요청하였던 부분 중에 하나가 개발한

제품에 대한 평가 지원이었다 실제 지원업체에서 개발한 제품을 국내 전Full Cell

지제조업체에 납품하기 위해서는 초기 수 수준의 테스트부터 수십 수준의kg kg

최종 수준의 를 통과하여야 하며Pilot test 500-1000kg Mass Production test

각 단계별로 최소 번 내지 번은 진행한다1 2-3

이때 들어가는 인적 물적 자원이 막대하며 시간적으로도 년 이상이 소모된다 이 1

에 전지제조업체에서는 초기 수 테스트는 양극재 업체에서 자체적으로 평가 분kg

석하여 최적의 제품을 제공받기를 바라고 있다 이러한 지원업체의 요청사항에 효

과적으로 대응하기 위하여 본 지원기관에서는 그림 과 같은 일련의27 28 Pouch

전지 제조공정을 구축하여 실제 지원기업에서 제공받은 제품에 대한 제 Full Cell

작 및 평가를 진행하였다

그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정그림 전지용 극판제조공정 전공정27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )27 Pouch ( )

- 51 -

그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정그림 전지용 전지조립공장 후공정28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )28 Pouch ( )

전지 제조는 지원기업에서 제공받은 양극활물질로 양극극판을 제조하고 이Pouch

에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

전과정에서 약간의 가스를 발생시키기 때문에 공정 이후에 다시 발생된Formation

가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

제작된 전지를 지원기관 자체 평가를 제외하고 총 개의 전지를 지원기업에 제공17

하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

- 52 -

그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트그림 전지제조 및 과 관련된 제반 정보 리스트29 Formation29 Formation29 Formation29 Formation

표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보표 지원기관에 제공한 제품별 전지 정보5555

- 53 -

그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성그림 제작된 전지의 특성30 Formation30 Formation30 Formation30 Formation

상 중 하 좌 표준용량 방전 우 출하 충전( sample A sample B sample C) ( )

- 54 -

제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원신제품 개발지원ΟΟΟΟ

평가지원 입자강도 분석 고배율 이미지 분석- High-Tap LD-8 series FE-SEM

및 조성분석 지원EDS

치환형 개발 평가지원 를 이용한 입자단면의 균일 치- Mg Ti- LD-20 series CP

환정도 분석 입자강도 분석 지원

소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원소성 공정안정화 및 공정개선 지원ΟΟΟΟ

소성공정상 불순물 분석 및 대응방안 지원 불순물 및 발열체 관련 불- Crucible

순물 조성분석 전기화학적 특성 분석 지원

소성로의 별 이산화탄소 발생량 분석 및 이에 따른 탄산리튬 잔존 해석- zone

평가 지원평가 지원평가 지원평가 지원Full CellFull CellFull CellFull CellΟΟΟΟ 종 제품의 파우치전지 제조 및 평가 A B C 3

기타기타기타기타ΟΟΟΟ 일본업체 생산 동향 및 기술개발동향 분석 지원 기술지원실적 학회 발표

지원기업인 주 엘앤에프는 리튬이차전지의 양극재료인 리튬전이금속산화물 제조업( )

체로서 입지를 다지고 있다 최근 리튬이차전지시장의 화두는 고성능을 유지하면서

도 최대한의 안전성을 확보하는 방안이다 이를 위해 본 지원기관에서는 최신기종

의 FE-SEM system (EDSWDSEBSD) Cross Section Polisher Micro

을 보유 또는 구축하여 국내에서는 최초로 앞서 설명한 최첨Compression Machine

단 분석을 수행하여 결과를 지원기업에 전달하여 지원기업의 에 Technical Sales

효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

개발되는 지원기업의 새로운 제품군들에 대한 분석지원도 가능하다

또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

실제 지원기업의 개발 제품에 대한 실질적인 평가분석을 지원할 수 있었Full Cell

으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

- 55 -

이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

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이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

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에 대응하는 음극극판을 제조한 후 이 두 가지의 극판사이에 분리막을 위치시켜

또는 의 방식을 이용하여 전지를 제작한다 제작된 전지는 첫 충Stacking Winding

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가스를 제거하고 다시 조립하는 복잡한 공정을 거친다

그리고 제작된 전지는 그 용량확인을 위해 수번의 충방전 과정을 거치고 최종 반충

전을 하여 출하하게 된다 전지 제조와 관련된 일련의 공정조건 및 정보를 그림 29

에 나타내었다 음극은 최근 많이 응용하고 있는 수계바인더를 적용하는 천연흑연

을 사용하였는데 국내 학계 및 연구계에서는 본 지원기관이 거의 유일하게 관련

공정기술을 가지고 있다

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하였으며 이는 지원기업 자체적으로 전기화학적 평가를 수행하여 적용된 양극활물

질의 에서의 전기화학적 특성 비교에 활용하고 있다Full Cell

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효율적으로 측면지원을 할 수가 있었다 또한 이러한 분석방식을 표준화하여 향후

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또한 지원기관에서는 수준의 제조라인을 이번에 구축함으로써PILOT Pouch Cell

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으며 이러한 평가지원은 향후도 지속적으로 지원할 계획이다Full Cell

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이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

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분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

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제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

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만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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이러한 일련의 분석지원 및 제조지원 방식을 이번 지원사업을 통해 효과적으로 구

축함으로써 지원기업인 주 엘앤에프와 지속적으로 협력할 수 있는 계기가 되었으( )

며 이러한 방식은 국내 다른 리튬이차전지용 부품소재업체에도 확대하여 적용할

수 있을 것으로 기대하고 있다

제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

이번 기술지원을 통하여 신제품 개발을 주도할 수 있는 기반 분석기법이 효과적으

로 구축되었으며 이러한 분석기법은 유사제품 리튬이차전지용 음극소재 등 에 충분 ( )

히 응용이 가능할 것으로 판단한다 지원기업인 주 엘앤에프와는 향후 분석 건별로 ( )

분석자료를 지급하면서 지속적인 업무 협력을 진행하기로 논의된 상태이다 그러나

이러한 방식은 지속적인 지원방식이 아니기 때문에 효과적인 지원이 되지 못할 뿐

만 아니라 실질적으로 지원기업의 비용부담이 상대적으로 크게 된다 따라서 유사

방식 또는 새로운 방식의 추가 지원이 절실히 요구되고 있다

제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

에너지 대형이차전지 재료의 장래전망1 [FKJ]ㆍ ㆍ

제 회 일본전지토론회 초록집2 48

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