高速コンピュータ冷却に用いる電子スピンを利用した

磁気冷凍材料の開発

松本圭介

愛媛大学大学院理工学研究科

〒790-8577 愛媛県松山市文京町 3

Study of Magnetocaloric materials for a wide temperature range

Keisuke Matsumoto

Graduate School of Sciences and Engineering, Ehime University

790-8577 3, Bunkyo-cho, Matsuyama, Ehime, Japan

研究背景

はじめに

近年の温暖化への対応から省エネ対策が喫緊の

課題となっている．空調を始めとした冷凍は，電

力を大きく使用する．そこで，次世代の冷凍技術

として磁気冷凍が注目を集めている．特徴は，可

逆変化であることから原理的に高効率，ノンフロ

ンであることから環境に優しいといった点である．

産業利用としては，エアコンなどの空調や冷蔵庫

などが大きなターゲットである．高速コンピュー

タにおいても，演算による排熱を除去するために，

水冷式による冷却が行われている．磁気冷凍を利

用すれば，水温の管理も可能になると考えられる．

このように，磁気冷凍は応用先が幅広く，産業に

与える影響が大きいため，期待の大きい冷却手法

である．

磁気冷凍の原理

磁気冷凍は，磁場を利用して磁性体の磁気的状

態を変化させる，磁気熱量効果を使用した冷却技

術である．もともとは 1 K 以下をつくり出すため

に考案された方法である [1]．図１に磁気エントロ

ピーの温度依存性を示す．エントロピーは乱雑さ

を表す物理量である．磁性体に磁場を印加すると，

スピンは磁場方向に揃うので乱雑さが減少する．

つまり(1)のようにエントロピーが減少する．この

変化分を磁気エントロピー変化(Sm)という．断熱

状態で磁場を取り去る場合，エントロピーは変化

しないので，(2)のように温度が下がる．これが，

断熱消磁冷却である．先述の通り，これは極低温

向けの冷却方式である．室温で利用する場合は，

格子のエントロピー（格子比熱）の寄与が大きい

ので，格子比熱に蓄熱する能動型蓄冷方式が検討

図 1. ゼロ磁場と磁場中での磁気エント

ロピーの温度依存性．

されている [2]．

磁気冷凍材料における重要な物理量は，先に述

べたSmである．Smは，材料の磁気的性質が大き

く変化する磁気相転移近傍の温度で大きくなる．

特に一次相転移の場合，エントロピーが不連続に

変化するため，二次相転移よりもSmが大きい．そ

のため，室温で磁気冷凍を行うには，一次磁気相

転移温度が室温近傍にある材料の開発が必要とな

る．これまでに，磁気冷凍材料として，水素化物

La-Fe-Si-H 系 [3]や有毒元素を含む Mn-Fe-P-As 系

[4]といった材料が開発されている．

本研究では，簡便な方法で作製でき毒性元素を

含まない六方晶 Hf1-xTaxFe2 [5]に着目した．この系

は，x=0 (HfFe2)では，二次の常磁性－強磁性相転移

を示すが，0.14≤x≤0.2 において，常磁性－反強磁性

－強磁性へと逐次相転移を示す [6]．このとき反強

磁性-強磁性への相転移は一次相転移である．実際

に，x=0.125 では二次相転移的なブロードな比熱の

異常だったものが，x=0.175 では一次相転移に特徴

な鋭い比熱異常に変化している [7]．一方で，同じ

置換量，例えば x=0.17 でも，アーク溶解で作製し

た as cast か，その試料に熱処理を行い均質化した

試料かで，磁気的挙動並びにSm の大きさが変わ

ることが報告されている [8]が，何が要因なのかは

明らかになっていない．

研究目的

本研究では，室温近傍での磁気冷凍材料開発と

して，Hf1-xTaxFe2の試料作製条件と磁性・磁気熱量

効果との関係について知見を得ることを目的とし

た．この研究により，Hf1-xTaxFe2 において大きな

Smを得る指針になると期待される．

実験方法

試料は，アルゴン雰囲気下でアーク溶解法によ

り作製した．原料は純度 99.9%以上のインゴット

を用い，仕込みは組成比通りとした．ここでは，Ta

置換量を，一次相転移を示すと報告のある x=0.17

に固定した．このアーク溶解した試料を as cast（以

降 A とする）とする．as cast 試料を石英管に真空

封入し，電気炉を用いて 1000 ℃，3 日間の熱処理

を施し急冷した．これを quenched 1（Q1）とする．

同様に 1100 ℃，７日間で急冷した試料を quenched

2（Q2）とする．粉末 X 線回折（XRD）装置

(PANalytical X’Pert Pro，線源 CuK)を利用して，室

温で構造解析を行った．磁化測定には Quantum

Design 社の SQUID 磁束計 (MPMS)を用いた．条

件は，温度 160<T<300 K，最大磁場 B=5 T である．

温度依存性の測定は，すべてゼロ磁場冷却過程

（ZFC）で行った．

実験結果・考察

図 2 に粉末 X 線回折パターンを示す．すべての

試料において，六方晶MgZn2型構造が主相である．

A と Q1 は指数のつかないピークはないが，Q2 に

おいては，酸化物である HfO2のピークが観測され

た．格子定数は，表 1 に示す通り，熱処理の条件

で大きな変化はなかったが，先行研究と比較する

図 2．Hf0.83Ta0.17Fe2の XRD パターン．上か

ら A，Q1，Q2，一番下は HfFe2の計算パタ

ーン．黒丸は HfO2の回折線を示す．

と約 0.2 ~0.8 %大きかった．

図 3 に磁化の温度依存性を示す．A では，磁化

は温度降下に伴い緩やかに増加し，245 K 以下で

急増した．その後も最低温度まで緩やかに増加し

た．Q1 では，235 K 以下で一旦磁化が増加した後，

230 K 以下で磁化が上昇する傾きが小さくなった．

217 K 以下でも緩やかに増加した．Q2 は，260 K か

ら 215 K までは他の 2 つの試料に比べて弱い温度

依存性しか示さなかったが，215 K で不連続な磁

化の増加を示した．205 K 以下ではほぼ一定値を

とった．すべての試料で観測された磁化の急増は，

強磁性転移によるものと考えられる．一方，測定

温度範囲では，反強磁性秩序による磁化のカスプ

状の異常は観測されなかった．なお，先行研究で

は，300 K 以上で反強磁性秩序すると報告されて

いるため，300 K 以下で反強磁性秩序による異常

が観測されなかったこととは符合する [6]．

図 4(a)~(c)にそれぞれ A，Q1，Q2 の磁化の磁場

依存性を示す．図 4(a)の A では，225 K から 235 K

までは強磁性的な磁場依存性だが，240 K 以上に

おいて，ある磁場で磁化が増加するメタ磁性を示

した．温度上昇により，メタ磁性に必要な磁場は

増加した．反強磁性秩序相と考えられる 280 K に

a (Å) c (Å)

A 4.931 8.068

Q1 4.932 8.073

Q2 4.932 8.069

表１．Hf0.83Ta0.17Fe2の見積もった格子定数．

(a)

(b)

(c)

図 4．上から Hf0.83Ta0.17Fe2の(a)A，(b)Q1，

(c)Q2 の磁化の磁場依存性

図 3．Hf0.83Ta0.17Fe2の B=0.1 T での磁化の温度

依存性．赤丸が A，緑三角が Q1，青三角が Q2．

おいても，0.1 T までの磁化の立ち上がりが鋭く，

1.5 emu/g ほどの値を示した．図 4(b)の Q1 でも，

210 K では一様強磁性の磁場依存性を示した．235

K になると，0.4 T で一旦上昇した後に緩やかに増

加し，1.0 T で再度折れ曲がりを示し，それ以上の

磁場では弱い増加を示した．Q1 では，270 K にお

いても，低磁場での磁化の増加が大きく，0.1 T で

4.2 emu/g ほどであった．図 4(c)の Q2 では，210 K

で強磁性，214 K では 0.1 T で折れ曲りを示した．

0.3 T からは急峻に磁化が増大し，飽和する傾向を

示した．Q2 でも，温度の上昇とともに，メタ磁性

に必要な磁場は増加した．255 K での低磁場での

磁場依存性から，0.1 T での磁化は 0.5 emu/g であ

り，他の 2 つの試料と比べると小さな値であった．

磁気エントロピー変化Sm は次のマクスウェル

の関係式から見積もった．

Δ𝑆m = ∫ (𝜕𝑀

𝜕𝑇)𝑑𝐵

𝐵

0

この式を下記のように近似する．

Δ𝑆m =1

𝑇2 − 𝑇1∫ [𝑀(𝑇2) − 𝑀(𝑇1)]𝑑𝐵𝐵

0

これは，様々な温度 Tiのもとで磁化 Mの磁場依存

性を測定し，磁場で積分すると，Smを求めること

ができることを示している．A，Q1，Q2 について，

図 4(a)~(c)から計算したSm の結果を図 5 に示す．

ピーク温度の位置は，磁場変化B=2 T，5 T とも

に，A で 248 K，Q1 で 238 K，Q2 で 217 K であっ

た．Q2 のSmの温度依存性は，一次転移物質に特

有なピークに対して非対称な温度依存性を示した．

また，ピーク値である|Sm|max は，B=2 T におい

て，Q2 の 6 J/kg K と一番大きく，A と Q1 は 5 J/kg

K であった．Q2 での値は，先行研究の 18 J/kg K

[8]と比べると 3 分の 1 であった．

磁化の磁場依存性において，A，Q1 では低磁場

でも磁化の立ち上がりを観測した．この磁化の上

昇は，試料中に強磁性である Fe 単体や HfFe2が含

まれていることを示唆する．Q1 は，磁化の温度依

存性に 2 つの異常を示した．これは，試料中の Ta

が不均一に分布しており，Ta 置換量の違う相がそ

れぞれ秩序化したことで，異常が 2 つ現れたと推

測される．一方，Q2 では，非常に鋭い磁化の異常

のみが観測された．このことは，Q1 での 1000 ℃，

3 日間から Q2 で 1100 ℃，7 日間と熱処理の温度

上昇と時間を増加させたことで Ta 元素がより均

一に分布したためだと考えられる．Q2 の磁化の低

磁場の磁場依存性においても立ち上がりが観測さ

れていないことから，Fe や HfFe2の量が少なくな

ったためだと考えられる．また，Q2 が A と Q1 よ

図 5．Hf0.83Ta0.17Fe2の磁気エントロピー変化の温度依存性．白抜きは磁場変化 2 T，塗りつぶしは 5 T．

りも転移温度が低いのは，強磁性体の Fe や HfFe2

が減ったためではないかと考えられる．これまで

に，仕込み段階で Fe の量を増減させることで，磁

気熱量効果が大きくなる温度範囲を変えられると

いう報告があったが [9]，今回の結果は，熱処理だ

けでも同様の効果が得られる可能性を示唆してい

る．熱処理前後での組成比や不純物相を同定，定

量分析するためにも，SEM-EDS などで元素分析を

行う必要がある．

まとめ

熱処理条件を変えた Hf0.83Ta0.17Fe2の磁性と磁気

熱量効果について調べた．磁気転移温度は A，Q1，

Q2 の順に低下し，Sm のピーク位置の温度も同様

に低下した．本研究で目標としていた室温よりも

温度は低いが，熱処理条件を変えることで，Smが

大きくなる温度を制御できることがわかった．ま

た，Q2の|Sm|maxが今回の試料で一番大きかった．

これは熱処理を高温・長時間行うことで，残存す

る Fe などが(Hf, Ta)Fe2相に固溶・均一化したため

だと考えられる．

謝辞

本研究は，高柳健次郎財団の助成を受けて実施

いたしました．共同実験者である石原憲氏，平岡

耕一教授に感謝いたします．また，MPMS を用い

た磁化測定では，愛媛大学理学部の小西健介准教

授，東京大学物性研究所の上床美也教授，郷地順

助教に協力いただきました．この場を借りて御礼

申し上げます．

参考文献

1. W.F. Giauque, D.P. MacDougall, Phys. Rev. 43, 768

(1933).

2. C. Zimm, A. Jastrab, A. Sternberg, V. Pecharsky, K.

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6. Y. Nagata, T. Hagii, S. Yashiro, H. Samata, S. Abe, J.

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