レーザ照射と銅錯体を用いた大気中での銅微細配線形成技術

芝浦工業大学

工学部 応用化学科

教授 大石知司

背景

プリンタブルエレクトロニクス ・・・印刷技術による電子デバイス作製表示装置材料

(発光素子、カラーフィルタ),配線etc.インクジェット法、印刷法 → 低コスト,高生産性

印刷法に適した配線材料のインク材料化の開発が活発化

プリンタブルエレクトロニクス市場規模の増加出典：Yole Developpement

市場規模

/mill

iom＄ $2.5×103

$2.0×103

$1.5×103

$1.0×103

$0.5×103

2010 2011 2012 2013 2014 2015

配線材料

金ナノ粒子、銀ナノ粒子の開発

・卑金属であり低コスト・高導電性・マイグレーションが無い

銅ナノ粒子

欠点：酸化されやすく、取扱が難しい

市場規模が急速に拡大

1.

配線材料

銅ナノ粒子 銅錯体

• 酸化されやすい• 合成及び取扱いが難しい• 材料コストが高い

• 安定的な2価錯体• 合成及び取扱いが簡単• 材料コストが低い

代替

材料開発 プロセス開発

熱分解性を有する銅錯体の開発

塗布印刷とCO2レーザーを用いた高速配線形成

印刷法とレーザー照射を用いた金属配線形成技術の開発

本研究の目的

2.

グリオキシル酸銅錯体の特徴3.

グリオキシル酸銅錯体(GACu)OCO

C OHO OH2

OH2

Cu2+

溶媒に対する溶解度 大 インク化が容易

OH2部位に

各種溶媒が結合し、溶解

グリオキシル酸の熱分解の容易さ 膜中への残渣が無い

グリオキシル酸の還元力 Cu2+のCuへの還元が容易

特徴

グリオキシル酸

Cu CO2↑

グリオキシル酸銅

3H2O↑+ +△

グリオキシル酸の還元力 熱のエネルギー 銅析出

CO↑ +

NaOH CuSO4・5H2O

グリオキシル酸銅

赤外線熱レーザー照射を使用

グリオキシル酸銅錯体の合成経路と熱分解

CuOH

CC

OO

OH2

OH2

HO

CuOH

CC

OO

OH2

OH2

HO

4.

グリオキシル酸が配位している事が示唆されるグリオキシル酸が配位している事が示唆される

400400100010001600160022002200280028003400340040004000

OHOH

C=OC=O

CHCH

透過率

[%]a

.u.

透過率

[%]a

.u.

波数[cm-1]波数[cm-1]

CuCuOOHH22OO

HH22OO OO

OO

OHOHHH

グリオキシル酸銅錯体の赤外吸収スペクトル5.

重量

[%]

重量

[%]

温度[℃]温度[℃]

00

2020

4040

6060

8080

100100

00 200200 400400 600600 800800

TGTG1818

28283232

2020 3030 4040 5050 6060 7070 8080相対存在量

相対存在量

m/zm/z

H2OH2O

水の脱離水の脱離

1818 28283232

4444

2020 3030 4040 5050 6060 7070 8080m/zm/z相

対存在量

相対存在量

COCOH2OH2O CO2CO2

GA酸の脱離GA酸の脱離

理論減少率58.05%実測値57.94%

理論減少率58.05%実測値57.94%

グリオキシル酸銅錯体の熱分解特性(TG-DTA-MS)6.

CO2レーザー(熱レーザー)CO2レーザー(熱レーザー)

銅錯体銅錯体

λ=10.6μmλ=10.6μm

CuCu CuCu CuCuCuCu CuCuCuCu

熱エネルギー熱エネルギー配位子の還元的脱離配位子の還元的脱離

Cu2+ + 2e- → CuCu2+ + 2e- → Cu配位子→気体として脱離配位子→気体として脱離

CuCuOOHH22OO

HH22OO OO

OO

OHOH

CuOH2O

H2O O

O

OH

CuCuOOHH22OO

HH22OO OO

OO

OHOH

CuOH2O

H2O O

O

OH

特長

・高速配線形成・ダイレクトパターニング・高速配線形成・ダイレクトパターニング

レーザー照射を用いた金属微細配線形成概念

錯体塗布膜

7.

導電性なし導電性なし

5mm5mm

5mm5mm導電性あり導電性あり

500℃熱処理500℃熱処理 レーザー処理レーザー処理

窒素中窒素中

処理前処理前

5mm5mm

5mm5mm

大気中大気中

導電性あり導電性あり

5mm5mm

窒素中窒素中

大気中大気中導電性あり導電性あり

レーザー処理及び熱処理による銅析出状態

レーザー処理大気中においても銅が析出

レーザー処理大気中においても銅が析出

GACu錯体溶液GACu錯体溶液

8.

レーザー照射により大気中で銅が析出したレーザー照射により大気中で銅が析出した

55 1515 2525 3535 4545 5555 6565 7575

CuCu

CuOCuO

500℃熱処理500℃熱処理

レーザー処理レーザー処理強度

a.u.

強度

a.u.

回折角[2θ]回折角[2θ]

GACu錯体GACu錯体レーザー処理膜及び熱処理膜のX線回折スペクトル9.

レーザー処理レーザー処理

銅配線形成銅配線形成

エッチングエッチング

GACu薄膜GACu薄膜

レーザーレーザー

エッチングエッチング

GACu薄膜GACu薄膜

基板基板

レーザー照射を利用した銅微細配線形成プロセス

銅銅

10.

レーザーによる銅配線のダイレクトパターニングが可能

100μm100μm

配線形成前配線形成前 配線形成後配線形成後

最小銅配線最小銅配線

レーザー処理エッチングレーザー処理エッチング

大気中において簡便な銅配線形成が可能大気中において簡便な銅配線形成が可能

レーザー顕微鏡写真レーザー顕微鏡写真

5mm5mm5mm5mm

レーザー照射による銅微細配線形成

500μm幅銅配線 200μm幅銅配線

11.

100nm100nm 30nm30nm×20万倍×20万倍 ×100万倍×100万倍

断面構造(TEM) 断面構造(TEM)

EDX 分析→金属CuEDX 分析→金属Cu

電子線回折→Cubic型Cu電子線回折→Cubic型Cu

透過型電子顕微鏡(TEM)による断面構造観察12.

00

55

1010

1515

2020

2525 1μm1μm

1μm1μm

1μm1μm

測定限界測定限界

レーザー出力[W]レーザー出力[W]22 44 66 88 1010 1212 1414

抵抗値

[×10

-5Ω

cm]

抵抗値

[×10

-5Ω

cm]

レーザー出力が抵抗に及ぼす影響

Cuバルク体:1.8×10-6[Ω・cm]

作製したCu:3.0×10-5[Ω・cm]

13.

レーザー光レーザー光

局所的な瞬間熱付与局所的な瞬間熱付与

GACu錯体膜GACu錯体膜 配位子脱離微小銅粒子の生成配位子脱離

微小銅粒子の生成粒子成長金属銅生成粒子成長金属銅生成

大気中熱処理大気中熱処理

銅の酸化銅の酸化 酸化銅生成酸化銅生成

O2O2 配位子配位子

GACu錯体膜GACu錯体膜

高エネルギー密度の光高エネルギー密度の光

大気中レーザー処理大気中レーザー処理

レーザー処理による銅析出機構14.

超薄板ガラスを用いた有機無機ハイブリッドフレキシブル基板上への銅配線形成超薄板ガラスを用いた有機無機ハイブリッドフレキシブル基板上への銅配線形成

フレキシブルな銅配線形成が可能であるフレキシブルな銅配線形成が可能である

5mm5mm

研究室開発フレキシブル基板上への銅配線形成15.

結言

微細かつ低コストな配線形成技術の開発を目的として、ＧＡ酸銅錯体とCO2レーザーを用いた簡便な配線プロセス形成技術について検討した。

結果

1. グリオキシル酸が1つ配位した可溶性銅錯体合成に成功した。2. 銅錯体をインク化し、膜形成後レーザー照射を施したところ、照射部位のみ金属銅が析出した。膜質はレーザ照射強度に依存する。

3. レーザー照射を用いた本手法により、大気下において最小200μm幅の銅配線の形成が可能である。抵抗値は3.0ｘ10-5Ω・cmであった。

4. 各種印刷法とレーザー照射を併用することで、短時間での低コスト配線形成が可能となる。

レーザー照射とグリオキシル酸銅錯体による大気圧下簡易銅配線形成法を開発

16.

新技術の特徴・従来技術との比較

・大気中での銅配線形成・レーザによるダイレクトパターニング・安定な銅金属錯体が原料・塗布、レーザ照射による高速簡便な作製法

新技術の特徴

高真空設備とフォトリソ法を用いた配線形成

スパッタ法真空蒸着法

高真空設備フォトリソ設備多段階プロセス

高コスト化

従来技術

17.

実用化に向けての課題と企業への期待

・ レーザ照射プロセスの精密化・ 銅金属錯体、塗布インクの合成法の確立

・ 配線形成技術、合成技術、塗布技術、レーザ装置を持つ企業との共同研究を希望。

・ プリンタブルエレクトロニクス用配線形成部材を開発中の企業、また配線形成プロセスのエレクトロニクス分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と考えられる。

18.

本技術に関する知的財産権

・ 発明の名称：導体の製造方法、配線基板の製造方法及び導体形成用組成物

・ 出願番号： 特願2017-099366・ 出願人： 芝浦工業大学・ 発明者： 大石 知司

19.

お問い合わせ先

芝浦工業大学： 研究推進室 研究企画課産学官連携コーディネーター：吉田 晃

TEL: 03-5859-7180FAX: 03-5859-7181E-mail: sangaku@ow.shibaura-it.ac.jp