（付録） 「量子統計力学の基礎」 1. 復習 2. 分配関数と平均粒子数 3. 粒子のエネルギー 4. フェルミ粒子・ボーズ粒子 5. 量子統計：フェルミ・ディラック分布 6. 量子統計：ボーズ・アインシュタイン分布 7. まとめ 8. 補足：分配関数と粒子数揺らぎ

暫定版 修正・加筆の可能性あり

５０５－1

付録（５０５）のアプローチ 1. 付録「正準集団（１）、（２）」 （５０３、５０４）の続編 2. 量子力学が正しいとすれば自然界に存在する粒子（素粒子）はフェルミ粒子かボーズ粒子。 3. フェルミ粒子：同一エネルギーの占有が不可、ボーズ粒子：同一エネルギーの占有が可。 4. 集団に含まれる個々の粒子が量子力学的な振る舞いをすると仮定して、個々の粒子のエネルギーについて考える。 5. 量子統計力学の基礎：本付録では大正準集団を扱う。 6. 付録（５０６）：量子統計を利用してプランク放射スペクトル（プランクの公式）を導出する。

コピー機への入力：期待値（定数） •Ｎ：領域内の粒子数、Ｅ：領域全体のエネルギー、Ｍ：コピー枚数（非常に大きい数）

•領域全体のエネルギーがＥi、領域内の粒子数がＮiであるコピー枚数：Mi

•コピー枚数（総数）：

•出現確率： 分配関数：

•領域全体のエネルギーは外界と接触して変化（出入り）するから、コピー毎に領域全体のエネルギーは（微妙に）異なる。粒子数に関しても同じ。但し、「平均値」はコピー機に入力する「期待値」と一致する。 •領域全体のエネルギー： 「期待値」＝「平均値」 •領域内の粒子数： 「期待値」＝「平均値」

( ),i i

i i

E NE NkT

i kTi i

i

M eE N Z eM Z

µµ

ρ

−− −

−= = =∑

５０５－2

復習：熱平衡状態にある大正準集団

ii

M M=∑

i ii

M EE E

M= =

∑

i ii

M NN N

M= =

∑

注意：本付録では、 • 揺らぐ変数（赤色）、揺らがない定数（青色）のような

色分けはしない。黒色で統一します。

復習：熱平衡状態にある大正準集団

化学ポテンシャルμ：全ての粒子に対して一律に付与されるエネルギー 別の言い方をすれば、「領域に粒子を１個つけ加えるために必要なエネルギー」

大正準集団：熱平衡状態

粒子源 確率的な粒子発生

熱源

領域の壁を介して 出入りするエネルギー

粒子に直接付与する エネルギー：＋μ エネルギー除去：ーμ

参照：504-20

５０５－3

大正準集団：出現確率

( ),i iE

kN

i i

TE eN

Z

µ

ρ

−−

=

やや乱暴な表現：熱平衡状態にある大正準集団 •直感的に考えると、出現確率は領域全体のエネルギーＥiに依存すべき。 •ところが、全ての粒子に対して一律に付与されるエネルギーμがある場合、それを除いた残りのエネルギーが出現確率に寄与する。 •逆に言うと、全ての粒子に対して一律に付与されるエネルギーμは出現確率に影響を与えない。 •「一律」ではなく、領域内の粒子が持つエネルギーに「差」を与えるメカニズムが、出現確率の特徴を決める。 •但し、一律に付与されるエネルギーμと言っても「その大きさ」は領域内の粒子数、領域全体のエネルギーと関連します。（参照：504-18）

分配関数と平均粒子数

領域内の粒子数：平均値（Ｎの頭上にあるバーが平均値の目印）

( ), ,

i i

i i

E NkT

E Nii kT

i i ii i

N eN N E N Z e

Z

µ

µ

ρ

−−

−−

= = =∑

∑ ∑

( ) ( )ln ln

i i

i i

i i

E NkT

E N ii ikT

i

E Ni kT

i

N eNZ kTkT Z kT Z e

Z Z kT Z

NZ ekT

µ

µ

µ

µ µ

µ

−−

−−

−−

∂ ∂ ∂= × = × =

∂ ∂ ∂

∂=

∂

∑∑

∑

計算：分配関数の対数の偏微分

( )lnN kT Zµ∂

=∂

重要：平均値と分配関数の関係

５０５－4

大正準集団の分配関数：大分配関数と呼ぶ場合もある。 大正準集団：大分配関数 正準集団：分配関数 但し、小正準集団に対しては小分配関数とはならずに「分配関数」と記述する場合が多いようです。

粒子のエネルギー（１）

出現確率：大正準集団

( ), ,i i

i i

E NE NkT

kTi i

i

eE N Z eZ

µµ

ρ

−− −

−= =∑

Ｅi：領域全体のエネルギー Ｎi：領域内の粒子数

内訳表：粒子のエネルギーの内訳

粒子のエネルギー：定数 ε1 ε2 … εj …

Ni Ei ni1 ni2 … nij … 粒子数：変数

大正準集団 •領域全体のエネルギーは外界と接触して変化（出入り）するから、コピー毎に領域全体のエネルギーは（微妙に）異なる。粒子数に関しても同様であり、大正準集団では個々の粒子のエネルギー状態に関する記述まで深入りしない。 •上記内訳表では、クーロン力や万有引力など粒子間の距離に依存するような相互作用エネルギーの直接的な表記を避け、領域全体のエネルギーを個々の粒子のエネルギーの総和で示している。 •但し、相互作用は考慮されている。（次頁：フェルミ粒子とボーズ粒子）

,i ij j i ijj j

E n N nε= =∑ ∑• 粒子が持つ可能性のあるエネルギー値、全部を羅列することで、「揺

らがない定数」として扱う。 • 領域全体のエネルギーや領域内の粒子数と区別するために、内訳表の

粒子のエネルギー、粒子数は小文字扱いとする。 • 自明ではあるが、粒子数は零を含む自然数。

５０５－5

Ｅi：領域全体のエネルギー Ｎi：領域内の粒子数

内訳表：粒子のエネルギーの内訳

粒子のエネルギー：定数

粒子数：変数

フェルミ・ディラック分布：Fermi–Dirac (F–D) distribution フェルミ粒子：粒子間の相互作用により、同一エネルギーの占有が不可

0,1ijn =

ボーズ・アインシュタイン分布：Bose–Einstein (B-E) distribution ボーズ粒子：粒子間の相互作用が弱く、個々の粒子を独立に扱うことができるから •同一エネルギーの占有が可。 •実際には、相互作用の有無は対象とする物理現象に大きく依存

0,1,2,3,....ijn =

おもしろいかもしれない！ •量子力学が正しいとすれば：自然界に存在する粒子（素粒子）はフェルミ粒子かボーズ粒子かのどちらかでしかない。 •参考文献：砂川「物理学対話」p.186、河出書房新社 •フェルミ粒子：電子、陽子、中性子 •ボーズ粒子：光子、パイ中間子

フェルミ粒子の例 粒子間の相互作用の結果、同一エネルギーの占有が不可

1ε2ε3ε4ε

1ε2ε3ε4ε

可能 不可能

粒子のエネルギー（２）

５０５－6

Ｅi：領域全体のエネルギー Ｎi：領域内の粒子数

ε1 ε2 … εj …

Ni Ei ni1 ni2 … nij …

ε1 ε2 … εj …

N1 E1 ρ1 n11 n12 … n1j …

： ： ： ： ： ：

Ni Ei ρi ni1 ni2 … nij …

： ： ： ： ： ：

N=N E=E f(ε1) f(ε2) … f(εj) …

粒子のエネルギー（３）

５０５－7

粒子のエネルギーの内訳 出現確率：ρi

平均値

( ),i i i i ji i j

E E E N N N fρ ρ ε= = = = =∑ ∑ ∑

( )j ij ii

f nε ρ=∑

( ), ,i i

i i

E NE NkT

kTi i i

i

eE N Z eZ

µµ

ρ ρ

−− −

−≡ = =∑

期待値＝平均値 領域全体のエネルギー 領域内の粒子数

エネルギー状態εにある平均粒子数ｆ（ε）

出現確率：ρi 分配関数：Ｚ

ややこしいかな！：平均化の手続き

注意： 単純加算ではない！

( )j iji

f nε =∑

ε1 ε2 … εj …

N1 E1 ρ1 n11 n12 … n1j …

： ： ： ： ： ：

Ni Ei ρi ni1 ni2 … nij …

： ： ： ： ： ：

N=N E=E f(ε1) f(ε2) … f(εj) …

粒子のエネルギー（４）

５０５－8

領域内の粒子数：Ｎi

エネルギー状態εにある平均粒子数ｆ（ε）

粒子のエネルギーの内訳

これからやりたいこと：分配関数Ｚからエネルギー状態εにある平均粒子数ｆ（ε）を求める。

フェルミ粒子 0,1ijn = ボーズ粒子 0,1,2,3,....ijn =

注意：添字「ｉ」と「ｊ」の役割 領域全体のエネルギー：Ｅi

出現確率：ρi

参照505-2：平均値はコピー機に入力する期待値（Ｎ、Ｅ）と一致

平均値 頭上にバー

内訳表：粒子のエネルギーの内訳

粒子のエネルギー：定数

粒子数：変数

1 2 3 4 .....i ij jj

E n E E E Eε= → ≤ ≤ ≤ ≤∑領域全体のエネルギー： 例えば、昇順に並べる

粒子のエネルギーの内訳：昇順 1 2 3 4 .....ε ε ε ε< < < <

次頁：簡単のため、ε1とε2のみで内訳表を書いてみましょう！

フェルミ粒子（１）

0,1ijn =

５０５－9

ε1 ε2 … εj …

N1=0 E1=0 ρ1 0 0 … 0 …

N2=1 E2=ε1 ρ2 1 0 … 0 …

N3=1 E3=ε2 ρ3 0 1 … 0 …

： ： ： ： ： ：

Ｅi：領域全体のエネルギー Ｎi：領域内の粒子数

ε1 ε2 … εj …

Ni Ei ni1 ni2 … nij …

内訳表：フェルミ粒子の場合

εj=1 εj=2

Ei=1 n11=0 n12=0

Ei=2 n21=1 n22=0

Ei=3 n31=0 n32=1

Ei=4 n41=1 n42=1

粒子数：添字書き換え

εj=1 εj=2

Ei=1 n1=0 n2=0

Ei=2 n1=1 n2=0

Ei=3 n1=0 n2=1

Ei=4 n1=1 n2=1

0,1ijn =

0,1 1,2,3,4 1, 2ijn i and j= = =

フェルミ粒子（２）

0,1jn =

0,1 0,1ij jn n= → =

５０５－10

1 2

1 2 3 4

j j

i i i iE E E Eε ε= =

= = = =

<

< < <

分配関数：フェルミ粒子

フェルミ粒子（３）

( ) ( )

( ) ( )

( )

1

01

1 1

0 01 1

1 1

exp exp

exp exp

exp exp

exp

ij j

j

j j

ij j ijj ji i

i i

ij j j jn n

i nj j

j j j j

n nj j

n nE NZ

kT kT

n nkT kT

n nZ

kT kT

n

ε µµ

µ ε µ ε

µ ε µ ε

µ ε

→

==

= == =

−− = − = −

− − = →

− − = =

−=

∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∏ ∏

∑ ∑∏ ∏

( ) ( )1 2 3

1 1 12 2 3 3

0 0 0

1

exp exp

1 exp

n n n

j

j

n nkT kT kT

kT

µ ε µ ε

ε µ

= = =

=

− −× ×

−

= + −

∑ ∑ ∑

∏

次頁：∑とΠの順序交換

５０５－11

0,1ijn =

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

22 24 2

1 11 1

11 1 12 2 21 1 22 2

31 1 32 2 41 1 42 2

1 2 1 2

exp 1,2,3,4 1,2

, , , exp

0, 0, 1, 0,

0, 1, 1, 1,

0, 0, 1, 0,

ij j

i j

ij j ij ji ij j

nZ i and j

kT

nf n f n f n

kT

f n f n f n f n

f n f n f n f n

f f f f

µ ε

µ εε ε ε

ε ε ε ε

ε ε ε ε

ε ε ε ε

= == =

− = = =

−= = =

= = = + = =

+ = = + = =

= +

∑∏

∑ ∑∏ ∏

( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 20, 1, 1, 1,f f f fε ε ε ε+ +

フェルミ粒子（４）

分配関数：∑Πの順序

５０５－12

参照505-10：内訳表参照

フェルミ粒子（５）

５０５－13

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( )

1 2

1 1

0 01 1

2 1 1 11,2

1 2 1 1 2 20 0 01

1 1 2 2

1 2 1 2

1

exp , , exp

, , , ,

0, 1, 0, 1,

0, 0, 1, 0,

0,

j j

j

j jj j

n nj j

jj j j j

n n nj

n nZ f n f n

kT kT

f n f n f n

f f f f

f f f f

f

µ ε µ εε ε

ε ε ε ε ε

ε ε ε ε

ε ε ε ε

ε

= == =

== =

= = ==

− − = = =

→ = ×

= + × + = +

+

∑ ∑∏ ∏

∑ ∑ ∑∏

( ) ( ) ( )2 1 21, 1, 1,f f fε ε ε+

導出結果：∑ΠとΠ∑の関係式

( ) ( ) ( ) ( )2 2 22 1

1 01 1

, , , expj

ij j j ji nj j

nf n f n f n

kTµ ε

ε ε ε= == =

−⇔ =

∑ ∑∏ ∏

分配関数：Π∑の順序

導出結果：∑ΠとΠ∑の関係式

５０５－14

フェルミ粒子（６）

( ) ( )2 2 22 1

1 21 01 1

, , ,j

j j ij j j ji nj j

f n f nε ε ε ε= == == =

→ =∑ ∑∏ ∏

同様に考えると：フェルミ粒子の場合

( ) ( )3 3 32 1

1 2 31 01 1

, , , ,j

j j j ij j j ji nj j

f n f nε ε ε ε ε= = == == =

→ =∑ ∑∏ ∏

( ) ( )1

1 2 31 01 1

, , ,... , ,j

ij j j ji nj j

f n f nε ε ε ε ε= == =

→ =∑ ∑∏ ∏ 関係式：参照505-11 注意：∞は省略する場合が多い。

0,1 0,1ij jn n= → =

類推すると：ボーズ粒子の場合

( ) ( )1 2 31 01 1

, , ,... , ,j

ij j j ji nj j

f n f nε ε ε ε ε= == =

→ =∑ ∑∏ ∏

0,1,2,3,... 0,1, 2,3,...ij jn n= → =

５０５－15

分配関数：ボーズ粒子

ボーズ粒子

( ) ( )

( ) ( )

( )

01

0 01 1

1 1

exp exp

exp exp

exp exp

exp

ij j

j

j j

ij j ijj ji i

i i

ij j j jn n

i nj j

j j j j

n nj j

n nE NZ

kT kT

n nkT kT

n nZ

kT kT

n

ε µµ

µ ε µ ε

µ ε µ ε

µ ε

∞→

==

∞ ∞

= == =

−− = − = −

− − = →

− − = =

−=

∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∏ ∏

∑ ∑∏ ∏

( ) ( )1 2 3

2 2 3 3

0 0 0

1

1

exp exp

1 expj

n n n

j

j

n nkT kT kT

kTε µ

µ ε µ ε

ε µ

∞ ∞ ∞

= = =

−

>

=

− −× ×

− → − −

∑ ∑ ∑

∏

注意：∑は無限等比級数

注意：∑とΠの順序交換

５０５－16

量子統計：フェルミ・ディラック分布（１）

( )ln , 1 exp j

j

N kT Z ZkT

ε µµ

− ∂= = + − ∂

∏

平均値：フェルミ粒子

( )

ln ln 1 exp

ln ln 1 exp ln 1 exp

1 1exp

1 exp exp 1

j

j

j j

j j

j

j jj j

ZkT

ZkT kT

kT kT kT

kT kT

ε µ

ε µ ε µµ µ µ

ε µ

ε µ ε µ

− = + −

− − ∂ ∂ ∂ = + − = + − ∂ ∂ ∂

− − = =

− − + − +

∑

∑ ∑

∑ ∑

分配関数の対数の偏微分

５０５－17

量子統計：フェルミ・ディラック分布（２）

平均値：フェルミ粒子

( ) ( ) ( ) ( )1 2 31ln ...

exp 1j j

N kT Z f f f

kT

ε ε εε µµ

∂= = = + + +

−∂ +

∑

エネルギー状態εにある平均粒子数ｆ（ε）

( )11 exp

exp 1

kTfkT

kT

ε µ ε µεε µ

− − = → − − +

フェルミ粒子の例 粒子間の相互作用の結果、同一エネルギーの占有が不可

1ε2ε3ε4ε

1ε2ε3ε4ε

可能 不可能

近似：マクスウェル・ボルツマン分布：Maxwell-Boltzmann distribution

ボルツマン定数：ｋ 絶対温度：Ｔ ( ) 23 11.3806488 JK13 10k − −× =

エネルギー状態εにある平均粒子数ｆ（ε）

５０５－18

量子統計：ボーズ・アインシュタイン分布（１）

( )1

1

ln , 1 exp j

j

N kT Z ZkT

ε µµ

−

=

− ∂= = − − ∂

∏

平均値：ボーズ粒子

( )

1

ln ln 1 exp ln 1 exp

ln ln 1 exp ln 1 exp

1 1exp

1 exp exp

j j

j j

j j

j j

j

j j j

ZkT kT

ZkT kT

kT kT kT

kT kT

ε µ ε µ

ε µ ε µµ µ µ

ε µ

ε µ ε µ

− − −

= − − = − − −

− − ∂ ∂ ∂ = − − − = − − − ∂ ∂ ∂

− − = =

− − − −

∑ ∑

∑ ∑

∑1j

−

∑

分配関数の対数の偏微分

５０５－19

量子統計：ボーズ・アインシュタイン分布（２）

平均値：ボーズ粒子

エネルギー状態εにある平均粒子数ｆ（ε）

( )11 exp

exp 1

kTfkT

kT

ε µ ε µεε µ

− − = → − − −

ボーズ粒子の例 同一エネルギーの占有が可

1ε2ε3ε4ε

1ε2ε3ε4ε

可能 可能

エネルギー状態εにある平均粒子数ｆ（ε）

なにがいいたいのかな！：比較的高いエネルギーを持つ粒子に対して •そのような高いエネルギー準位を占有する粒子数は高々1個に過ぎない。 •フェルミ粒子、ボーズ粒子の区別があいまいになる。 •量子統計的には、マクスウェル・ボルツマン分布でフェルミ粒子、ボーズ粒子を近似することができる。

近似：マクスウェル・ボルツマン分布：Maxwell-Boltzmann distribution

( ) ( ) ( ) ( )1 2 31ln ...

exp 1j j

N kT Z f f f

kT

ε ε εε µµ

∂= = = + + +

−∂ −

∑

５０５－20

まとめ：大正準集団

エネルギー状態εにある平均粒子数ｆ（ε）： フェルミ粒子：同一エネルギーの占有が不可。

エネルギー状態εにある平均粒子数ｆ（ε）： ボーズ粒子：同一エネルギーの占有が可。

( ) 1

exp 1f

kT

εε µ

=− +

( ) 1

exp 1f

kT

εε µ

=− −

大正準集団：領域内の平均粒子数

( ) ( ) ( ) ( )1 2 3ln ...N kT Z f f fε ε εµ∂

= = + + +∂

エネルギー状態εにある平均粒子数ｆ（ε）

粒子のエネルギー：定数 ε1 ε2 … εj …

f(ε1) f(ε2) … f(εj) … 平均粒子数：関数ｆ（ε）

内訳表：粒子のエネルギーの内訳

重要：エネルギー状態εにある平均粒子数ｆ（ε） •フェルミ粒子であれ、ボーズ粒子であれ •平均粒子数ｆ（ε）は、化学ポテンシャルμと絶対温度Ｔに依存 •化学ポテンシャルμは領域内の粒子数、領域全体のエネルギーと関連する。（参照：504-18）

( ) ,V SU Nµ = ∂ ∂

５０５－21

補足：分配関数と粒子数揺らぎ（１）

定義：領域内の粒子数に対する粒子数揺らぎ

( ) ( )2

22 2 22 lni iN N N kT Z

µ∂

∆ = − =∂

分散値：次頁参照

復習：平均値と分配関数の関係

( )lnN kT Zµ∂

=∂

大正準集団 •領域全体のエネルギーは外界と接触して変化（出入り）するから、コピー毎に領域全体のエネルギーは（微妙に）異なる。 •領域内の粒子数に関しても同じ。但し、「平均値」はコピー機に入力する「期待値」と一致する。 大正準集団の分配関数は利用価値大 •領域内の粒子数がコピー毎に異なるために考慮すべき「平均粒子数」 •領域内の粒子数がコピー毎に異なるために考慮すべき「粒子数揺らぎ」

を分配関数から見積もることができる。

( )

( )

2

2 2 , ,

,

i i

i i

i i

E NkT

E Nii kT

i i i ii i

E NkT

ii

i i ii

N eN N E N Z e

Z

N eN N E N

Z

µ

µ

µ

ρ

ρ

−−

−−

−−

= = =

= =

∑∑ ∑

∑∑

５０５－22

補足：分配関数と粒子数揺らぎ（２）

計算例

( )

( ) ( )2

22

22

1ln

1ln

1

1 1 ,

i i

i i

i i i i

i i i i i

E NkT

ii

E NkT

ii

E N E NkT kT

i ii i

E N E N EikT kT

i ii i

N kT Z N eZ

kT Z kT N eZ

kT N e kT N eZ Z

NZ ZN e N e kT eZ Z kT

µ

µ

µ µ

µ µ µ

µ

µ µ

µ µ

µ µ

−−

−−

− −− −

− − −− − −

∂= =

∂

∂ ∂→ = ∂ ∂

∂ ∂ = + ∂ ∂ ∂ ∂ = + − = ∂ ∂

∑

∑

∑ ∑

∑ ∑

22

22

1

i

i i i i

NkT

i

E N E NikT kT

i ii i

i

NN N e kT eZ kT

N N

µ µ− −− − = + −

= −

∑

∑ ∑

これからやりたいこと！ •等温定積条件下において「粒子数平均値の化学ポテンシャル依存性」を知りたい！ •但し、化学ポテンシャルμを増減させるのは難しい！ 代わりの方法は？ •熱力学関数：化学ポテンシャルμは温度Ｔと圧力ｐの関数であることに注意すれば •ギブズ-デュエムの式（Gibbs-Duhem equation）から 粒子数揺らぎ（無視）

ρ：粒子数密度（平均値に対して）

( )( )

2 2

,

0 0

,

iN N NiT const

p TT const

Nd SdT Vdp N N d Vdp

Nd Vdp d dp N Vµ

µ µ

µ ρ µ ρ

± ∆=

=

+ − = → ± ∆ − =

= → = =

５０５－23

補足：分配関数と粒子数揺らぎ（３）

領域内の粒子数揺らぎ（分散値）：よくよく注意すると「平均値」と関連有り 参照505-3：大正準集団は等温定積扱い（熱平衡状態、領域の大きさ不変）

( ) ( ) ( )2

222

,

ln lniT V

NN kT Z kT N kT Zµ µ µ

∂ ∂ ∂∆ = = = ∂ ∂ ∂

領域内の粒子数揺らぎ（分散値）：次頁参照 等温圧縮率：isothermal compressibility 詳細：参照505-25

2

,

1,i T TTT V

NN kT kT Npρκ ρ κ

µ ρ ∂ ∂

∆ = = = ∂ ∂

５０５－24

( ),

,

2 1 1,

Np TV

T constT T TT V

d dpT T

T T

N p dpkT kTV kTV kTVp p d

kTV kT Np p

ρ µ

ρ µ

ρ ρ ρµ µ µ µ

ρ ρρ κ ρ κρ ρ

=

=

=

∂ ∂ ∂ ∂ ∂→ = → ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂→ = = ∂ ∂

補足：分配関数と粒子数揺らぎ（４）

計算例 粒子数密度ρ：密度は領域の大きさＶと無関係 化学ポテンシャルμは温度Ｔと圧力ｐの関数

等温：ギブズ-デュエムの式より

等温圧縮率：等温、粒子数が一定の場合

,

1 1 , .TT T N

V N N constp V p Vρκ ρ

ρ ∂ ∂

= = − = = ∂ ∂

等温圧縮率：等温、体積一定の場合

,

1 1 , .TT T V

N N V constp N p Vρκ ρ

ρ ∂ ∂

= = = = ∂ ∂

注意：粒子数（平均値に対して）

５０５－25

補足：分配関数と粒子数揺らぎ（５）

大正準集団：熱平衡状態（等温圧縮前）

, , ,V N pρ

粒子数密度、体積、粒子数、圧力 粒子数：平均値に対して

等温定積圧縮：粒子数増加

, , ,V N N p pρ ρ+ ∆ + ∆ + ∆

,

1 1T

T T V

Np N pρκ

ρ ∂ ∂

= = ∂ ∂

圧縮後：体積は不変

等温粒子数不変圧縮：体積減少

, , ,V V N p pρ ρ+ ∆ + ∆ + ∆

圧縮後：体積は減少（ΔＶは負）

,

1 1T

T T N

Vp V pρκ

ρ ∂ ∂

= = − ∂ ∂

ややこしいかな！： • 単に「等温圧縮」と言えば、体積も粒子数（平均値に対して）も同時に変

化するような圧縮になる。 • この場合、等温圧縮率は

と記述するしかない。 • 図を比較すれば明らかですが、定積であれ粒子数不変であれ「等温圧縮

率」は同一値をとることに注意して欲しい。

1T

Tpρκ

ρ ∂

= ∂