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Chapitre II
EELLAABBOORRAATTIIOONN EETT CCAARRAACCTTEERRIISSAATTIIOONN DDEESS
MMAATTEERRIIAAUUXX
41
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a technologie céramique comprend trois étapes principales : la
préparation de la poudre, la mise en forme puis un traitement thermique
appelé frittage. Au cours de ce travail, nous avons été amenés à utiliser différentes techniques
expérimentales qui sont brièvement décrites dans les paragraphes qui suivent. L’optimisation
des paramètres d’élaboration et la caractérisation physico–chimique de l’hydroxyapatite et du
phosphate tri–calcique sont d’une importance primordiale puisqu’on doit aboutir à des
matériaux suffisamment denses avec des propriétés mécaniques finales raisonnables (Cf. le
troisième chapitre).
L
II.1– PROPRIETES PHYSICO–CHIMIQUES DES POUDRES Les poudres initiales utilisées dans cette étude ont été synthétisées par un procédé
de précipitation par la société S.A.I. (filiale de COATING INDUSTRIES, France) pour
l’hydroxyapatite et la société MERCK (Allemagne) pour le phosphate tri–calcique.
II.1.1– Granulométrie
La finesse des poudres a été étudiée par analyse granulométrique grâce à un
appareil ‘HORIBA CAPA 700’. Les poudres sont dispersées dans de l’eau et traitées aux
ultrasons durant dix minutes. La détermination des tailles de particules ou des agrégats de
particules, par cet analyseur automatique, s’appuie sur une méthode de mesure utilisant la
sédimentation en phase liquide et sur la mesure des concentration des particules par
transmission optique de lumière. La sédimentation des particules est provoquée par
centrifugation. Le dépouillement informatique des résultats combine l’équation de STOCKES
relative à la sédimentation avec la relation de proportionnalité existant entre l’absorption de la
lumière, qui est fonction du temps, et la concentration des particules.
La poudre d’HAP est atomisée ; elle se présente sous forme d’agglomérats de
forme sphériques de tailles 20 à 150 µm et d’agrégats de taille 0.1 à 2 µm [BIGN02].
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La poudre de β–TCP fournie par MERCK est non atomisée. Elle est plus fine que
la poudre d’HAP et a donc une surface spécifique plus élevée : 30 m2/g pour l’HAP et 67 m2/g
pour le β–TCP MERCK (la surface spécifique est d’autant plus élevée que la taille des grains
est faible). La granulométrie de la poudre de phosphate tri–calcique est constituée de
particules élémentaires très fines fortement agglomérées. La taille des agglomérats est de 1 à
20 µm tandis que la taille des agrégats est de 0.05 à 2 µm avec des particules élémentaires de
20 à 40 nm. La poudre de β–phosphate de calcium est fournie sous forme apatique, qui peut se
transformer facilement en β–TCP après calcination [BIGN02].
II.1.2– Spectroscopie F.T.I.R.
Les spectres infrarouges à transformation de Fourrier (F.T.I.R.) des poudres
d’hydroxyapatite et du β–phosphate de calcium ont été réalisés avec un appareil ‘EQUINOX
de BRUKER’ au sein du centre S.P.I.N. de l’Ecole des Mines de Saint Etienne (E.N.M.S.E.)
dans le cadre d’une thématique prioritaire soutenue par la région Rhône–Alpes.
L’analyse des matériaux par infrarouge (figure II.1) nous montre que l’HAP
présente des bandes vibrationnelles significatives (carbonates et nitrates), vibrations qui ne
sont pas présentes dans le cas du β–TCP. En montée de température, l’analyse révèle un
affaiblissement significatif des bandes de l’HAP jusqu’à 600°C, dans la région des carbonates
(vers 1400 cm-1) et des OH liés à l’eau (vers 3000 cm-1), avec peu d’altération dans la bande
des nitrates. Le β–TCP présente simplement une perte d’eau liée (vers 3000 cm-1) au cours du
temps (de la montée de température).
Pour réaliser une étude quantitative des nitrates, des carbonates et de l’eau
présents dans les poudres, une analyse a été effectuée par couplage analyse thermo–
gravimétrique/spectres infrarouges à transformation de Fourrier (ATG/FTIR), lié à un appareil
de spectrométrie de masse, sous atmosphère d’argon à 10°C/min.
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6000 5000 4000 3000 2000 1000
Transmittance / Wavenumber (cm-1)File # 1 = HAP100
Res=4cm-1
apatite coating lot 001551 1565A
Figure II.1– Analyse de l’HAP et du β–TCP par infrarouge
6000 5000 4000 3000 2000 1000
Transmittance / Wavenumber (cm-1)File # 1 = TCP100
Res=4cm-1
TCP merck lot 91110743
TCP100TCP200TCP300TCP400TCP500 H
O-H
liés
TCP600
O-
HAP100HAP200HAP300HAP400HAP500
O-H
liés
carb
onat
eni
trate
HAP600
O-H
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Les échantillons sont chauffés, ce qui permet la désorption des résidus de synthèse
qui sont les carbonates, les nitrates et l’eau. En fonction de la température, la spectrométrie
infrarouge et celle de masse permettent d’analyser les espèces désorbées présentes dans le
gaz, au-dessus de l’échantillon. Cependant l’ATG permet la quantification de ces espèces en
fonction de la température de chauffage.
Le tableau II.1 nous montre que la poudre d’hydroxyapatite présente une perte de
masse totale de 17.5 % avec un départ de NH3, NO2, N2O, O2, N2 et H2O contre 4.3 % de
départs pour le β–TCP essentiellement attribués à l’eau et du dioxyde de carbone.
II.1.3– Surface spécifique
La surface développée par unité de masse de solide, qui tient compte de toutes les
irrégularités de surface qui existent à l’échelle moléculaire est appelée surface spécifique. La
mesure de la surface spécifique à été réalisée avec un appareil ‘MICROMETRICS’, qui utilise
le procédé d’adsorption en multicouches de gaz d’azote à basse température suivant la théorie
de BRUNAUER, EMETT et TELLER (B.E.T.). Elle repose sur la détermination de la quantité de
gaz nécessaire pour fixer une couche mono–moléculaire à la surface du solide. La
connaissance du volume de gaz ainsi fixé permet alors de déterminer la surface recouverte, et
donc l’aire spécifique du matériau.
BINDER ROYER [BIND90] a montré que la surface spécifique de l’hydroxyapatite
décroît avec la température de calcination (figure II.2). Pour une même température de
calcination de 800°C, les valeurs pour les poudres broyées ou atomisées sont du même ordre :
16.5 et 18.1 m²/g respectivement. Cependant, la surface spécifique de la poudre agglomérée,
de taille de l’ordre de 30 µm, est beaucoup plus faible : 4 m²/g. Le diamètre moyen équivalent
des particules élémentaires de la poudre peut être déduit de la surface spécifique, S, selon
l’expression :
ρ.6
Sd = avec ρ=3.16 g/cm3 (E.II.1)
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Intervalle de température (°C) Perte de masse (%) Espèces désorbées
25-250 1.27 H2O–CO2
250-600 1.60 H2O–CO2
600-820 0.65 TCP
820-1200 0.78
25-121 0.63 H2O–NH3
124-400 12.74 H2O–NH3–NO2–CO2–N2
400-650 1.99 H2O–O2–NO2–CO2 faible–N2
650-826 0.61 H2O–O2–CO2 faible–N2
826-1200 0.97 H2O–O2–N2
HA
P
1200-1350 0.56
Tableau II.1– Analyse quantitative des espèces présentes dans les poudres et de leur température de
départ
Figure II.2– Evolution de la surface spécifique et du diamètre équivalent en fonction de la
température pour une poudre broyée [BIND90]
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Les grains des poudres atomisées ou broyées sont fins mais leur taille augmente
brutalement à 1000°C. A température constante, la surface spécifique dépend aussi de la
composition chimique : plus l’apatite est initialement sous–soechiométrique en calcium, plus
la teneur en TCP après traitement thermique sera importante et plus la surface spécifique
diminuera (figure II.3).
II.2– ELABORATION DES MATERIAUX
II.2.1– Calcination
La calcination des échantillons est réalisée, sous air sans balayage, dans un four
électrique ‘AET–TECHNOLOGIE du type 1800’, avec des éléments chauffant du type MoSi2,
avec une température réglable jusqu’à 1800°C.
Le départ des impuretés contenues dans les poudres, corrélé à une perte de masse
conséquente de l’ordre de 20% pour l’hydroxyapatite et 10% pour le phosphate tri–calcique,
se produit à des températures comprises entre 300°C et 800°C (figure II.4). Il se traduit par
une fissuration des céramiques à l’état cru, si la poudre n’est pas préalablement calcinée. Une
calcination à une température de 800°C pendant deux heures semble être nécessaire d’une
part pour faire partir la majorité des carbonates, et d’autre part pour favoriser la
transformation de la forme apatique en β–TCP.
Dès le pressage, l’influence de la température de calcination est décelable. Si la
poudre est calcinée à trop haute température, les granules d’atomisation acquièrent une trop
grande cohésion et ne sont pas détruites lors du pressage. RAYNAUD et al. [RAYN02B] ont
prouvé que la température de calcination de l’hydroxyapatite est inférieure à 700°C.
Cependant, LELIEVRE et al. [LELI96] préconisent de calciner l’hydroxyapatite à une
température située entre 500°C–900°C. Il n’est pas possible de faire des suspensions avec des
poudres d’HAP calcinées à une température inférieure à 500°C à cause de la forme aciculaire
des particules et de la surface spécifique élevée (> 26 m2/ g). Une température de calcination
assez grande (> 1000°C) entraîne de grosses particules qui sédimentent, ce qui rend leur
utilisation impossible.
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Figure II.3– Variation de la surface spécifique avec la composition chimique de poudres atomisée ou
broyée, calcinée à 800°C [BIND90]
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15
16
17
18
19
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Température de calcination (°C)
% d
e m
asse
per
due
5
10
15
20
25
30
35
Surf
ace
spéc
ifiqu
e (m
2 /g)
HAPHAP
0
2
4
6
8
10
12
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Température de calcination (°C)
% d
e m
asse
per
due
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Surf
ace
spéc
ifiqu
e (m
2 /g)
ββ-TC-TCPP
Figure II.4– Perte de masses et variation des surfaces spécifiques avec la température de calcination
de l’HAP et du β–TCP
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II.2.2– Mise en forme
En vue d’avoir des pièces denses en hydroxyapatite et en phosphate tri–calcique,
la mise en forme des échantillons a été réalisée par un pressage uniaxial, puis isostatique. Pour
le composite constitué de 70% en masse d'hydroxyapatite et de 30% en masse de phosphate
tri–calcique, nous avons choisi de passer par une étape préliminaire de coulage en barbotine
pour avoir un matériau homogène avant la mise en forme, effectuée après broyage préalable,
par pressage uniaxial puis isostatique.
II.2.2.1– Pressages
Nous avons utilisé deux techniques de pressage : l’uni–axial et l’isostatique.
L’aptitude à la compaction des poudres céramiques en fonction de la pression
uni–axiale exercée a déjà été étudiée par quelques auteurs, notamment pour l’alumine
[AGNI92, HUE93]. AGNIEL [AGNI92] a montré que plus la vitesse de chargement est lente,
plus le début de compaction est aisé. Nous essayons donc d’augmenter la charge de
compression avec une vitesse de chargement raisonnable, jusqu’à atteindre la pression
désirée. Du fait du réarrangement des granules, la pression descend jusqu’à une certaine
valeur et ensuite se stabilise. On peut alors abaisser la charge afin de récupérer l’échantillon.
La diminution de pression doit se faire très lentement pour éviter toute fissuration de
l’échantillon qui peut être engendrée par des contraintes dues à la pression.
La mise en forme des échantillons en hydroxyapatite et en β–phosphate de
calcium est réalisée par pressage uni–axial à l’aide d’une presse mécanique ‘BUCHER–
GUYER’. La figure II.5 présente la photo de l’équipage de compaction uni–axial mis au point
pour réaliser les éprouvettes de double torsion. Cette technique consiste à verser la poudre
dans un moule en acier de dimension 60x30x7 mm3, exercer une faible compression et la
compaction sera ensuite effectuée de façon à ce que l’échantillon, destiné à la caractérisation
mécanique, subisse une pression de l’ordre de 20 MPa.
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Matrice
Pist
ons
Figure II.5– Equipage de pressage uni–axial ‘BUCHER–GUYER’
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Il est préférable que la poudre en phosphate de calcium utilisée soit préalablement
atomisée afin d’assurer une bonne coulabilité et une homogénéité de la répartition de pression
dans le comprimé. C’est le cas pour l’HAP mais pas pour le β–TCP.
Pour obtenir des échantillons assez résistants à cru, les échantillons pressés uni–
axialement sont enrobés sous vide dans des moules en plastique à l’aide d’un appareil
‘ULTIVAC–NEGOVER’. La technique de pressage est améliorée en utilisant un moule en
caoutchouc. Une pression isostatique à froid de l’ordre de 200 MPa est alors transmise par de
l’huile (machine ‘ACB’). Cette opération a pour but essentiellement d’exercer une pression
homogène sur les échantillons, afin d’éviter les problèmes éventuels liés à la pression uni–
axiale (frittage différentiel dans différentes directions par exemple). L’intérêt de cette
opération est donc, en plus d’avoir des éprouvettes en cru assez résistantes, d’avoir une
meilleure aptitude au frittage et d’obtenir une grande densité finale et une meilleure résistance
mécanique.
II.2.2.2– Coulage en barbotine
La réalisation d’une suspension stable dans l’eau, encore appelée barbotine, est la
première étape de cette technique. La plupart des céramiques se dispersant très mal dans
l’eau, on a toujours recours à un dispersant. Nous trouverons de plus amples renseignements
dans la littérature sur le choix d’un défloculant, sa concentration et l’optimisation de la
concentration en matière sèche [ZENA00]. Le coulage en barbotine consiste à couler la
suspension dans un moule poreux en plâtre, qui va drainer le liquide grâce aux forces
capillaires, laissant un tesson (couche de poudre compacte) sur la surface du moule. La
viscosité et la concentration de la barbotine doivent être optimisées afin de permettre un
remplissage parfait du moule, et un retrait minimal après élimination de l’eau dans le plâtre.
Après séchage, on obtient le corps en cru.
Généralement, l’approche colloïdale n’est valable que pour des tailles de
particules inférieures à 1 µm. En effet, lorsque la taille moyenne des particules diminue, les
propriétés physico–chimiques changent graduellement. Au–delà de 1 µm, le poids des
particules est très élevé par rapport aux forces inter–faciales et il devient difficile de disperser
et de stabiliser les barbotines.
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II.2.2.2.1– Moule
Le moule utilisé pour la mise en forme par coulage, est constitué de deux
composants comme le montre la figure II.6. Une partie en plâtre de Paris, donc poreuse, la
seconde en Plexiglas donnant la forme parallélépipédique aux échantillons de dimension
70x30 mm² (la profondeur est en relation avec la durée de coulage). Les corps en cru sont
donc formés par élimination de l’eau contenue dans la barbotine grâce au pouvoir de succion
du plâtre suivant une seule direction (coulage classique).
II.2.2.2.2– Dispersion
Les dispersants, en particulier les polyacrylates, se présentent sous forme de sels
basiques d’acide polyacrylique. Ils comportent donc de nombreux groupement carboxyliques
(COO-) qui vont s’adsorber sur des sites préférentiels de la particule pour la charger
négativement. De plus, les ions Na+ ou NH4+ remplacent les ions H+ dans la double couche,
provoquant la désorption de la molécule d’eau, et donc la diminution de viscosité si le
dispersant a été bien choisi. Ceci permet l’obtention d’une suspension stable grâce la création
de forces électriques répulsives entre charges minérales. Afin d’obtenir une efficacité
maximale, il faut préalablement optimiser quelques paramètres pour ce type de polymères :
les poids moléculaires, la composition chimique, la nature des sels et le degré de dissociation.
Il faut toutefois signaler qu’un surdosage de dispersant peut provoquer une
augmentation de la viscosité. On évite ainsi la re–floculation des charges minérales qui peut
entraîner une sédimentation de celle–ci par effet de gravité. L’optimum du dosage en
défloculant correspond à un minimum de viscosité et à un maximum de mobilité électro–
phorétique. L’adsorption du défloculant se traduit par une augmentation continue très
importante de la mobilité jusqu’à l’optimum du dosage [HOUI96].
L’optimisation de tous les paramètres (dispersant, taux de matière sèche) nous a
permis de réaliser des barbotines stables avec une concentration égale à 50% en masse de
poudres d’HAP et de β–TCP calcinées à 800°C. Dans cette étude nous avons utilisé un
dispersant de type électro–stérique (COATEX CE158) sous forme de solution aqueuse à 40%.
Le taux optimum de dispersant a été déterminé en suivant l’évolution de la viscosité de la
barbotine (figure II.7). Il est de l’ordre de 1.1%, correspondant au minimum de viscosité.
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Plâtre
Plexiglas
Figure II.6– Dispositif de filtration en moule plâtre
0
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4
% Dispersant CE158
Vis
cosi
té (M
Pa.s)
Figure II.7– Variation de la viscosité de la barbotine en composite HAP/β–TCP (70/30), avec le taux
de dispersant CE158
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II.2.3– Déliantage
L’optimisation de la dispersion permet d’améliorer l’organisation des particules
dans les crus et donc d’augmenter leur densité [HALL84]. En effet, l’amélioration de la
dispersion permet d’obtenir une barbotine moins visqueuse, donc plus facile à couler. Elle
permet aussi à la barbotine d’être plus stable dans le temps, ce qui facilite aussi son utilisation
et évite surtout une sédimentation pendant le temps de prise. En effet, la sédimentation
engendre généralement une densité d’empilement différente dans le bas et dans le haut des
crus après séchage. Pendant le frittage, cela entraîne un retrait différent en haut et en bas de la
pièce, donc une déformation de la pièce et finalement la formation de fissures.
L’emploi d’additifs organiques, bien que nécessaire pour les pièces céramiques
mises en forme par coulage, dégrade la qualité du produit fini. Ces additifs doivent être
éliminés avant l’étape de frittage. La densification finale du produit cru est donc toujours
précédée par le déliantage : élimination des ajouts organiques par traitement thermique juste
en–dessus de leur température d’évaporation, qu’on peut déterminer par analyse thermo–
gravimétrique. La cinétique de déliantage revêt une grande importance et demande une étude
préalable : un départ trop rapide du liant peut endommager la pièce en provoquant des
fissures.
Les éléments organiques doivent disparaître avant la fermeture des pores pour
éviter l’emprisonnement de gaz, source de grave défauts [AGNI92]. Il faut donc utiliser un
traitement thermique adapté pour la pièce en phosphate de calcium et le liant utilisé. GUSKI
[GUSK92] à montré, par une étude menée sur l’élimination des liants dans les céramiques, le
comportement des principaux types de liants au déliantage.
Il est très important de maîtriser cette étape de déliantage, afin d’éviter la
formation et le développement de défauts, et de minimiser les résidus carbonés qui peuvent
être néfastes au processus de frittage et donc aux propriétés finales de la céramique [BENN85,
LANG89]. L’enlèvement de la phase polymérique par un traitement thermique, sans provoquer
de fissuration dans les produits crus, nécessite des durée très longues [DONG89]. Au niveau
industriel, on cherche bien sûr à diminuer la durée du processus et donc à optimiser les
conditions de déliantage.
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Dans ce travail, le dispersant de type électro–stérique (COATEX CE158) a été
introduit, dans le cas du composite HAP/β–TCP, sous forme de solution aqueuse à 40%. Le
déliantage de tous nos échantillons est réalisé dans un four ‘PYROX’ équipé d’un dispositif
d’évacuation des gaz. Pour éviter toute fissuration des échantillons, le cycle de traitement
choisi est donné par :
Vitesse de montée : 2°C/minute
Température de palier : 600°C
Durée du palier : 4 heures
Vitesse de descente : 2°C/minute
II.2.4– Frittage
Les propriétés mécaniques et biologiques des phosphates de calcium sont
fortement liées à leur cycle de frittage. Plus le cycle de frittage est long et se fait à haute
température, plus la céramique est dense et plus les grains grossissent. Pour ce qui est des
propriétés mécaniques, il y a un optimum à trouver car la résistance de la céramique augmente
dans un premier temps mais elle chute brutalement si les grains grossissent trop. Ceci est
attribué à un changement de mode de rupture.
L’aptitude au frittage des poudres d’HAP du β–TCP et du composite HAP/β–TCP
(70/30) a été étudiée par dilatomètrie sur des échantillons parallélépipédiques (3x3x10 mm3).
Les changements dimensionnels de ces échantillons avec la température ou avec le temps ont
été mesurés sur un dilatomètre horizontal du type ‘ADAMEL OI24’ (figure II.8). Le four à
élément chauffant en carbure de silicium permet d’atteindre 1600°C. Un capteur de
déplacement inductif assure la mesure des variations de longueur de l’échantillon. Les
courbes sont enregistrées sur un ordinateur couplé avec le dilatomètre. Compte–tenue du fait
qu’un équipage en alumine est utilisé dans le dilatomètre, et que le frittage conduit à des
retraits importants, nous avons estimé qu’aucune correction sur la dilatation du support avec
la température, n'était nécessaire.
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ThermocoupleSupport
EchantillonCapteur de déplacement
Figure II.8– Principe du dilatomètre ADAMEL OI24
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La figure II.9 (a) montre qu’une bonne densification est obtenue à une
température de 1200°C pour l’hydroxyapatite et le composite HAP/β–TCP (70/30) et à
1180°C pour le phosphate tri–calcique. Au cours d’un maintien à la température optimale, le
retrait (figure II.9 (b)) tend à se stabiliser au bout de trois heures pour l’HAP et après sept
heures de palier pour le β–TCP et le composite HAP/β–TCP (70/30) (courbes presque
superposées).
Le tableau II.2 résume les conditions de frittage de chaque matériau. Lors de la
réalisation de ces essais, nous avons adopté des cycles thermiques avec une vitesse de montée
de 5°C/minute et une vitesse de descente en température de 2°C/minute. Comme le frittage
au-dessus de 1180°C transforme une partie du phosphate tri–calcique en phase α, on a recours
à un revenu de 10 heures à 850°C, avec des vitesses de montée et de descente de 2°C/minute,
permettant de transformer complètement l’α–TCP en β–TCP [BIGN02].
Il est intéressant de remarquer que le composite HAP/β–TCP (70/30) montre après
frittage à 1200°C, une couleur bleue assez soutenue, alors que l’HAP et le β–TCP (fritté à
1180°C) restent blancs. DE WITH et al. [DEWI81] et BIGNON [BIGN02] ont aussi observé cette
couleur bleue sur l’HAP et le β–TCP MERCK respectivement. Nous avons vu dans le
paragraphe II.1.2, que la poudre du phosphate tri–calcique comporte de nombreuses impuretés
et notamment du manganèse. Cet élément est connu pour donner une couleur bleue au β–
TCP, contenue dans notre composite, lorsque le frittage est réalisé à des températures élevées
(supérieures ou égales à 1200°C) en atmosphère oxydante [YUBA93]. Des ions Mn5+ et
MnO43- se forment alors et remplacent les groupes PO4
3- dans le réseau cristallin du matériau
pour lui donner la couleur bleue.
II.3– CARACTERISATION DES PRODUITS FRITTES
II.3.1– Densité
La mesure de la densité à cru a été réalisée sur des pièces de forme
parallélépipédique avec un pied à coulisse (mesure géométrique) et une balance de précision.
Elle est exprimée en valeur absolue ou relative par rapport à la densité théorique.
58
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-5
-4
-3
-2
-1
0
0 100
200
300
400
500
600
Temps de palier (min)
% R
etra
it HAP, 1200°C
HAP/β–TCP, 1200°C
β–TCP, 1180°C
-22
-17
-12
-7
-2
0 100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
Température de frittage (°C)R
etra
it (%
)
HAP
β–TCP
HAP/ β–TCP
(a)
(b)
Figure II.9– Essais dilatométriques pour l’HAP, le β–TCP et le composite HAP/β–TCP
59
DDeeuuxxiièèmmee cchhaappiittrree EEllaabboorraattiioonn && ccaarraaccttéérriissaattiioonn ddeess mmaattéérriiaauuxx
HAP β–TCP HAP/β–TCP (70/30)
Température de frittage (°C)
1200
1180
1200
Temps de palier de frittage (heures)
3
7
7
Tableau II.2– Conditions de frittage de l’HAP, le β–TCP et du composite HAP/β–TCP
HAP
(DTh=3.16 g/cm3)
β–TCP
(DTh=3.07 g/cm3)
HAP/β–TCP (70/30)
(DTh=3.11 g/cm3)
Densité cru (%)
55 ± 0.5
60 ± 1
63 ± 1
Densité frittée (%)
≈ 98 ± 0.5
98 ± 1
98 ± 1
Tableau II.3– Densités des différents échantillons avant et après frittage
60
DDeeuuxxiièèmmee cchhaappiittrree EEllaabboorraattiioonn && ccaarraaccttéérriissaattiioonn ddeess mmaattéérriiaauuxx
La densité apparente, ρ, des éprouvettes frittées a été déterminée par immersion
dans l’eau selon la méthode d’ARCHIMEDE. Elle est calculée à partir des masses de
l’échantillon sec, mair, et dans l’eau, meau, et de la densité de l’eau, ρeau, à la température de
l’essai, selon la formule :
eaueauair
air
mmm ρρ−
= (E.II.1)
Le niveau de densification est exprimé en pourcentage de la densité théorique afin
d’obtenir une estimation de la porosité. Les valeurs obtenues des densités, à cru et frittée, sont
regroupées dans le tableau II.3. Les échantillons ont tous atteint 98% de la densité théorique
après avoir des densités à cru qui dépassent les 50%.
II.3.2– Microstructure
La microstructure a été caractérisée en terme de taille moyenne de grains en
utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) ‘PHILIPS XL20’. Une attaque
thermique s’avère indispensable en vue de mettre en évidence les joints de grains pour
faciliter la caractérisation microstructurale. Pour éviter une modification des microstructures
pendant cette opération, il faut que la vitesse de montée en température soit rapide et que la
température de palier reste inférieure de 100°C à celle du frittage. Le cycle choisi est donc le
suivant :
Vitesse de montée : 10°C/minute
Température de palier : 100°C en dessous de la température du frittage
Durée du palier : durée du palier du frittage
Vitesse de descente : 2°C/minute
61
DDeeuuxxiièèmmee cchhaappiittrree EEllaabboorraattiioonn && ccaarraaccttéérriissaattiioonn ddeess mmaattéérriiaauuxx
Afin d’observer les microstructures, les faces bien polies et les faciès de rupture à
observer sont métallisées par dépôt d’or à l’aide d’un appareil de métallisation cathodique
‘BALZERS UNION SCD040’ dans les conditions suivantes de pulvérisation :
Vide : 0.05 bar
Intensité : 30 mA pendant 2 minutes
Distance de travail : 35 mm
La taille moyenne de grains a été évaluée à partir de la méthode linéaire
d'interception selon la norme ASTM E112.
Les variations de la densité et de la microstructure avec la température de frittage
sont montrées sur la figure II.10. En accord avec les études précédentes [DEWI81, RAYN97,
RAYN98], les maximums de densités sont obtenus par simple frittage sous air. Cependant, les
températures de frittage optimisées sont nécessaire pour atteindre 98% de la densité théorique
pour les matériaux étudiés (HAP, β–TCP et HAP/β–TCP (70/30)). L'évolution de la taille de
grain avec la température de frittage commence par une légère croissance, suivie d'une forte
accélération aux alentours de 1250°C.
II.3.3– Diffraction de rayons X
Les spectres de diffraction de rayons X sont obtenus au moyen d’un
diffractomètre ‘RIGAKU’ (raie CuKα) couplé à un calculateur qui permet le pilotage de
l’installation, l’acquisition, le stockage et le traitement des données. Le spectromètre est
équipé d’un tube à anticathode de cuivre (λKα= 1.5418 A) et d’un tube monochromateur
arrière ; l’échantillon, placé en position verticale, est animé d’un mouvement de rotation
permettant la réalisation de spectres en condition θ−2θ. Le courant d’excitation est de 20 mA
et la tension est de 40 kV. Les spectres sont réalisés entre 2θ = 5° et 55° avec une vitesse de
rotation de 0.5°/minute.
62
DDeeuuxxiièèmmee cchhaappiittrree EEllaabboorraattiioonn && ccaarraaccttéérriissaattiioonn ddeess mmaattéérriiaauuxx
Température de frittage (°C)
89
91
93
95
97
99
101
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
% D
ensi
té th
éoriq
ue (3
.16
g/cm
3 )
0
2
4
6
8
10
12
14
Taill
e de
gra
ins (
µm)
HAPHAP
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
Température de frittage (°C)
% D
ensi
té th
éoriq
ue (3
.07
g/cm
3 )
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Taill
e de
gra
ins (
µm)
ββ-TC-TCPP
Figure II.10– Variation des densités et des tailles de grains de l’HAP et du β–TCP en fonction de la
température de frittage
63
DDeeuuxxiièèmmee cchhaappiittrree EEllaabboorraattiioonn && ccaarraaccttéérriissaattiioonn ddeess mmaattéérriiaauuxx
II.4– PREPARATION DES EPROUVETTES DE DOUBLE TORSION
Nous avons préparé nos éprouvettes d’HAP, de β–TCP et du HAP/β–TCP (70/30)
par pressage à l’unité, sous forme de plaques de double torsion. Les différentes étapes
d’élaboration de nos éprouvettes et leur géométrie sont présentées sur la figure II.11. Après
usinage et rectification, les plaques de double torsion sont de dimensions (40x20x3 mm3).
Elles sont plus épaisses que celles utilisées pour les céramiques habituelles, étant donné que
l’hydroxyapatite et le phosphate tri–calcique sont des céramiques très fragiles, avec des
ténacités de l’ordre de 1 MPa√m [AKAO84, DEWI81, HUSS97]. Une épaisseur de 3 mm est
donc nécessaire pour travailler sous charge raisonnable (de l’ordre de 100 N).
Des éprouvettes parallélépipédiques de dimension 3x5x40 mm3, destinées à la
mesure du module d’YOUNG et aux essais de flexion, sont découpées des plaques de double
torsion à l’aide d’une scie à fil diamantée.
Un grand soin est apporté à la préparation de nos éprouvettes. Les faces en tension
des échantillons sont polies à l’aide de pâtes diamantées jusqu’à moins de trois microns pour
observer la fissure avec une précision de ± 2 µm. Une entaille droite de longueur a0 = 8 mm et
de rayon en fond d’entaille ρ = 0.1 mm est usinée avec une meule d’épaisseur 0.3 mm. Deux
indentations à faible charge (300 g) sont réalisées en fond d’entaille par un micro–indenteur
semi–automatique ‘BUEHLER’ afin d’induire une petite fissure naturelle dans l’échantillon.
Une pré–fissure ultérieure de géométrie stable de longueur a ≈ 12 mm est obtenue en
chargeant la plaque de double torsion très lentement (3 µm/min) par une machine hydraulique
d’essais mécaniques ‘INSTRON8512’.
Les arêtes des éprouvettes sont légèrement chanfreinées et le parallélisme et la
perpendicularité des faces sont également contrôlés.
64
DDeeuuxxiièèmmee cchhaappiittrree EEllaabboorraattiioonn && ccaarraaccttéérriissaattiioonn ddeess mmaattéérriiaauuxx
Calcination (800°C, 2h)
Pressage uni-axial (20MPa)
Pressage isostatique (200MPa)
Frittage
Polissage (<3µm) %DTh,Cru
%DTh,Frt
MEB
(40x20x3) mm3
Poudres
HAP β-TCP
Calcination (800°C, 2h)
Homogénéisation
Coulage
Séchage (40°C, 4 jours)
Déliantage (600°C, 2h)
Broyage
Tamisage
Eau distillée
Dispersant
Billes de zircone
U
W
L
HAP/β -TCP
Figure II.11– Organigramme d’élaboration des éprouvettes de double torsion
65