香草醛基非离子表面活性剂在水溶液中的聚集性质 印 染（2019 No.1）

香草醛基非离子表面活性剂在水溶液中的聚集性质

丁凤美1，2，周 翔1，2，翟功勋1，2，邢志奇1

[1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.生态纺织教育部重点实验室（东华大学），上海 201620]

摘 要：由于壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）具有内分泌干扰效应，研制了香草醛辛二醇缩醛聚氧乙烯醚（VAEO）

替代NPEO用于印染行业。通过测定临界胶束（团）浓度、胶束粒径，结合冷冻透射电镜观察，研究乙氧基链长

不同的VAEOn（n=6~24）和NPEO10在水溶液中的聚集形态。荧光发射强度测定结果表明，VAEO的临界胶束浓

度约为NPEO10的 10倍，VAEO的乙氧基链越长，在水溶液中形成胶束和胶团所需浓度越低。溶液浓度为

15 CMC时，动态激光光散射法测定VAEO和NPEO10的胶束粒径均在40 nm以下。冷冻透射电镜观察到VAEO

和NPEO10在15 CMC以上的水溶液中的胶束形态主要有囊泡和蠕虫状两种，浓度增大时，聚集体的粒径变大。

关键词：印染助剂；香草醛非离子表面活性剂；壬基酚聚氧乙烯醚；聚集性质

中图分类号：TS190.2 文献标识码：A 文章编号：1000-4017（2019）01-0001-05

Aggregation properties of vanillin based nonionic surfactants in aqueous solution

DING Feng-mei1,2，ZHOU Xiang1,2，ZHAI Gong-xun1,2，XING Zhi-qi1æ

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1.Institute of Chemical and Biological Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China ;2.Ecological Textile Key Laboratory of the Ministry of Education(Donghua University), Shanghai 201620,China

Abstract: In order to replace the nonylphenol lethoxylates (NPEO) in dyeing and finishing industry, an en⁃vironment-friendly nonionic surfactant VAEO with acetal structure is successfully developed. In this arti⁃cle, the aggregates in aqueous solution of VAEOn(n=6~24) and NPEO10 are studied by measuring the criti⁃cal micelle concentration and size, combining with cryo-transmission electron microscopy. Fluorescenceemission intensity measurement results show that the longer the ethoxylate chain of VAEO is, the low⁃er concentration is required to form micelles in aqueous solution, and the critical micelle concentrationof VAEO is about 10 times that of NPEO10. The micelle size of VAEO and NPEO10 measured by dynamiclaser light scattering method is below 40 nm at the solution concentration of 15 CMC. The morphologyof micelles of VAEO and NPEO10 in aqueous solution above the concentration of 15 CMC observed bycryo-TEM are mainly vesicles and worms. The particle size of the aggregates increased as the concen⁃tration increasing.Key words: dyeing and finishing auxiliary; vanillin-based nonionic surfactants; nonylphenolethoxylates; ag⁃

gregation properties

收稿日期：2018-11-24

基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）（2013AA06A307）。

作者简介：丁凤美（1981—），女，山东人，助理研究员，博士研究生，

主要研究方向为新型纺织化学品和纺织品功能整理。E-mail:

dfm@dhu.edu.cn。

通信作者：周翔，E-mail：xzhou@dhu.edu.cn。

0 前言表面活性剂的一个典型特征是具有吸附在界

面的趋势，另一个基本特征则是在溶液中形成多分

子聚集体。表面活性剂分子在水溶液中通常以两

种形式存在：单分子和聚集体，其中聚集体是由若

干个表面活性剂分子因亲和力形成的胶束、胶团和

缔合体等[1]。当水溶液中表面活性剂的浓度超过其

临界聚集浓度时，其分子通常以极性头基朝向水

相，非极性尾链远离水相的方式聚集在一起。由于

表面活性剂分子的亲水头基部分和疏水尾链部分

在聚集体中所占相对体积不同，聚集体的形态有多

种，如球形胶束、棒状胶束、虫状胶束、碟状胶束、线

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1

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状胶束、囊泡、六角相、层状相、海绵相和液晶相等[2]。

聚集体的形态、大小与表面活性剂分子结构、溶液

浓度、温度、水相添加剂等密切相关[3]。表面活性剂

的聚集形态与表面活性剂溶液的性质，如溶液黏

度、浊点、润湿性、乳化性、增溶性等有密切联系[3]。

许多研究者采用荧光光谱、动态光散射、冷冻透射

电镜等试验方法及分析技术检测了不同类型表面

活性剂分子的胶束形状、胶束聚集数等[4-12]，也有通

过计算机模拟从分子结构预测表面活性剂在溶液

中的聚集状况[13-16]。

为替代印染行业中有内分泌干扰效应的壬基

酚聚氧乙烯醚（NPEO），本课题前期开发了一类可

分解型非离子表面活性剂——香草醛辛二醇缩醛

聚氧乙烯醚（VAEO），并对该系列表面活性剂的乳

化性进行了较详细的研究，发现VAEO与NPEO具

有相似的乳化性能。为进一步从分子角度了解不

同亲水基链长的VAEO的性能，以及与NPEO的差

异，本研究借助动态光散射（DSL）和冷冻透射电镜

（Cryo-TEM），测定亲水基链长不同的 VAEO 和

NPEO10在水溶液中聚集体的粒径及形态。

VAEO结构式如下：

O

O

R

O

OCH3

OH

( )n

1 试验部分1.1 药品与仪器

药品 香草醛基非离子表面活性剂（VAEOn，

n=6，8，10，12，16，20，24，EO聚合度呈泊松分布），

壬基酚聚氧乙烯醚NPEO10（工业级，浙江凯德化工

有限公司）

仪器 JK99C型全自动表面张力仪（上海中晨

数字技术有限公司），FP-8600型荧光光谱仪（英国

爱丁堡仪器公司），JEM-1400型透射电子显微镜

（日本电子株式会社），BALZERS BAF-400D型冷冻

蚀刻仪（列支敦士登 Balzers AG公司），BI-200SM型动态激光光散射仪（美国Brookhaven公司）

1.2 试验方法

1.2.1 临界胶束及胶团浓度

用荧光光谱法测定VAEOn和NPEO10的临界胶

束浓度和临界胶团浓度。采用荧光光谱仪测定不

同浓度VAEOn的荧光强度，发射狭缝和激发狭缝均

为5 nm，扫描速率60 nm/min，温度为25±0.1 ℃。

1.2.2 聚集体粒径大小与分布

采用动态激光散射仪测定聚集体粒径大小与

分布，激光功率为50 mW，激光激发波长为532 nm，

在散射角90°处收集散射光，首次延迟5.0 μs，最后

延迟 2.0 ms，采用外循环控温系统控制温度为

25 ℃。

1.2.3 聚集体形态

采用冷冻透射电镜观察表面活性剂聚集体形

态。在高湿度环境中（湿度>90%），将样品（约4 μL）用滴管移取到用铜网制作的Formvar膜上，样品在

铜网上自然铺展成薄膜，过量样品用两片吸水纸

除去。将盛有样品的铜网浸入经液氮冷却的液态

乙烷中，冷却 5 s后将玻璃化的样品转移到样品架

上，在透射电镜下观察，加速电压为 120 kV，温度

为-174 ℃。图像通过加坦多 CCD图像控制器成

像。

2 结果与讨论2.1 临界胶束与胶团浓度

临界胶束浓度可通过表面张力法或荧光光

谱法求得，本试验采用后者测定 VAEO 和 NPEO的临界胶束浓度。VAEO和NPEO中含具有荧光

特性的苯环，不需采用荧光探针，就能测定它们

的荧光强度随浓度的变化。在临界胶束浓度以

下，表面活性剂溶液的荧光强度随其浓度增大而

增强；当表面活性剂形成胶束后，疏水部分中的

苯环朝向胶束内部，溶液荧光强度开始减弱；浓

度继续增大，当胶束聚集形成胶团时，荧光强度

降为最低。因此，荧光强度最大值对应的表面活

性剂浓度为临界胶束浓度 CMC1，荧光强度降为

最低时的浓度为临界胶团浓度 CMC2。测得

VAEO的激发波长在 274~277 nm之间，NPEO10的

激发波长为 273 nm。在 25±0.1 ℃下，VAEO 和

NPEO 的荧光强度随发射波长的变化如图 1 所

示，可得 VAEO 和 NPEO的最大发射波长分别为

308 nm和 298 nm。

2

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（b）

图1 VAEO和NPEO10的荧光强度随发射波长的变化

Fig.1 The fluorescence intensity of VAEO and NPEO10 var⁃

ies with the emission wavelength

测定不同浓度VAEO和NPEO10溶液在最大发

射波长处的荧光强度，分别作图2和图3。

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图2 VAEO的荧光强度随浓度的变化

Fig.2 The fluorescence intensity varies with the concentra⁃

tion of VAEO

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��PPRO�/���&� �图3 NPEO10荧光强度随浓度的变化

Fig.3 The fluorescence intensity varies with the concentra⁃tion of NPEO10

图2和图3中，随着溶液浓度的增加，表面活性

剂的荧光强度先增强后减弱，直至接近消失。荧光

强度峰值对应CMC1；荧光强度接近 0时的浓度为

第二临界胶束浓度 CMC2，也称临界胶团浓度。

VAEOn和NPEO10的CMC1和CMC2见表1。表1 VAEOn和NPEO10的临界胶束及胶团浓度

Table 1 The critical micelle concentrations of VAEOn andNPEO10

表面活性剂

VAEO6

VAEO8

VAEO10

VAEO12

VAEO16

VAEO20

VAEO24

NPEO10

CMC1/（mmol·L-1）

1.401.030.830.720.710.620.590.06

CMC2/（mmol·L-1）

6.056.564.525.124.694.894.420.41

从表 1可以看出，随着 VAEOn亲水基链长的

增加，CMC1下降，说明其越易形成胶束；VAEOn的

浓度在 4.52~6.56 mmol/L范围，CMC2约是 CMC1的

4~8 倍。NPEO10 的 CMC1 为 0.06 mmol/L，CMC2 为

0.41mmol/L，分别约为VAEO的CMC1和CMC2的1/10。VAEO的疏水部分含有缩醛环、苯环和甲氧

基，空间体积较大，且缩醛环和甲氧基上的氧原子

有亲水性，使其在气液界面处排列比较疏松，并且

在水溶液中不易聚集形成胶束，因此 VAEOn 的

CMC1较NPEO10的高。随着亲水基链长的增长，在

水溶液中因分子间亲水基间的亲和力增大反而容

易相互靠近，在表面活性剂溶液浓度较低时便能形

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成胶束，所以CMC1随亲水基链长增加而下降。同

理，亲水基链长较长的VAEO由胶束形成胶团的浓

度总体上低于亲水基链长较短的，但远高于

NPEO10的临界胶团浓度。

2.2 水溶液中表面活性剂聚集体粒径大小及分布

动态激光光散射是一种常用的测定颗粒粒径

及其分布的技术，具有对样品不干扰，不接触流场，

测量粒子尺寸的范围宽、分辨率高的优点。根据多

普勒效应，激光照射颗粒后的散射光频率会随颗粒

运动速度变化而变化。通过分析散射光频率的波

动，可以得到颗粒的尺寸和分布情况，测定的颗粒

粒径为表面平均直径。

用去离子水配制浓度为 15 CMC的 VAEOn和

NPEO10溶液，按照 1.2.2节采用动态激光散射仪测

定溶液中表面活性剂聚集体的粒径大小及分布，如

图4所示。不同EO聚合度的VAEOn和NPEO10的有

效粒径（峰值）和分散系数见表 2。因VAEO6的浊

点较低，在 25 ℃下 15 CMC1溶液为浑浊状态，故未

对其进行测定。

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图4 VAEOn和NPEO10在水溶液中聚集体的粒径及分布

Fig.4 The particle size and distribution of aggregates ofVAEOn and NPEO10 in aqueous solution

表2 VAEOn和NPEO10在水溶液中聚集体的有效粒径及分布

Table 2 The effective particle size and distribution of ag⁃gregates of VAEOn and NPEO10 in aqueous solution

表面活性剂

VAEO8

VAEO10

VAEO12

VAEO16

VAEO20

VAEO24

NPEO10

有效粒径/nm23.84.827.75.33.036.52.3

分散系数

0.9160.4050.0050.4480.4720.6440.457

由图4和表2可以看出，NPEO10的粒径较小，分

布较窄，均在 10 nm以下，VAEO的粒径总体上较

NPEO10的大。VAEOn的有效粒径均在40 nm以下，

除VAEO8和VAEO24的粒径分布范围较宽外，其余

的粒径分布较窄。VAEOn和NPEO10的粒径分布曲

线都是一个单峰，说明在水溶液中形成的聚集体以

一种形态为主。

2.3 水溶液中表面活性剂聚集体形态

表面活性剂水溶液经液氮快速冷却后，胶束形

态被完整冷封保存，采用透射电子显微镜可较直观

地观测水溶液中VAEO的胶束形态，所配制溶液浓

度一般大于CMC2。选择VAEO8和VAEO20为代表，

观察不同浓度下形成胶束的形态，并与NPEO10的

胶束形态比较。冷冻透射电镜（Cryo-TEM）照片如

图5所示。

(a)VAEO8(8 CMC1) (b)VAEO8(15 CMC1)

(c)VAEO8(80 CMC1) (d)VAEO20(15 CMC1)

(e)NPEO10(15 CMC1)

图5 VAEO和NPEO10的Cryo-TEM照片

Fig.5 The Cryo-TEM micrographs of VAEO and NPEO10

由图 5可以看出，VAEO8浓度为 8 CMC1时，观

察不到胶束的存在；当浓度增大到 15 CMC1时，可

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以较清晰地观察到胶束形态以囊泡状为主，少量

的蠕虫状；80 CMC1时囊泡尺寸较 15 CMC1的大。

VAEO20具有相似的胶束形态。NPEO10在水溶液

中的胶束形态也主要为囊泡，一部分为蠕虫

状。

许多表面活性剂或其复配体系分散于水中时，

会形成囊泡，它是以定向排列的表面活性剂双分子

层为基础的封闭结构，其中包含一个或多个水室。

单层囊泡只有一个封闭双层包裹着水相，而多层囊

泡则是多个封闭双层形成同心球式的排列，不仅中

心部分，而且各个双层间都包有水。同样囊泡也存

在反相结构，即一个封闭双层包裹着油相。囊泡的

形状多为球形、椭球型或扁球形，也曾观察到管状

的囊泡 [2]。常见的囊泡的线性尺寸为 30~100 nm,也有大到 10 μm左右的单层囊泡。多室囊泡一般

比较大，约1 μm。

3 结论对香草醛基非离子表面活性剂 VAEO 和

NPEO10在水溶液中聚集行为的研究表明，VAEO的

乙氧基链越长，在水溶液中的临界胶束浓度越低，

VAEO 的临界胶束浓度为 NPEO10 的 10 倍左右。

NPEO10的胶束粒径较小，分布较窄，VAEO的粒径

总体上较NPEO10的大，但平均粒径均在 40 nm以

下。冷冻透射电镜观察VAEO和NPEO10的胶束形

态均以囊泡状为主，其次是蠕虫状，聚集体尺寸有

随浓度增大而增大趋势。

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