身近なコロイドと最先端ナノ粒子 · 2013-01-03 · 「0.012キログラムの炭素12の中に存在する原子の数と等しい数の要素粒子又は要素粒子の集合体（組成が明確にされ

身近なコロイドと最先端ナノ粒子

東北大学多元物質科学研究所村松淳司

http://res.tagen.tohoku.ac.jp/mura/ E-mail: [email protected]

～多元物質科学の世界～

2012/5/29 講義「多元物質科学の世界」身近なコロイドと最先端ナノ粒子 1

基礎知識


物理化学 physical chemistry

Physical （形容詞）

【1】物質の、物質的な、物質界の、自然の、自然界の、有形の、実際的な、実際の、天然の

【2】身体の、肉体の、身体的な、人的な

【3】相手の体を求めたがる、好色な

【4】物理学の、物理学上の、物理的な

【5】自然の法則による、自然科学の


物理化学とは

物質の動きをとらえる化学

平衡論と速度論の世界へ


平衡論と速度論

平衡論は、いわば、桃源郷ユートピアの世界の話である。この世界と今とのエネルギー差が、まさしく、ギブスの自由エネルギー変化なのである。平衡論は、エネルギー的に最も安定なところは、どこか、「ある条件下」で、規定しようとする学問である。理想と現実の間の、今、どこに位置しているか、それを数値解析するのが平衡論である。



速度論は、桃源郷に如何にたどりつくか、というガンバリ度を表している。詳しくは、講義の後半で話していく。簡単にまとめると、

物理化学とは物質の動きを数式化し、理解すること。




平衡においては、正方向と逆方向の速度が等しい

平衡に達するまでの速度

不可逆過程と可逆過程


化学ポテンシャル

系全体のギブスの自由エネルギー変化に及ぼす、個々の成分のエネルギー変化の寄与分をさしている。式的に表すと、 G = f (T,P,V, n1, n2, n3 ...) で V一定で、全微分すると、 d G = (∂G/∂T) d T + (∂G/∂P) d P + Σ (∂G/∂ni) d ni


化学ポテンシャル

T,P,njが一定の時の、(∂G/∂ni) = μ を成分iの化学ポテンシャルという。ある成分のガンバリ度を示している、と考えても良いだろう。


１モルの定義とはかつて1970年代までは、12Cが、0℃, 1 atmで12gあるとき、1 molという、とかが定義だったが、計測法の進歩とともに、電子の質量など不確定性要因が無視できなくなり、定義を変更する。

「0.012キログラムの炭素12の中に存在する原子の数と等しい数の要素粒子を含む系の物質量」

ちょっと前の定義は下

「0.012キログラムの炭素12の中に存在する原子の数と等しい数の要素粒子又は要素粒子の集合体（組成が明確にされたものに限る）で構成された系の物質量」


１モルの定義とは

n(X)mol = N(X)/Na [X要素粒子、Nは数]

結局、原子が、Na(アボガドロ数)個集まったとき、1 mol原子などと呼ぶ」ということになっており、肝心のアボガドロ定数は、6.0221415 x 1023 個/ molである。化学と工業４月号から。

つまり、定義に入っている、アボガドロ数も経時変化する、という変な定義なのである。


ｐHの定義とは

ガラス電極法によるpH測定での拡張不確かさU(k =2) は、0.025 ～0.030

pH一次標準液を用い、この標準液と同一組成と見なせる場合は～0.01;

Differential – potentiometric cell を用いた場合の拡張不確かさは～0.004

H10log apH -=


活量とは

理想溶液と実際の溶液の架け橋として考えられた概念。

Activityを訳すときに、活量という名前をつけたが、本当は、活動度とか、活性度みたいな量で、単位は mol/L。

濃度と同じ単位だけど、濃度を補正したものではない。たとえば、1 mol/Lの塩酸のプロトンが100%の活動をすれば、1mol/Lの活量になるが、実際の溶液ではそうではない。80%の活動をしたとき、0.8 mol/Lの「活量」と呼ぶ。


１．生活の中のコロイド


コロイドとは何か

理化学辞典にみるコロイド

物質がふつうの光学顕微鏡では認められないが、原子あるいは低分子よりは大きい粒子として分散しているとき、コロイド状態にある、という。

コロイド粒子自体は定義が難しく、分散状態にあるときのみを、コロイド状態、と定義できる

では、巨大分子が溶けているのと、何が違うのだろうか？


1m

10cm

1cm

1mm

100μm

10μm

1μm

100nm

10nm

1nm

1Å

光学顕微鏡

電子顕微鏡

ソフトボール硬貨パチンコ玉

小麦粉

花粉

タバコの煙ウィルス

セロハン孔径

100μm

10μm

1μm

1nm

100nm

10nm

微粒子

超微粒子

クラスター

ナノ粒子サブミクロン粒子

コロイド分散系

粒子径による粒子の分類


身の回りのコロイド

温泉


別府・地獄めぐり


別府・海地獄


青い熱湯～海地獄

１．温泉水 20 mlを遠心分離機にかける

遠心分離 10,000 r.p.m. 30 min

この条件で、コロイドはすべて沈んだ

(この条件でシリカなら、20 nm程度のものまで沈む）

２．上澄み液（固相のない）を保存

３．沈んだ固体（白色）に２段蒸留水 20 mlを入れる

４．超音波分散



海地獄遠心分離後の上澄み

青色の正体は何か？

遠心分離により、透明になった色がつく原因のものは固相になった。

可能性１：シリカコロイドによる着色

可能性２：シリカコロイドに色の原因のイオンが吸着

可能性２は、遠心分離で得た固相の色が白色だったことから可能性が薄い。



海地獄遠心分離後の上澄み

再分散後

写真では見えにくいが、右はほぼ元の青白い色を呈している。

酸化物の等電点

SiO2 2～3

TiO2 6～8

Fe2O3 6～8

ZrO2 7～9

Al2O3 7～9

MgO 9～11


+

-

pH

結晶面、構造等によって変化する

青色の正体＝シリカコロイド

このシリカコロイドは小さいためにまるで溶液のように見えたわけ。


そのシリカコロイドの電子顕微鏡写真


シリカ微粒子

形は球形で、アモルファス（非晶質）であることがＸ線などの解析によってわかった。

なお、FT-IRで分析したところ、シリカ組成であることがわかった。

球形シリカ粒子は、高いアルカリ領域で加水分解により合成されるので、地下深部で高アルカリ、高温で生成したものと推測される。


シリカ＝化学分析

20.0℃で pH 8.438

ICP

Si濃度： 2.706 mmol/L

これを H2SiO3（分子量=78.09958）の標記に変えると

211.3 mg/L


なぜ、青いのか？

Rayleigh散乱の概念で説明可能

粒径が小さくなると短い波長、つまり青色は散乱しやすい。

数十nm程度以下のシリカによって青色を散乱→懸濁液は青くなる


2012/5/29 講義「多元物質科学の世界」身近なコロイドと最先端ナノ粒子

𝑘𝑠 =2𝜋5

3𝑛

𝑚2 − 1𝑚2 + 2

2 𝑑6

𝜆4

n:粒子数, d:粒子径, m:反射係数, λ:波長

レイリー散乱の散乱係数ks は

𝛼 =𝜋𝑑𝜆

サイズパラメータαは

𝛼 ≪ 1　レイリー散乱 𝛼 ≈ 1　ミー散乱

𝛼 ≫ 1　幾何光学近似

30

ＵＶ分析結果


シリカコロイドの凝集・沈殿


左側が、温泉水。右側は、温泉水に、KCl（塩化カリウム）を混ぜて、1 mol/l KCl溶液としたもの。２～３時間で完全に凝集体となって沈殿した。右側の底にこずんでいるのが、そのシリカコロイド凝集体。


鳴子温泉すがわら旅館


すがわら旅館の湯も青色に！

鳴子温泉「すがわら」のコロイド


すがわらコロイドは炭酸カルシウム


すがわらの湯が青色になったのは

湯口の炭酸カルシウムがお湯に分散

お湯に分散した炭酸カルシウムは、メタケイ酸による高いアルカリ性により、非常によく分散

海地獄と同様、レイリー散乱で青色を呈色



牛乳


牛乳

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人乳と牛乳の主要栄養価(100g≒97ml)

栄養素名人乳牛乳

工ネルギ― 65kcal 67kcal

たルばく質 1.1g 3.3g

脂質 3.5g 3.8g

炭水化物(糖質) 7.2g 4.8g

灰分(ミネラル等) 0.2g 0.7g

力リウム 48mg 150mg

力ルシウム 27mg 110mg

リン 14mg 93mg

マグネシウム 3mg 10mg

ビタミン A(レチノ

ール当量) 47μg 39μg

ビタミン K 1μg 2μg

ビタミン B1 0.O1mg 0.04mg

ビタミン B2 0.03mg 0.15mg

ビタミン B12 Tr 0.3μg

パントテン酸 0.50mg 0.55mg

五訂日本食品標準成分表より：100g 当たり講義「多元物質科学の世界」身近なコロイドと最先端ナノ粒子

水

乳脂肪

タンパク質


牛乳はO/Wエマルション

水

油

O/Wエマルション

油

水

W/Oエマルション

界面活性剤界面活性剤


コーヒー牛乳に塩を入れる

コーヒー牛乳だけ 1 mol/L KCl溶液

乳脂肪が浮上している



墨



膠の働きを確かめるため、煤と膠を分離する実験をしました

１つ目の容器には、水で溶いた墨のみを入れます。２つ目の容器には、水で溶いた墨とタンパク質、つまり膠を分解する酵素を入れます。３つ目の容器には、水で溶いた墨と、酵素と同じような働きをするキウイの搾り汁を入れます。

１日ほど置いておきました。１つめの墨を薄めただけのものは変化がありません。一方、膠の働きが弱まった２つの容器では、煤だけが分離して底に沈みました。これを使って字を書くと、煤がだまになってしまい、黒い線になりません。

もともと、墨と水は分離します。膠を入れることで、膠が煤の周りを覆い、煤が水と分離せず混ざり合うようになります。膠のおかげで、水と一緒に煤が紙に染み込むことで、墨独特の黒の世界が生まれるのです。


ビール


ビール

移流集積によって下から上に運ばれ、二次元の結晶構造を形成するコロイド。下の方のコロイドは動いているためブレている。

永山国昭（東京大学教養学部）

ビールの泡


ビールの泡


ビールの泡

なぜ合一しにくいのか？

分散安定化への指針

泡の表面にホップと麦芽由来のフムロンや塩基性アミノ酸が吸着し、分散剤的な働きをしている


２．界面電気現象

コロイドが奏でる、物理現象


チンダル現象

分散系に光を通したときに、光が主にミー散乱によって散乱され、光の通路がその斜めや横からでも光って見える現象


電気泳動


電気浸透


電気泳動


なぜ電気現象が起こるのか

コロイド粒子は電荷を帯びている


ゼータ電位

ゼータ電位は、それぞれの物質の固有の物理量である

ゼータ電位は、水溶液のpHで変化する

ゼータ電位は、分散・凝集のヒントになる

ゼータ電位が低いと、通常凝集する

ホモ凝集という

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3．嬉野温泉豆腐の秘密

嬉野温泉の温泉湯豆腐は、ただの湯豆腐ではありません。豆腐を鍋で煮るのは湯豆腐と同じですが、温泉湯豆腐の場合、鍋の中に入っているのはお湯ではなく温泉水。するとなぜかコトコト炊いているうちに、豆腐の表面が溶け出してお湯は豆乳のように白く濁ってきます。角のとれた豆腐は、食感も味わいも一段とまろやかに。白濁した温泉水は、コクがあり、一緒にすするとさらに深い味わいとなります。しかし、なぜこんなに不思議な湯豆腐ができるのでしょうか。


ここここここここここここここここここ

飲料、血液のｐＨ


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コーラ pH 2.2 カロリーオフコーラ pH 2.9 栄養ドリンク pH 2.9 缶チューハイ pH 2.9 梅酒 pH 2.9 黒酢 pH 3.1 乳酸菌飲料（カルピスなどのような飲料） pH 3.4 スポーツドリンク（ポカリのような飲料） pH 3.5 りんごジュース pH 3.6 ヴィタミンウォーター pH 3.7 赤ワイン pH 3.8

100％オレンジジュース pH 4.0 アクアライト pH 4.2 ビール pH 4.3 日本酒 pH 4.9 ウイスキー pH 5.0 アクアライトORS pH 5.5 水 pH 5.7 お茶 pH 6.3 牛乳 pH 6.8 イオン交換水 pH 7.0 血液 pH 7.4

嬉野温泉豆腐の秘密

§嬉野温泉と豆腐の関係


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豆腐

® 通常の大豆蛋白質の等電点は4.5～5.0程度 § pH 5以上で、－ § pH 4.5 以下で、＋

® 家庭の水のpHは § 5.0～7.0

® 等電点付近ではホモ凝集 ® pHを上げると分散

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講義「多元物質科学の世界」身近なコロイドと最先端ナノ粒子

豆腐

® 豆腐を作るというか、固めるときにつかう、にがりの主成分は、塩化マグネシウムで少し硫酸マグネシウムなどが入っている。

® マグネシウムやカルシウムは、塩水の主成分のナトリウムと違って、イオンとしては、２価の陽イオンとなって溶けている。

® 硫酸マグネシウムの硫酸イオンは２価の陰イオンだ。

® 一般に物質が凝集をおこすときに、あるトリガー（引き金）があって起こる。

® これを急速凝集といい、そのトリガーになるのが電解質イオン、すなわち塩なのだ。

® 塩化ナトリウムとか、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどが該当する。

® この急速凝集速度は、Schulze-Hardyの理論で説明できると言われている。

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豆腐

® これは、一定時間内に凝集沈殿を起こすのに必要な１価、２価、３価の最低対イオン濃度をC1, C2, C3とすると、同じ凝集を得るための濃度は１価よりも、２価、３価の方が圧倒的に有利で、その濃度比は、1/C1:1/C2:1/C3=100:1.6:0.3となることが実験的に得られているのだ。

® つまり、イオンの価数の６乗に反比例して凝集するというわけ。

® ナトリウムイオンよりもマグネシウムイオンの方が同じ濃度でも６乗倍、つまり、６４倍凝集させる力があるということなのだ！

® 人工にがりの方が天然にがりよりも、硫酸マグネシウム濃度が大きい理由は、１価の塩化物イオンClよりも２価の硫酸イオンの方がナトリウムとマグネシウムイオンの関係と同じように、６４倍凝集させる力が強いということに依っている。

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豆腐

® 豆腐は豆乳のタンパク質の一部を熱等で変質させた

あと、急速凝集させたものであり、プリンやゼリー、

ヨーグルトとともにコロイドのひとつとなる。

® その豆腐では、大豆の粉砕後、懸濁液を熱処理し、

濾過して、豆乳を作るが、この段階で、タンパク質

が変性して、タンパク質表面が活性になり、このと

き、界面活性剤のタンパク質によって、泡が多くで

る現象がある。ここに凝集剤として、にがりを加え

るわけだ。

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嬉野温泉の成分

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® 嬉野温泉は、ナトリウム-炭酸水素塩・塩化物泉で、昔でいうと、重曹泉に近い。

® 弱アルカリ泉（pH7.5-8.5）ナトリウム含有量：試料1kg中400-500mg程度。

® また、カルシウムやマグネシウムの量が少ないため、豆腐をｐHの作用で溶かす。

® カルシウムやマグネシウムは、豆腐を凝固させる方向に働くため、これらの含有量が少ない方がいい。

® また、これは一般に言われるような、タンパク質を分解しているわけではなく、「分散」という物理化学現象。

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来週は・・・・

最先端ナノ粒子


1mm

Fe2O3

2mm

Fe2O3

1mm

Fe2O3 Fe2O3

Ni metal CdS BaTiO3

50 nm

10 nm

SrTiO3

TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 AlSO4(OH) Na0.5K0.5NbO3

ITO (Indium Tin Oxide)

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