El ácido ortosilícico (H4SiO4) es también un ácido débil. Cuando se acidifica una solución de ortosilicato de sodio se obtiene un precipitado gelatinoso de sílice (silica gel) que tiene una gran superficie (unos 700 m2/g) y se emplea como agente desecante, soporte para catalizadores, cromatografía y aislante térmico.Los silicatos son sales de los ácidos silícicos [metasilícico (H2SiO3)n, con n = 3, 4, 6; ortosilícico (H4SiO4), ortodisilícico (H6Si2O7),....). En muchos silicatos, algunos iones Si+4 están sustituidos por Al+3 (aluminosilicatos). Se usan para obtener esmaltes, cerámica, cemento, etc.El óxido de silicio (SiO2, sólido duro, covalente macromolecular) es muy inerte químicamente. Se presenta en la naturaleza en el cuarzo y la arena (pequeños fragmentos de cuarzo de color dorado debido a impurezas de óxido de hierro). El pedernal es sílice con impurezas de carbón. Algunas piedras preciosas son sílice con impurezas: amatista (Fe3+). Reacciona con el ácido fluorhídrico que sirve para tallarlo. Los álcalis no lo atacan salvo fundidos, formando silicatos alcalinos. Debido a su inercia química y a su bajo coeficiente de dilatación térmica se emplea en la fabricación de crisoles, matraces, etc. Es transparente a la radicación ultravioleta de alta longitud de onda, por lo que se emplea en lentes, prismas, cubetas de espectroscopía y fibras de cuarzo en instrumentos ópticos para trabajar en este rango. La sílice (arena) es el principal ingrediente (junto con óxidos ácidos y básicos) del vidrio, uno de los materiales más baratos con unas excelentes propiedades mecánicas, ópticas, térmicas y eléctricas. El vidrio puede modelarse en una gran variedad de formas que se usan como contenedores (botellas, vasos,..), cristales de ventanas, aislantes eléctricos,......

Ácido silícico es un nombre genérico con el cual se denomina a una familia de compuestos químicos que contienen silicio adosado a grupos de óxido o hidroxilo. Esta familia de compuestos poseen la fórmula general [SiOx(OH)4-2x]n.1 2 Algunos ácidos silícicos simples han sido identificados, pero únicamente en soluciones acuosas sumamente diluidas, como por ejemplo el ácido metasilícico (H2SiO3), ácido ortosilícico (H4SiO4, pKa1=9.84, pKa2=13.2 at 25 °C), ácido bisilícico (H2Si2O5), y ácido pirosilícico (H6Si2O7); sin embargo en estado sólido estos probablemente condensan formando ácidos silícicos poliméricos de estructura compleja.

Preparación y distribución[editar]

Los ácidos silícicos pueden ser obtenidos por acifificación de sales de silicatos (tales como silicato de sodio) en solución acuosa. El principal problema que enfrenta el químico es que los ácidos silícicos tienden a perder agua y forman silica gel, una forma de dióxido de silicio. Esta conversión comprende procesos de condensación.

En los océanos, el silicio se presenta principalmente como ácido ortosilícico (H4SiO4), y su ciclo biogeoquímico es regulado por un grupo de algas denominadas diatomeas.3 4 Estas algas polimerizan el ácido silícico formando silicio biogénico, que utilizan para construir sus paredes celulares (denominadas frústulas).

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CONSUMO DE SÍLICE EN LAS DIATOMEAS MARINAS

Introducción

Las diatomeas son el principal componente del fitoplancton, además de ser el principal organismo con estructura silicea que está en el medio marino. El número de especies de diatomeas conocidas está entre 10.000 y 12.000, aunque el número total de especies puede ser varias veces mayor (Norton et al., 1996). Se estima que las diatomeas son responsables del 40% de la producción marina total de carbono.

Nutrición de silicio en las diatomeas

Las células de las diatomeas necesitan como nutriente esencial el ácido silícico para formar una estructura llamada frustula compuesta de sílice hidratada amorfa cuya formula general es [SinO2n-(nx/2)·(OH)nx], donde x4. La sílice amorfa es un componente esencial de la pared celular de las diatomeas, por ello la disponibilidad de silicio es un factor clave en la regulación del crecimiento de las diatomeas. En grandes zonas de los océanos el ácido silícico puede ser el nutriente limitante (por ej., en la zona ecuatorial del Océano Pacífico, Dugdale y Wilkerson, 1998).

Las diatomeas tienen sus membranas formadas por una matriz orgánica, con pectinas y rica en aminoácidos relacionados con la hidroxilisina, fuertemente incrustada de sílice hidratada. La cantidad del depósito, o sea, la robustez de la frústula, depende mucho del silicio disponible. Muchas especies de diatomeas pueden seguir multiplicándose en medios con muy poco silicio, pero en este caso sus membranas resultan blandas y deformables. Algunas especies de diatomeas no pueden sobrevivir por debajo de ciertas concentraciones de silicio. Por ejemplo, el crecimiento de Melosira italica se ralentiza por debajo de 0,4 mg Si/l, y el de Asterionella y Tabellaria, de membranas algo más delicadas a concentraciones de 0,25 mg Si/l. Melosira granulata requiere concentraciones más altas, de 3 a 11 mg Si/l. Se entiende que en el mar las mayores concentraciones de diatomeas aparezcan asociadas a aguas de afloramientos, ricas en sílice.

El conjunto de los procesos de silicificación incluye el transporte de silicio de un lado a otro del plasmalema y después a través del citoplasma hasta el lugar de polimerización en la vesícula de deposición de sílice. En las diatomeas se han identificado muchos tipos de genes relacionados con el transporte de ácido silícico, pero su mecanismo de transporte intracelular es todavía desconocido. El metabolismo de sílice en las diatomeas es diferente del de otros

nutrientes limitantes como nitrógeno y fósforo, los cuales están estrechamente relacionados con el metabolismo fotosintético (Martín-Jézéquel, 2000).

El silicio en las diatomeas se deposita en sus paredes celulares en forma de ópalo. A consecuencia de esta absorción biológica, la concentración de silicio (Si) en las aguas superficiales es muy baja, generalmente menor de 2 µM. A nivel global, la captación de Si por diatomeas es 6·1015 g (Nelson et al., 1995). Con la muerte de las diatomeas, la mayor parte del ópalo se disuelve y el Si se recicla en las aguas superficiales. La concentración de Si aumenta con la profundidad, pero la disolución de ópalo depende de la temperatura, por lo que la tasa de disolución es bastante baja en el océano profundo (Honjo et al., 1982). La concentración media en las aguas profundas es de unos 70 µM.

Lewin (1954) fue el primero en demostrar que las diatomeas pueden tomar silicio. Paasche (1973) y Azam et al., (1974) fueron los primeros en demostrar el transporte activo de sílice.

La tasa de toma de silicio (V) y la tasa específica de división celular que depende del silicio (µ), tienen las siguientes fórmulas.

Donde Vmax y µmax representan las tasas máximas de toma de silicio y división respectivamente, a una concentración infinita de substrato; Ks es la concentración de H4SiO4 a 0,5 de Vmax; y Kµ es la concentración de H4SiO4 que limita µ a 0,5 de µmax (Goering et al., 1973, Davis et al., 1978).

La cinética de los parámetros Ks, Kµ, Vmax y µmax para la toma de ácido silicico y el crecimiento dependiente del silicio ha sido medido en varias especies de diatomeas. Típicamente la constante de saturación media para el crecimiento Kµ, es menor que la de la toma, Ks, y las diatomeas pueden mantener las tasas de división muy cercanas a µmax con concentraciones de H4SiO4 extracelular que el limite de la toma de silicio (Nelson y Dortch 1996). La media de los valores de Ks tienden a ser más bajos que la concentración de sílice disuelta en ambientes ricos en nutrientes en el océano, pero a menudo hay exceso en el medioambiente de concentraciones de ácido silícico, sobre todo en giros oligotróficos (Brzeinski et al., 1996).

En las diatomeas marinas el transporte de silicio es dependiente del de sodio, y tiene características de tipo simporte sodio/ácido silícico (Bhattacharyya y Volcani, 1980). El mecanismo de simporte es el transporte simultáneo a través de la membrana celular de dos sustratos en la misma dirección, por un mismo transportador sencillo. Además, para este transporte se requiere energía metabólica (Azam et al., 1974), y puede ser inhibido por agentes bloqueantes sulfhidrilo (Sullivan, 1976).

La relación entre el transporte de silicio con metales iónicos ha sido investigada pero no es bien comprendida. Una interacción entre zinc y cobre afecta a la toma de ácido silícico (Rueter y Morel, 1981), pero no está claro como afecta directamente al transporte.

Ciclo biogeoquímico del silicio

El uso de sílice por las diatomeas domina el ciclo biogeoquímico del silicio en los océanos, ya que cada átomo procedente de la erosión continental pasa a través de las diatomeas una media de 39 veces antes de acumularse en los sedimentos marinos. La sílice es el principal nutriente limitante para el crecimiento de las diatomeas, por tanto es un factor que condiciona la producción primaria marina.

El silicio retenido en las membranas de las diatomeas puede pasar al sedimento, de manera irreversible cuando se acumulan diatomitas y radiolaritas. La presencia de sedimentos de este tipo indica un cúmulo de condiciones especialmente favorables, como son el pH bajo, poco oxígeno y baja concentración de calcio. En otras condiciones las membranas silicificadas de las diatomeas se disuelven con rapidez. La película orgánica que rodea por fuera las membranas y satura las valencias residuales de la sílice tetraédrica, es probablemente necesaria para su conservación (Margalef, 1974).

El paso por el tubo digestivo de los animales consigue la fractura de las frústulas. Parece que si las membranas silicificadas consiguen acumularse por un tiempo en los sedimentos, la sílice experimenta ciertos cambios estructurales que disminuyen la facilidad posterior de disolverse. Mientras que en algunas diatomeas de rápido crecimiento las membranas se disuelven como si se tratase de gel de sílice, en diatomitas, ciertas diatomeas y en esponjas, el material silíceo se comporta como ópalo (Kamatani, 1971). Las diatomeas de membranas poco silicificadas, como las planctónicas, se destruyen mucho antes que las de membrana gruesa, aunque las cubiertas de las células resistentes de aquellas (hipnocistes de Chaetoceros) perduran bien. La membrana de algunas diatomeas de aparicencia delicada (Ethmoidiscus) tienen resistencia como de ópalo. El resultado es que las formas de membranas más resistentes (Melosira del subgénero Paralia, por ej.) están relativamente sobrerrepresentadas en los sedimentos (Margalef, 1974). Las células más grandes de las especies de diatomeas tienen más sílice que células más pequeñas porque tienen un mayor tamaño físico de la frustula, por ejemplo una célula pequeña como Thalassiosira pseudonana tiene 1,4 al 1,9 pg Si/célula; una célula grande como Coscinodiscus tiene entre 4,5·104 pg Si/célula.

Química del silicio en el agua del mar

El agua del mar contiene en suspensión un amplio espectro de materiales siliceos finamente divididos. Muchos de los cuales han sido producidos por la meteorización de rocas y han sido transportados por los ríos y el viento al mar; esto incluye cuarzo, feldespatos y minerales de la arcilla. En forma disuelta, el ácido silícico está presente en tres especies químicas (H4SiO4, H3SiO4- y H2SiO4=), cuyo contenido depende principalmente del pH.

El contenido de silicio disuelto en las aguas marinas suele estar entre 2 y 4 mg de Si/l, pudiendo bajar hasta 0,05 a 0,5 mg Si/l en las aguas superficiales, debido principalmente a su absorción por las diatomeas. Estos valores se encuentran por debajo del valor de saturación, que a pH 8 está entre 25 y 50 mg Si/l, dependiendo de la temperatura. Para el ácido silícico (H4SiO4) la primera y segunda constantes de disociación son respectivamente 3,9·10-10 y 2,0·10-13 a 25ºC en un medio con una fuerza iónica similar a la del agua del mar. Esto significa que el ácido silícico se encuentra predominantemente en dos formas H4SiO4, H3SiO4-, la tercera de las especies H2SiO4=, está en agua de mar en tan bajas concentraciones que no se tiene en cuenta. Ver Fig. 1.

Figura 1. Abundancia relativa de las especies de ácido silícico en función del pH y la temperatura. T=10ºC (línea sólida), T=17ºC (línea cortada), T=25ºC (línea cortada con puntos).

Actualmente, existe el debate de cual de las dos formas predominantes de ácido silícico es la que toman las diatomeas. A pesar de las bajas concentraciones de H3SiO4-, algunos de los primeros resultados experimentales permiten la conclusión de que es esta especie la que se absorbe (Riedel y Nelson, 1985). Otros trabajos apuntan que se toman especies no cargadas, H4SiO4 (Del Amo y Brzezinski, 1999).

Concentraciones altas de silicio se dan en aguas costeras, por ejemplo 37 a 410 µg Si/l suspendidas en el agua han sido encontradas en el Canal de la Mancha. En contraste el Atlántico norte contiene sólo 20 a 60 µg Si/l dependiendo de la profundidad. También se han encontrado altas concentraciones (más de 100 µg Si/l) en la superficie de las aguas de la Antártida durante blooms de diatomeas.

Un modelo de balance de masas para el silicio en los océanos muestra que los ríos (1,6·1014 g Si/año), el polvo (0,14·1014 g Si/año) y las chimeneas hidrotermales (0,06·1014 g Si/año) son las fuentes principales, mientras que la sedimentación de ópalo biogénico es el único sumidero significativo (Tréguer et al., 1995). El tiempo medio de residencia del Si en los océanos es de unos 15.000 años, en concordancia con su comportamiento no conservativo en las aguas marinas. La mayor parte de los aportes de Si provienen de los ríos tropicales, debido a las altas tasas de mineralización de rocas en los climas tropicales. La sedimentación en las aguas frías del océano Antártico representa un 70% de la sedimentación total (Tréguer et al., 1995). La mayor parte de la sedimentación restante se produce en otras áreas de aguas frías, si bien un 10% de la sedimentación corresponde a regiones costeras, donde en la actualidad el Si pudiera limitar el crecimiento de diatomeas en las aguas enriquecidas en nutrientes (Justic et al., 1995).

Bibliografía

Azam, F., Hemmingsen, B.B., Volcani, B.E. (1974). Role of silicon in diatom metabolism. V. Silicic acid transport and metabolism in the heterotrophic diatom Nitzschia alba. Arch. Microbiol. 97:103-14.

Brzezinski, M.A., Nelson, D.M. (1996). Chronic substrate limitation of silicic acid uptake rates in the western Sargasso Sea. Deep-Sea Res. Part II Top. Stud. Oceanogr. 43:437-53.

Bhattacharyya, P., Volcani, B.E. (1980). Sodium-dependent silicate transport in the apochlorotic marine diatom Nitzschia alba. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 77:6386-90.

Davis, C.O., Breitner, N.F., Harrison, P.J. (1978). Continuous culture of marine diatoms