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Efecto del espesor de películas de TiO2 en la oxidación fotocatalítica de agua y
metanol
Tania Ivonne Silva González
Departamento de Ingeniería Química, Universidad de los Andes
Resumen
Los procesos fotocatalíticos como la hidrólisis del agua (water splitting) y la oxidación de
compuestos orgánicos han sido objeto de gran interés, ya que permiten producir hidrógeno
aprovechando la energía de la luz solar. En este contexto uno de los fotocatalizadores más
empleados es el TiO2, que generalmente se deposita en forma de películas, sobre un
substrato conductor, y su espesor tiene relación directa con el curso de la fotocatálisis. Así
pues, con el propósito de analizar el efecto del espesor en los procesos de water splitting y
oxidación de metanol, se sintetizaron películas de TiO2 con la técnica de spin-coating,
conformadas por 1, 5, 10, 15 y 20 deposiciones sucesivas de pasta de TiO2. Posteriormente,
su espesor fue determinado mediante un análisis SEM y los fotocatalizadores resultantes
fueron caracterizados electroquímicamente, mediante pruebas CA y LSV. Los resultados,
sugieren que el espesor influye en el aumento de la densidad de corriente, relacionada con
la producción de hidrógeno debida a la oxidación del agua y el metanol. También, este
incremento dado por el aumento en el espesor, es más alto en la oxidación de metanol que
en water splitting. Además, el estudio de la degradación de metanol en el tiempo permite
establecer que la fotocatálisis confirma ser un método alternativo para degradar
contaminantes orgánicos y producir energía simultáneamente.
Palabras clave: Espesor, fotocatálisis, TiO2, water splitting, metanol, oxidación
Introducción
La fotocatálisis consiste en la aceleración de una reacción, debido a la activación de un
catalizador gracias a la energía proporcionada por los fotones de la luz. El elemento de
activación, denominado fotocatalizador, es por lo general un semiconductor ya que posee
una resistividad eléctrica intermedia entre la de los buenos conductores y los buenos
aislantes, lo que favorece la separación y transporte de cargas [1]. De esta manera, sobre la
superficie de un semiconductor sólido, tiene lugar la catálisis heterogénea de una reacción
fotoquímica. Existen dos configuraciones básicas para este proceso, los sistemas
particulados y las celdas foto electroquímicas (PEC). Una celda foto electroquímica está
conformada por un electrodo semiconductor fotoactivo, llamado también fotoánodo, y un
2
contraelectrodo o cátodo de metal, ambos inmersos en un electrolito [2]. El proceso
comienza cuando el semiconductor absorbe la energía de los fotones de la fuente de luz
suministrada, si esta es superior que la energía del bandgap (Eg), los electrones se excitan y
se dirigen hacia la banda de conducción (EC), dejando huecos con carga positiva en la
banda de valencia (EV). Posteriormente, los electrones y huecos se separan y migran hacia
lados opuestos, lo que resulta, en que suceda la reacción de oxidación en el fotoánodo,
debido a la interacción del electrolito con los huecos cargados positivamente y la reacción
de reducción en el cátodo, debido a los electrones que son transportados hacia su superficie
[3]. En la Figura 1 se ilustra el proceso descrito.
Figura 1. Esquema de una celda foto electroquímica (PEC). EC: banda de conducción, EV: banda de
valencia, e: electrones, h: huecos. Tomado y adaptado de [4].
Generalmente, las celdas foto electroquímicas son empleadas para llevar a cabo un
proceso conocido como water splitting, que consiste en la hidrólisis del agua para producir
hidrógeno [3]. En este, las reacciones en el fotoánodo son, en primer lugar, la generación de
los pares electrón-hueco (Reacción 1) y, en segundo lugar, la reacción de producción de
oxígeno (Reacción 2). Por otro lado, en el cátodo, un voltaje inicial (bias) en la celda
permite la reducción de los protones y la producción de hidrógeno (Reacción 3). El proceso
global se resume en la Reacción 4 [5].
2ℎ𝑣 + 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟 → 2ℎ+ + 2𝑒− (1)
2ℎ+ + 𝐻2𝑂(𝑙) → 1
2𝑂2(𝑔) + 2𝐻+ (2)
2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2(𝑔) (3)
𝐻2𝑂(𝑙) ↔ 1
2𝑂2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) (4)
A su vez, muchos contaminantes orgánicos presentes en el agua y en la biomasa son
buenos donadores de electrones y pueden ser usados para la generación de energía eléctrica
y la producción simultánea de hidrógeno [6]. Uno de estos, es el metanol, cuya
3
descomposición fotocatalítica promete convertirse en una tecnología práctica y de bajo
costo, debido a su alta razón H:C [7]. En este proceso, después de la generación de los
pares electrón-hueco en el fotoánodo (Reacción 5), el metanol se oxida directamente
generando formaldehído (Reacción 6). Posteriormente, el formaldehído es oxidado
produciendo ácido fórmico (Reacción 7) y a su vez el ácido fórmico es también oxidado
para producir dióxido de carbono (Reacción 8). Por otro lado, en el cátodo se reducen los
protones generados por los procesos de oxidación, lo que resulta en la producción de
hidrógeno (Reacción 9). El proceso global se resume en la Reacción 10 [8].
6ℎ𝑣 + 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟 → 6ℎ+ + 6𝑒− (5)
2ℎ+ + 𝐶𝐻3𝑂𝐻(𝑙) → 𝐻𝐶𝐻𝑂(𝑔) + 2𝐻+ (6)
2ℎ+ + 𝐻𝐶𝐻𝑂(𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐻𝐶𝑂2𝐻(𝑙) + 2𝐻+ (7)
2ℎ+ + 𝐻𝐶𝑂2𝐻(𝑙) → 𝐶𝑂2(𝑔)+ 2𝐻+ (8)
6𝐻+ + 6𝑒− → 3𝐻2(𝑔) (9)
𝐶𝐻3𝑂𝐻(𝑙) + 𝐻2𝑂(𝑙) ↔ 𝐶𝑂2(𝑔)+ 3𝐻2(𝑔)
(10)
Por otro lado, uno de los materiales más estudiado y usado para el diseño de
fotocatalizadores ha sido el TiO2, debido a sus fuertes habilidades oxidantes, su estabilidad
química en la mayoría de ambientes, su larga durabilidad y bajo costo [9]. Este
semiconductor, tiene un ancho de banda electrónico (Eg) de 3.2 eV que corresponde a una
longitud de onda (𝜆) de 380 nm, lo que representa que su capacidad de absorción se
encuentra dentro del rango de luz UV [6]. Así pues, la síntesis de partículas o esferas de
TiO2 ha sido objeto de investigación, dado que poseen una alta área superficial y poros de
gran tamaño y volumen [9], además de propiedades de dispersión de la luz y multireflexión
que pueden mejorar el desempeño de los fotoánodos [10]. En este sentido, estas pueden
obtenerse por medio de la técnica sol-gel, en forma de polvo o películas, que generalmente
se depositan por spin-coating sobre un substrato conductor (ver Figura 2) .
Figura 2. Deposición mediante la técnica de spin coating. 1.Cubrimiento del substrato con la solución. 2.
Rotación del spin coater para obtener una deposición homogénea. Tomado y adaptado de [11].
De esta manera, el espesor de las películas depositadas, tiene relación directa con el
área superficial y la distancia que las cargas formadas deben recorrer para llegar a la
superficie de contacto entre el semiconductor y el electrolito [11]. Por lo tanto, existen
4
estudios que relacionan la dimensión del espesor del fotocatalizador con su desempeño
tanto en water splitting como en la oxidación de compuestos orgánicos. Xianyu et al. [12]
reportan que la actividad fotocatalítica en la degradación de 2-propanol se ve favorecida al
incrementar el espesor de películas delgadas de TiO2, debido al aumento en la formación de
cargas fotoinducidas. Por otro lado, Hidalgo et al. [13] concluyen que el desempeño de la
fotocatálisis para water splitting mejora con el aumento del espesor, si también existe un
incremento en la porosidad del material, pues esto permite que el electrolito tenga mejor
contacto con la superficie del fotocatalizador y exista un mayor un número sitios reactivos.
También, Hernández et al. [14] establecen que el incremento del espesor funciona como
una estrategia para mejorar la efectividad fotocatalizadora del TiO2 en water splitting,
debido a los efectos de dispersión de la luz que se producen con el aumento del área
superficial. Además, Wu et al. [15] afirman que la velocidad de degradación del colorante
amarillo ácido 17 es más alta al aumentar el espesor de películas delgadas de TiO2, debido
al incremento de sitios activos para la fotocatálisis.
En un fotocatalizador eficiente, la película depositada debe ser lo suficientemente
gruesa para absorber toda la luz [16]. Sin embargo, si su espesor es demasiado alto, la
actividad fotocatalítica del material puede disminuir debido a limitaciones dadas en la
penetración de la luz, la transferencia de masa entre el electrolito y el fotoánodo y la
distancia de migración de cargas [15]. Considerando esto, el efecto del incremento en el
espesor debe ser analizado. Ahora bien, según la revisión bibliográfica realizada, no se han
reportado estudios en los que la variación del espesor sea evaluada para la degradación de
metanol. En este contexto, este trabajo está encaminado en el cumplimiento de tres
objetivos. El primero, consiste en estudiar el efecto del espesor de películas mesoporosas de
TiO2 en los procesos de water splitting y oxidación de metanol. El segundo, es evaluar la
fotorespuesta obtenida con la oxidación de metanol, en comparación con water splitting. Y
el tercero, es estudiar la degradación de metanol en el tiempo y la influencia de su
concentración inicial en la corriente generada.
Metodología
Deposición de las películas mesoporosas de TiO2
Se emplearon vidrios conductores de óxido de estaño dopados con flúor (FTO TEC 15 1.6
mm) con dimensiones 1 cm x 1 cm, como substratos para la deposición de TiO2. En primer
lugar, los vidrios fueron lavados con una solución de agua y jabón, y las impurezas fueron
retiradas con ayuda de un cepillo. Posteriormente, fueron sumergidos en agua y jabón, y se
llevaron a baño de ultrasonido durante 10 min. Acto seguido, el exceso de jabón fue
removido con agua y se sumergieron en etanol para llevarse a un segundo baño de
ultrasonido durante 10 min. Finalmente, los vidrios fueron sumergidos en acetona y se
dejaron secar a temperatura ambiente.
5
Para la deposición de la película mesoporosa de TiO2, se diluyó pasta de dióxido de
titanio (TiO2 Paste DSL 18NT-T, DYESOL) en etanol anhidro en una relación peso a peso
de 1:3.5, después la mezcla fue homogeneizada con ayuda de un vortex durante media hora.
Luego, se depositaron 20 𝜇𝐿 de esta mezcla sobre cada substrato mediante la técnica de
spin coating a una velocidad de 2000 rpm durante 30 s. Posteriormente, cada substrato
depositado fue secado en un horno a 150°C durante 30 min. Con el objetivo de obtener una
variación en el espesor, este proceso fue repetido, dependiendo del caso 5, 10, 15 o 20
veces (ver Tabla 1). Después de la última deposición, cada substrato fue sinterizado en una
mufla a 450°C durante 30 min [17].
Tabla 1. Variación del espesor por medio del número de deposiciones sobre cada substrato.
Número de
deposiciones
Número de vidrios
recubiertos
1 2
5 2
10 2
15 2
20 2
Montaje de los electrodos
Para la construcción de los fotoánodos, fue necesario adherir cada vidrio a un alambre de
cobre aislado, empleando pintura de plata conductora. El montaje fue secado en el horno a
60°C durante 30 min y luego el alambre de cobre fue cubierto con un capilar de vidrio. Este
ensamble, fue asegurado con una resina epóxica para recubrir la unión del vidrio al capilar,
dejando una ventana de área expuesta para la interacción entre la película de TiO2 y el
electrolito.
Caracterización
Para determinar el espesor de las películas depositadas, uno de los vidrios para cada
tratamiento fue cortado transversalmente y observado en el microscopio electrónico de
barrido (SEM por sus siglas en inglés).
Por otro lado, las medidas fotoelectroquímicas se realizaron en una celda de tres
electrodos con una ventana de cuarzo, usando los fotoánodos montados como electrodos de
trabajo, Ag/AgCl como electrodo de referencia y un espiral de platino como contra
electrodo. Los electrolitos empleados fueron 50 mL de solución acuosa de H2SO4 0.5 M
para water splitting y 50 mL de solución acuosa de H2SO4 0.5 M y CH3OH 30% v/v, para
6
la oxidación de metanol, cada uno purgado con N2 durante 5 min antes de cada prueba. Se
empleó un potenciostato/galvanostato 𝜇III AUTOLAB/FRA2 para medir las corrientes en
luz y oscuridad obtenidas durante pruebas de Voltametría de Barrido Lineal (LSV por sus
siglas en inglés), que permite medir la corriente generada al realizar un aumento gradual de
potencial en la celda y Cronoamperometría (CA), que permite medir la corriente generada
durante un periodo de tiempo a un potencial constante. En ambas pruebas, la celda fue
expuesta a la luz de manera intermitente, lo que significa que cada 5s la iluminación del
sistema fue interrumpida. La fuente de luz provino de un simulador solar ABET
technologies (referencia 10500), una lámpara de xenón que provee 1000 W/m2 de
irradiación justo en la posición en que el fotoánodo fue ubicado. A su vez, los datos fueron
procesados con ayuda del software NOVA 1.11.
Para evaluar el efecto de la concentración de metanol en la fotorespuesta, se
llevaron a cabo cinco pruebas CA a 0.6 V durante 100 s con réplica, cada una usando 50
mL de solución acuosa de H2SO4 0.5 M con diferente concentración de metanol. Así pues,
la concentración de metanol en los electrolitos fue variada así: 10% v/v, 20% v/v, 30% v/v,
40% v/v y 50% v/v. Para el análisis de degradación de metanol, se llevó a cabo una prueba
CA a 0.6 V durante 5 h con exposición constante del sistema a la luz, usando como
electrolito 50 mL de solución acuosa de H2SO4 0.5 M y CH3OH 50% v/v. Los cálculos
realizados se hicieron considerando que, por cada molécula consumida de metanol, seis
electrones pasan al circuito externo. Así que, a partir de 1 mol de CH3OH, la carga (q) que
se transfiere entre los electrodos es:
q = 6NA(−e) coulomb (11)
donde −𝑒 es la carga de cada electrón y 𝑁𝐴 el número de Avogadro. Puesto que 𝑁𝐴𝑒 es la
constante de Faraday ℱ [18], entonces:
q = −6ℱ (12)
Así pues, las cantidades de metanol consumido (Ecuación 13), hidrógeno producido
(Ecuación 14) y el porcentaje de degradación de metanol (Ecuación 15), se determinaron de
la siguiente manera:
NCH3OH(ti) = NCH3OH(ti−1) +I(ti)ti
q (13)
NH2(ti) = nNCH3OH(ti) (14)
𝑋 =NCH3OH(ti)
NCH3OH(t0)× 100 (15)
donde NCH3OH es la cantidad de metanol consumido (mol), ti es el tiempo en el instante i
(s), ti−1 es el tiempo en el instante i-1 (s), I es la corriente (A), NH2 es la cantidad de
hidrógeno producido (mol), n es el número de moles de hidrógeno por mol de metanol
reaccionado y 𝑋 es el porcentaje de degradación de metanol que es equivalente a su
conversión.
7
Resultados y discusión
Caracterización de las películas mesoporosas de TiO2
El análisis SEM (ver Figura 4), muestra que las partículas de TiO2 forman películas firmes
y comprimidas. También, las películas formadas se ven homogéneas, a pesar de que la
mayoría se constituyen por más de una deposición. Esto, se relaciona directamente con el
secado entre cada ciclo, pues durante este la mayoría del etanol y el agua se evaporan, lo
que resulta en la aglomeración de las partículas de TiO2 en la película [19]. Así pues, por
cada deposición se forma un gel semicompacto que sirve como base para el siguiente ciclo
de adición de partículas.
Por otro lado, el espesor estimado en cada caso, consiste en un promedio de 20
medidas entre las regiones de mayor y menor espesor observadas para cada película (ver
Figura 3). De esta manera, teniendo en cuenta la desviación, puede considerarse que la
superficie de la mayoría de las películas es regular. Sin embargo, la película
correspondiente a 15 deposiciones posee una superficie no homogénea, en donde se pueden
identificar claramente zonas de un grosor considerablemente superior a otras. También, el
espesor aumenta con el número de deposiciones hasta cierto punto, pues el espesor de la
película con 20 deposiciones es menor que la que tiene 15. A pesar de que no se ha
establecido claramente la razón de esto, se considera que puede tener relación con la
reducción de la adhesión entre las últimas capas depositadas [13].
Otro factor importante de la microestructura de las películas, es el tamaño de poro
del material, pues este se encuentra directamente relacionado con la adsorción de las
sustancias a oxidar. De esta manera, una película con alta porosidad favorece la formación
de sitios reactivos entre el electrolito y el semiconductor [13]. Así pues, no se puede
determinar con exactitud el tamaño de poro de las películas pero a partir de lo observado en
la Figura 4, es posible afirmar que las partículas forman uniones bastante estrechas entre sí,
lo que reduce la porosidad del material y podría afectar el desempeño de la película como
catalizador.
Figura 3. Espesor estimado de las películas formadas según el número de deposiciones de TiO2. Las barras
indican los valores máximo ( ⊺ ), promedio (▪) y mínimo (⊥) entre veinte medidas, para cada película.
8
a.
b.
c.
d.
e.
Figura 4. Imágenes SEM. Enfoque transversal (izquierda) y superficial (derecha) de las películas de TiO2
formadas por: a. 1 deposición, b. 5 deposiciones, c. 10 deposiciones, d. 15 deposiciones y e. 20 deposiciones.
Los colores representan: azul: FTO, amarillo: película mesoporosa de TiO2.
9
Caracterización electroquímica
El comportamiento electroquímico para cada electrodo montado, fue evaluado a través de
dos pruebas LSV entre -0.3 V y 1 V, y dos pruebas CA a 0.6 V durante 100 s, mientras la
celda era expuesta a la luz cada 5s. De esta manera, se evaluó el desempeño de dos
electrodos para cada variación de espesor, en los procesos de water splitting y oxidación de
metanol (Tabla 2). En vista de que el comportamiento de la corriente fotoinducida es
similar para todos los electrodos, en el documento se presentan los LSV y CA
correspondientes a las películas formadas por 1 deposición y 15 deposiciones. La
caracterización completa de todos los electrodos se presenta en el Anexo 1.
Tabla 2. Experimentos realizados para la caracterización electroquímica de los electrodos montados según
su espesor. Electrolito water splitting: solución acuosa H2SO4 0.5 M. Electrolito oxidación metanol: solución
acuosa H2SO4 0.5 M y CH3OH 30% v/v.
Número de
deposiciones
Espesor
estimado
(20 medidas
por película)
Número de
electrodos
evaluados
Número de
pruebas por
electrodo
water splitting
Número de
pruebas por
electrodo
oxidación metanol
µm LSV CA LSV CA
1 0.501 ± 0.037 2 2 2 2 2
5 3.397 ± 0.190 2 2 2 2 2 10 7.002 ± 0.278 2 2 2 2 2
15 19.622 ± 3.858 2 2 2 2 2 20 12.626 ± 0.535 2 2 2 2 2
Las pruebas LSV (Figura 5), muestran que la fotorespuesta es rápida y las corrientes
en oscuridad son despreciables. Además, el comportamiento observado es el característico
para un semiconductor tipo n como el TiO2 [20]. También, para water splitting puede
observarse que el onset potential, el voltaje en el que se empieza a producir densidad de
fotocorriente es aproximadamente -0.23 eV. Este potencial, puede ser tratado como una
medida del flat band potential, para el que la caída de potencial entre la superficie del
fotoánodo y el bulk es cero, lo que representa que el transporte de los electrones
fotoinducidos hacia el contraelectrodo es posible y se ve reflejado en la producción de
corriente [21]. Esto, concuerda con el flat band potential para el TiO2, cuyo valor es
negativo y considerablemente diferente de cero [6]. Lo que se encuentra relacionado con
una tasa baja de recombinación, pues entre menor sea este potencial, el transporte de los
electrones desde la superficie de la película hacia el bulk será más rápido, evitándose así la
recombinación de cargas. Por otro lado, en cuanto a la oxidación de metanol, el onset
potential es aproximadamente -0.27 eV, menor al obtenido para water splitting. Esto se
debe a que, para un semiconductor y un electrolito dados, existe un único flat band
potential que depende directamente del band bending, un fenómeno relacionado con la
10
interface sólido-electrolito que consiste en el establecimiento de una diferencia de potencial
en la capa límite del electrodo, permitiendo la separación efectiva de los electrones y
huecos fotoinducidos [21].
a.
b.
Figura 5. LSV durante irradiación intermitente en la celda cada 5 s. Pruebas para un electrodo (izquierda) y
su réplica (derecha), formados por a. 1 deposición y b. 15 deposiciones. OM1: prueba 1 de oxidación de
metanol, OM2: prueba 2 de oxidación de metanol, WS1: prueba 1 de water splitting, WS2: prueba 2 de water
splitting. Electrolito water splitting: solución acuosa H2SO4 0.5 M. Electrolito oxidación metanol: solución
acuosa H2SO4 0.5 M y CH3OH 30% v/v.
Por otro lado, el nivel electroquímico del electrolito también tiene influencia
considerable en el valor del flat band potential para cada proceso de oxidación. Así pues,
en el proceso de oxidación de metanol se empieza a producir corriente fotoinducida, antes
que en water splitting, lo que puede estar relacionado con que el potencial de
descomposición del agua es 1.23 eV y el del metanol es 0.7 eV [22]. Así pues, se necesita
menor energía para empezar a degradar este compuesto orgánico. Además de este efecto en
el onset potential, la corriente generada debido a la oxidación de metanol es prácticamente
el doble de la alcanzada en water splitting (ver Figura 6). Tal aumento, puede tener relación
directa con el mecanismo de reacción involucrado pues en el caso de water splitting, el
agua es la única sustancia oxidada, por lo tanto, la producción de hidrógeno, relacionada
con la densidad de corriente reportada, depende únicamente de esta especie. En cambio, la
degradación de metanol involucra también la oxidación de dos productos intermedios, el
formaldehído y el ácido fórmico (Reacciones 7 y 8), que resulta en el aumento de la
formación de hidrógeno y en consecuencia de la corriente fotoinducida. Además, el
metanol es usado en el sistema para separar eficientemente las cargas, lo que reduce la tasa
11
de recombinación de los pares electrón-hueco [11]. De cierta forma, el metanol tiene la
capacidad de emplear de manera más eficiente las cargas fotoinducidas en el
semiconductor.
a.
b.
Figura 6. CA a 0.6 V durante irradiación intermitente en la celda cada 5 s. Pruebas para un electrodo
(izquierda) y su réplica (derecha), formados por a. 1 deposición y b. 15 deposiciones. OM1: prueba 1 de
oxidación de metanol, OM2: prueba 2 de oxidación de metanol, WS1: prueba 1 de water splitting, WS2:
prueba 2 de water splitting. Electrolito water splitting: solución acuosa H2SO4 0.5 M. Electrolito oxidación
metanol: solución acuosa H2SO4 0.5 M y CH3OH 30% v/v.
En la Figura 6, se observan dos tipos de fotorespuestas diferentes. La primera,
observada principalmente para water splitting se caracteriza por un aumento inicial en la
densidad de corriente, cuando el sistema es irradiado por la luz, seguido de un
decrecimiento exponencial a medida que avanza el tiempo. Este máximo inicial es causado
por la separación de las cargas fotoinducidas en la interface entre el electrolito y el
semiconductor. Después, cuando la luz es apagada nuevamente, se observa un pico mínimo
que se debe a la recombinación entre los electrones de la banda de conducción y los huecos
atrapados en la superficie [21]. Por otro lado, la fotorespuesta observada en la oxidación de
metanol y en water splitting para los electrodos de mayor espesor, se caracteriza por un
aumento gradual de la densidad de corriente que se mantiene en el tiempo, cuando el
sistema es irradiado. Luego, cuando la luz se apaga, la corriente decrece gradualmente hasta
que el sistema se expone nuevamente a la luz. Se considera, que esto puede deberse a que
en este caso la recombinación de cargas se ve reducida, lo que permite que los electrones
que se separaron durante la exposición a la luz, sigan fluyendo hacia el contraelectrodo y no
se queden atrapadas en la superficie del fotoánodo.
12
También, al observar los resultados de la Figura 6, es posible afirmar que los
electrodos muestran fotorespuestas estables durante el tiempo de experimentación y a pesar
de que en algunos casos las réplicas muestran valores diferentes, la diferencia entre estos no
es tan alta. Sin embargo, la oxidación de metanol para los electrodos con 15 deposiciones
presenta diferencias grandes, lo que constituye una inusual excepción. Se considera
también que los electrodos son reproducibles, lo que se relaciona con la alta estabilidad del
TiO2 y una buena adhesión al substrato.
Figura 7. Densidad de corriente a 0.6 V obtenida de pruebas CA, en función del espesor de la película de
TiO2 para cada electrodo (-∆-) y su réplica (-◊-). Las barras indican los valores máximo ( ⊺ ), promedio (-∆-,
-◊-) y mínimo (⊥) entre dos medidas, para cada electrodo. WS A: pruebas water splitting con el electrodo.
WS B: pruebas water splitting con la réplica. OM A: pruebas oxidación de metanol con el electrodo. OM B:
pruebas oxidación de metanol con la réplica. Electrolito water splitting: solución acuosa H2SO4 0.5 M.
Electrolito oxidación metanol: solución acuosa H2SO4 0.5 M y CH3OH 30% v/v.
En la Figura 7, se puede observar que la densidad de corriente generada tanto con
water splitting como con la oxidación de metanol, se incrementa con el aumento del
espesor de la película de TiO2. Se considera que, una de las razones por las que se puede
favorecer el proceso es que el aumento del área superficial promueve una buena dispersión
de la luz [23], por lo que la absorción de los fotones genera una mayor concentración de
pares electrón-hueco formados en la superficie de la película [12]. Por otro lado, el aumento
del área superficial de contacto entre el electrolito y el semiconductor puede beneficiar la
adsorción de las sustancias oxidadas, dando lugar a un número mayor de sitios activos en el
fotoánodo [13]. También, puede observarse que el aumento en la corriente generada dado
por el incremento en el espesor, es más alto en la oxidación de metanol que en water
splitting. Por lo que, una película con un espesor alto en contacto con un electrolito que
contenga metanol, puede favorecer considerablemente la producción de hidrógeno en el
sistema.
13
Efecto de la concentración de metanol en la fotocatálisis
Los estudios electroquímicos descritos en esta sección se realizaron con un solo electrodo,
aquel correspondiente a la réplica de la película formada por 15 deposiciones (espesor de
19.622 ± 3.858 µm). Su selección se debe a que, durante su caracterización, el sistema
presentó la mayor densidad de corriente en comparación con los demás electrodos (Figura
7).
Figura 8. Densidad de corriente a 0.6 V obtenida de pruebas CA, en función de la concentración inicial de
metanol en la solución. Electrolito: solución acuosa de H2SO4 0.5 M. Electrodo caracterizado: película
formada por 15 deposiciones de TiO2. Las barras indican los valores máximo ( ⊺ ), promedio (▪) y mínimo (⊥)
entre dos medidas, para cada concentración.
Según la Figura 8, la densidad de corriente aumenta con el incremento en la
concentración de metanol hasta alcanzar un máximo en 30%. Después de este valor, la
densidad de corriente disminuye a medida que el porcentaje de metanol en el electrolito
aumenta. Esto se debe, a que el incremento en la concentración de metanol resulta en el
aumento de las moléculas de este compuesto adsorbidas en la superficie del fotocatalizador
[24]. Sin embargo, para que este sea degradado se requiere de un aumento proporcional de
las especies oxidantes en el sistema [25], pero esto no es posible dado que la intensidad de
la luz y el área del catalizador permanecen constantes. Así pues, cuando la concentración de
metanol es baja, la velocidad de reacción está limitada por la transferencia masa entre el
electrolito y la superficie del fotocatalizador. En cambio, cuando la concentración es alta, la
reacción en la interface electrolito-catalizador domina el proceso, debido a la saturación de
este último [24]. Teniendo en cuenta esto, el porcentaje de metanol para el que la densidad
de corriente es más alta en un sistema, depende directamente del área superficial del
fotocatalizador, pues la saturación de sus sitios activos es el principal limitante del proceso.
14
Degradación de metanol y producción de hidrógeno
Los estudios electroquímicos descritos en esta sección se realizaron con un solo electrodo,
aquel correspondiente a la película formada por 15 deposiciones (espesor de 19.622 ± 3.858
µm). Su selección se debe a que, durante su caracterización, el sistema presentó la mayor
densidad de corriente en comparación con los demás electrodos (Figura 7). Además, su área
de contacto con el electrolito es superior a la de la réplica empleada en la sección anterior.
a b
Figura 9. a. Porcentaje de degradación de metanol en función del tiempo; b. Porcentaje de degradación de
metanol por unidad de área de contacto entre el fotocatalizador y el electrolito, en función del tiempo.
Electrolito: solución acuosa de H2SO4 0.5 M y CH3OH 50% v/v. Electrodo caracterizado: película formada
por 15 deposiciones de TiO2.
a b
Figura 10. a. Producción estimada de hidrógeno en función del tiempo; b. Producción estimada de
hidrógeno por unidad de área de contacto entre el fotocatalizador y el electrolito, en función del tiempo.
Electrolito: solución acuosa de H2SO4 0.5 M y CH3OH 50% v/v. Electrodo caracterizado: película formada
por 15 deposiciones de TiO2.
Así pues, a partir de los resultados obtenidos con la prueba CA de larga duración
(ver Anexo 2) se determinó la cantidad de moles consumidas de metanol (Ecuación 13) en
la solución, suponiendo que todo el hidrógeno producido (Ecuación 14) se debe a la
oxidación de este compuesto. Pues, a pesar de que el agua también puede ser un agente
oxidante, su energía de disociación es más alta que la del metanol por lo que es de esperar
15
que este último sea degradado preferencialmente. De esta manera, los resultados
observados en la Figura 9a indican que cerca del 4.5% del total de metanol fue removido
del electrolito después de 5 h de exposición a la luz. Sin embargo, la Figura 9b indica que la
remoción de metanol por unidad de área del catalizador es casi del 16%. Por lo tanto, si el
fotoánodo empleado tuviese una mayor área de contacto con el electrolito, probablemente
la cantidad de metanol consumido del total de la solución sería considerablemente más alta.
Reyes-Gil et. al [6], reportan un porcentaje de remoción de casi 20% por área del electrodo
después de 5 h, utilizando un fotoánodo compuesto por nanotubos de TiO2. Lo que
corresponde a un resultado similar al obtenido. Además, según puede observarse en la
Figura 10 la producción de hidrógeno también presenta un comportamiento creciente, lo
que permite establecer que si el tiempo de irradiación fuese mayor, se obtendría una mayor
cantidad de hidrógeno.
Conclusiones
El espesor de la película de TiO2 tiene un efecto significativo en la densidad de corriente
generada, a partir de la fotocatálisis de procesos oxidativos como water splitting y la
degradación de metanol. De esta manera, el incremento en el espesor favorece el aumento
de la densidad de corriente, por lo que esto puede estar relacionado con el aumento del área
superficial, que involucra directamente la absorción de la luz y la formación de cargas
fotoinducidas. Además, del aumento de sitios reactivos en la superficie del semiconductor.
Por otro lado, la oxidación de metanol proporciona un aumento considerablemente alto en
la fotocorriente, duplicando en algunos casos el valor producido para water splitting con un
mismo electrodo. Sin embargo, este efecto depende del área de contacto del fotoánodo con
el electrolito, pues si el aumento de metanol en el electrolito es demasiado alto, la
superficie del catalizador se puede saturar causando una inhibición en el proceso. Ahora
bien, el estudio de la degradación de metanol en el tiempo permite establecer que la
fotocatálisis confirma ser un método alternativo para limpiar agua, al degradar
contaminantes orgánicos y producir energía simultáneamente.
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Efecto del espesor de películas de TiO2 en la oxidación fotocatalítica de agua y
metanol
Tania Ivonne Silva González
Anexos
Anexo 1. Caracterización electroquímica de todos los electrodos
a
b
c
2
d
e
Figura 11. Pruebas LSV para un electrodo (izquierda) y su réplica (derecha), formados por a. 1 deposición,
b. 5 deposiciones, c. 10 deposiciones, d. 15 deposiciones y e. 20 deposiciones. OM1: prueba 1 de oxidación
de metanol, OM2: prueba 2 de oxidación de metanol, WS1: prueba 1 de water splitting, WS2: prueba 2 de
water splitting. Electrolito water splitting: solución acuosa H2SO4 0.5 M. Electrolito oxidación metanol:
solución acuosa H2SO4 0.5 M y CH3OH 30% v/v.
3
a
b
c
d
4
e
Figura 12. Pruebas CA a 0.6 V para un electrodo (izquierda) y su réplica (derecha), formados por a. 1
deposición, b. 5 deposiciones, c. 10 deposiciones, d. 15 deposiciones y e. 20 deposiciones. OM1: prueba 1 de
oxidación de metanol, OM2: prueba 2 de oxidación de metanol, WS1: prueba 1 de water splitting, WS2:
prueba 2 de water splitting. Electrolito water splitting: solución acuosa H2SO4 0.5 M. Electrolito oxidación
metanol: solución acuosa H2SO4 0.5 M y CH3OH 30% v/v.
Anexo 2. Prueba de degradación de metanol de larga duración
Figura 13. CA a 0.6 V con exposición constante del sistema a la luz. Electrolito: solución acuosa de H2SO4
0.5 M y CH3OH 50% v/v. Electrodo caracterizado: película formada por 15 deposiciones de TiO2.
