Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 1, February 2011, 77-80

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셀룰로오스 에탄올 생산공정에서 리그닌의 제거특성

이유나⋅이승범⋅이재동†

경원대학교 환경에너지공학전공

(2010년 10월 14일 접수, 2010년 11월 12일 채택)

-

Characteristics of Lignin Removal in Cellulosic Ethanol Production Process

You-Na Lee, Seung-Bum Lee, and Jae-Dong Lee†

Division of Energy & Biological Engineering, Kyungwon University, Gyeonggi 461-701, Korea

(Received October 14, 2010; Accepted November 12, 2010)

본 연구에서는 볏짚, 톱밥, 밤껍질, 땅콩껍질 등 목질계 바이오매스를 이용하여 전처리과정으로 산처리과정을 진행한

후 리그닌 함량변화를 측정하고, 이에 따른 셀룰로오스 에탄올로의 전환특성을 해석하였다. 목질계 바이오매스의 리

그닌 함량을 측정한 결과 밤껍질 < 볏짚 < 톱밥 < 땅콩껍질 순으로 리그닌 함량이 높게 측정되었으며, 셀룰로오스

에탄올로의 전환특성은 땅콩껍질 < 톱밥 < 볏짚 < 밤껍질 순으로 우수한 것으로 나타나 산처리과정으로 리그닌의

제거가 필요한 것으로 나타났다. 또한 산처리과정에서 황산의 농도가 증가함에 따라 리그닌 함량이 감소하여 셀룰로

오스 에탄올의 수율은 증가하였으며, 최적 황산의 농도는 20 wt%로 선정하였다.

In this study, we measured changes in the lignin content of acidified lignocellulosic biomass such as rice straw, saw dust,

chestnut shell and peanut hull and analyzed the conversion property to cellulosic ethanol. It turns out that the lignin content

increases in chestnut shell, rice straw, saw dust, peanut hull order and the conversion property to cellulosic ethanol is superior

in the reverse order. Thus, the removal of lignin by acidification is necessary. In addition, as the concentration of sulfuric

acid increases, the lignin content decreases and the yield of cellulosic ethanol increased. The optimum concentration of sulfuric

acid is 20 wt%.

Keywords: cellulosic ethanol, lignocellulosic biomass, lignin content, acidic treatment

1. 서 론1)

전 세계는 18세기 산업혁명 이후 산업화 및 기계화로 화석연료의

소비가 급증하였다. 그로인한 화석연료의 고갈뿐만 아니라 환경오염

으로 지구온난화가 심각해져 기후변화 등이 사회적 문제로 대두 되고

있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 바이오매스를 이용한 청정⋅대체

에너지 연구가 활발히 진행되고 있다[1,2]. 대체에너지 중 바이오에탄

올은 연소효율이 좋고, 대기오염 유발이 적다는 장점으로 인해 꾸준

히 연구되고 있다[3-6]. 미생물 발효에 의해 생산되는 에탄올의 원료

로는 식량으로 사용되는 사탕수수, 당밀 등과 같은 당질계 작물이나

옥수수, 쌀, 보리 등의 곡류 및 감자, 고구마, 카사바 같은 전분계 작물을

이용하였으나 국제적인 식량문제 및 국제 곡물가 상승 등으로 바이오

에탄올의 생산비용이 급격하게 증가하였다. 이러한 단점들을 보완하

기 위해 최근에는 볏짚, 옥수수대, 갈대, 폐지 등 비식량 원료인 목질

계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 이용한 셀룰로오스 에탄올

에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[7-10]. 목질계 바이오매스는 셀룰

로오스(cellulose), 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 리그닌(lignin)이 결

합한 구조로 되어 있으며, 목질계 바이오매스로부터 높은 수율의 셀

† 교신저자 (e-mail: eastlee@kyungwon.ac.kr)

룰로오스 에탄올을 생산하기 위해서는 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스

의 파괴 없이 방해요소인 리그닌 함량의 감소가 필요하다[11-13]. 보통

식물의 종류에 따라 1차세포벽과 2차세포벽을 가질 수 있는데 1차세

포벽은 수 천개의 포도당 사슬이 수소결합으로 이루어진 셀룰로오스가

헤미셀룰로오스나 기타 식물세포벽 물질과 그물망 같이 엮여져 있다

[14,15]. 이들 셀룰로오스는 5탄당인 xylose가 주성분을 이루고 낮은

함량의 arabinose (5탄당)와 6탄당인 mannose, galactose로 이루어진

헤미셀룰로오스와 연결되어 있다. 이 헤미셀룰로오스는 2차세포벽에서

리그닌과 공유결합을 이루어 세포벽을 튼튼하게 한다. 여러 종류의

목질계 바이오매스의 구성성분비를 Table 1에 나타내었다[16,17]. 목

질계 바이오매스 중 리그닌을 분해하여 함량을 줄이는 이상적인 전처리

과정 중 가장 많이 사용되는 방법으로 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산

(HNO3), 인산(H3PO4) 등을 이용한 산처리법이다. 산처리의 기본 목적은

셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 다당류를 가수분해하여 pentose와

hexose 등의 단당을 생성시키는 것으로 공업적으로 값싼 농축 황산을

희석하여 고온에서 처리하는 황산 희석법이 현재로는 가장 경제성이

높고 공정이 간단한 방법으로 거론되고 있다[18]. 따라서 본 연구에서

는 볏짚, 톱밥, 밤껍질, 땅콩껍질 등 목질계 바이오매스를 선택하여 전

처리과정으로 산처리과정을 진행한 후 리그닌 함량 변화를 측정하고,

이에 따른 셀룰로오스 에탄올로의 전환특성을 해석하고자 하였다.

78 이유나⋅이승범⋅이재동

공업화학, 제 22 권 제 1 호, 2011

(a) Rice straw (b) Saw dust

(c) Chestnut shell (d) Peanut hull

Figure 1. GC chromatogram of cellulosic ethanol.

Table 1. Composition of Lignocellulosic Feedstocks[16,17]

Dry weight percent

Cellulose Hemicellulose Lignin

Corn fiber 14.3 16.8 8.4

Corn cob 45.0 35.0 12.0

Corn stover 37.5 22.4 17.6

Rice straw 35.0 25.0 12.0

Wheat straw 38.2 21.2 23.4

Sugarcane bagasse 40.0 24.0 25.0

Switchgrass 31.0 20.4 17.6

Coastal burmuda grass 25.0 35.0 6.0

Pine wood 46.4 8.8 29.4

Popular 49.9 17.4 18.1

Office paper 68.6 12.4 11.3

2. 실험방법

2.1. 셀룰로오스 에탄올의 생산

셀룰로오스 에탄올 원료인 목질계 바이오매스인 볏짚, 톱밥, 밤껍

질, 땅콩껍질은 80∼120 mesh의 크기로 분쇄한 후 건조하여 실험에

이용하였다. 건조된 바이오매스 10 g을 50 ℃의 온도에서 물 200 mL을

이용하여 수화시켰으며, 수화 후 산처리과정은 10∼30 wt% 황산을

이용하여 100 ℃의 온도에서 2 h 동안 진행하였다. 산처리 후 수산화

나트륨를 이용하여 pH = 7까지 중화하고 30 wt%의 효모(yeast)를 이

용하여 3일간 발효과정을 수행하였다. 발효된 셀룰로오스 에탄올은

수율계산을 위해 GC-FID를 이용하여 분석을 수행하였다. 실험에 사

용된 컬럼은 길이 30 m, 내경 0.320 mm의 HP-5 컬럼을 이용하였으

며, 60 ℃에서 120 ℃까지 승온하여 분석하였다. 시료주입부와 검출기

의 온도는 200 ℃로 유지하였다.

2.2. 리그닌함량 측정

목질계 바이오매스 및 산처리 후 시료의 리그닌 함량(lignin content)

을 측정하기 위해 시료 1 g을 분취하여 절대건조무게를 측정한 후 Soxlet

추출기를 이용하여 알코올-벤젠 혼합용매로 6 h 동안 수지분을 추출

하였다. 추출 후 감압 증류하여 용매를 제거하고, 60 ℃ 이하의 온도

에서 시료를 건조하여 탈지시킨 후 20 ℃의 온도에서 72% 황산 15 mL

를 조금씩 첨가하면서 4 h 동안 교반하였다. 반응물을 560 mL의 증류

수로 씻어 1 L의 삼각플라스크에 넣고, 역류냉각기를 장치하고 4 h 동안

가열한다. 반응물을 정치하여 불용해 잔류물을 침전시킨 후 500 mL

의 뜨거운 증류수로 세척한다. 세척 후 105 ℃의 온도에서 4 h 건조하여

잔류물의 무게를 측정하였다. 리그닌 함량, L (wt%)은 다음의 식으로

계산하였다[19].

× (1)

여기서, S는 시료의 절대건조무게(absolute weight of dried sample,

g)이고, W는 잔류물의 무게(weight of residue, g)이다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 셀룰로오스 에탄올의 수율계산

Figure 1은 볏짚, 톱밥, 밤껍질, 땅콩껍질로부터 발효된 셀룰로오스

에탄올의 GC 크로마토그램이다. 머무름시간 3.1 min에 에탄올의 peak

를 확인할 수 있었으며, 다른 부산물의 peak는 관찰되지 않았다. 크로

마토그램으로부터 측정된 peak의 면적을 이용하여 다음 식으로부터

셀룰로오스 에탄올 수율(CE yield)을 계산하였다.

CE Yield =

×

× (2)

79셀룰로오스 에탄올 생산공정에서 리그닌의 제거특성

Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 1, 2011

Figure 2. Variation of CE yield and lignin content in rice straw base

on cellulosic ethanol.

Figure 3. Variation of CE yield and lignin content in saw dust base

on cellulosic ethanol.

Figure 4. Variation of CE yield and lignin content in chestnut shell

base on cellulosic ethanol.

여기서 Ai는 크로마토그램에서 셀룰로오스 에탄올의 peak면적이며,

AEtOH은 99.9% 에탄올의 peak면적이다. V는 셀룰로오스 에탄올의 부피

(mL), 는 에탄올의 밀도(g/mL), X는 실험에 시용된 볏짚 및 톱밥의

질량(g)이다.

3.2. 리그닌 함량 변화에 따른 셀룰로오스 에탄올의 전환특성

목질계 바이오매스의 구성성분 중 리그닌의 함량변화를 측정한 결

과 볏짚(28.0 wt%), 톱밥(30.5 wt%), 밤껍질(17.0 wt%), 땅콩껍질(32.0

wt%)로 측정되어 밤껍질 < 볏짚 < 톱밥 < 땅콩껍질 순으로 리그닌

함량이 높게 측정되었다. 이들 목질계 바이오매스를 이용하여 산처리

과정 없이 셀룰로오스 에탄올로의 전환특성을 확인한 결과 셀룰로오

스 에탄올 수율은 땅콩껍질(1.90%) < 톱밥(2.79%) < 볏짚(3.04%) <

밤껍질(10.88%) 순으로 원료의 리그닌 함량에 반비례하는 것으로 나

타나 반드시 산처리와 같은 전처리 과정이 필요한 것으로 나타났다.

따라서 본 연구에서는 각각의 바이오매스를 10∼30 wt% 황산을 이용

하여 산처리과정을 수행한 후 30 wt%의 효모(yeast)를 이용하여 3일

간 발효과정을 진행하여 셀룰로오스 에탄올로의 전환특성을 확인하

였다.

볏짚의 산처리과정에서 황산의 농도에 따른 리그닌 함량변화 및 발효

후 셀룰로오스 에탄올 수율은 Figure 2와 같다. 황산의 농도가 증가함에

따라 리그닌함량은 25.0 wt%에서 23.4 wt%로 감소하였다. 산처리과

정에서 황산의 농도가 증가함에 따라 셀룰로오스 에탄올의 수율은

3.13에서 5.68%로 증가하였다. 그러나 황산의 농도가 20 wt% 이상일

경우에는 셀룰로오스 에탄올 수율의 증가율이 감소하였다. 이는 산처리

과정에서 리그닌 함량이 감소됨에 따라 셀룰로오스 에탄올의 발효효

율이 증가하기 때문으로 사료된다. Figure 3은 톱밥을 원료로 한 셀룰

로오스 에탄올의 생산공정에서 산처리과정 중 황산의 농도 변화에 따

른 원료의 리그닌 함량 및 셀룰로오스 에탄올 수율의 변화를 나타낸

그림이다. 산처리과정 중 황산의 농도가 증가함에 따라 원료의 리그

닌 함량은 27.9에서 26.2 wt%로 감소하였으나 볏짚에 비해 감소율은

작게 나타났다. 또한 황산의 농도에 따른 셀룰로오스 에탄올 수율의

변화는 황산의 농도가 20 wt% 이상의 경우 오히려 감소하는 경향을

나타내었는데, 이는 황산의 농도가 증가함에 따라 원료 중 리그닌의

분해뿐만 아니라 셀룰로오스나 헤미셀룰로오스의 파괴가 동시에 일

어나기 때문으로 사료된다. 20 wt%의 황산을 이용하여 산처리할 경우

셀룰로오스 에탄올 수율이 4.13%로 가장 우수한 발효특성을 나타내

었다.

Figure 4는 밤껍질을 이용한 셀룰로오스 에탄올의 전환특성을 나타

낸 그림이다. 밤껍질의 경우 원료성분 중 리그닌 함량이 17.0 wt%로

가장 작게 나타났으며, 황산을 이용하여 산처리할 경우 리그닌 함량이

15.6에서 12.5 wt%로 감소하여 셀룰로오스 에탄올로의 전환과정에서

방해물질의 영향을 가장 덜 받는 것으로 나타났다. 산처리과정에서

황산의 농도가 증가함에 따라 셀룰로오스 에탄올 수율은 16.38%에서

18.42%까지 증가하여 다른 목질계 원료에 비해 큰 전환특성을 나타

80 이유나⋅이승범⋅이재동

공업화학, 제 22 권 제 1 호, 2011

Figure 5. Variation of CE yield and lignin content in peanut hull base

on cellulosic ethanol.

내었으나 황산의 농도가 20 wt% 이상에서는 셀룰로오스 에탄올 수율

의 변화가 거의 나타나지 않았다. Figure 5는 땅콩껍질을 이용하여 제

조된 셀룰로오스 에탄올의 전환특성을 나타낸 그림이다. 땅콩껍질의

경우 다른 목질계 원료에 비해 큰 32.0 wt%의 리그닌 함량을 나타내

었으나 산처리과정에서 황산의 농도가 증가함에 따라 25.4 wt%에서

21.0 wt%로 크게 감소됨을 알 수 있었다. 또한 셀룰로오스 에탄올 수

율 역시 산처리과정 없이 발효한 경우 1.90%에서 황산의 농도를 20

wt%로 산처리할 경우 5.82%로 크게 증가되었다. 그러나 황산의 농도

가 20 wt% 이상일 경우에는 톱밥의 경우에서와 같이 리그닌 이외에

셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스도 파괴되어 셀룰로오스 에탄올 수율

이 오히려 감소하는 것으로 나타났다.

4. 결 론

본 연구에서는 볏짚, 톱밥, 밤껍질, 땅콩껍질 등 목질계 바이오매스

를 선택하여 산처리과정에 따른 리그닌 함량변화 및 셀룰로오스 에탄

올로의 전환특성을 해석한 결과 다음의 결론을 얻을 수 있었다.

1) 목질계 바이오매스의 리그닌 함량을 측정한 결과 밤껍질 < 볏짚

< 톱밥 < 땅콩껍질 순으로 리그닌 함량이 높게 측정되었으며, 셀룰로

오스 에탄올로의 전환특성은 땅콩껍질 < 톱밥 < 볏짚 < 밤껍질 순으로

우수한 것으로 나타나 산처리과정으로 리그닌의 제거가 필요한 것으로

나타났다.

2) 산처리과정에서 황산의 농도가 증가함에 따라 리그닌 함량은 감

소하였으며, 이에 따른 셀룰로오스 에탄올의 수율은 증가하는 경향을

나타내었다. 그러나 톱밥이나 땅콩껍질의 경우 황산의 농도가 20 wt%

이상일 경우 오히려 감소되어 최적 황산의 농도는 20 wt%로 하는 것

이 가장 좋을 것으로 사료된다.

이상의 결과로부터 목질계 바이오매스의 구성성분인 리그닌 함량에

따른 셀룰로오스 에탄올 전환특성을 확인할 수 있었으며, 셀룰로오스

에탄올 생산공정에서 최적의 산처리 조건을 제시할 수 있었다.

감 사

이 연구는 2010년도 경원대학교 지원에 의한 결과이며, 이에 감사

드립니다.

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