ELECTROQUÍMICA SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE PLATA

L. Rodríguez - Sánchez, * MC Blanco, y MA López- Quíntela

Departamento de Química Física de la Universidad de Santiago de Compostela,

E-15706 Santiago de Compostela, España

Recibido: 11 May, 2000; En su forma definitiva: 21 de julio 2000

Un procedimiento electroquímico, basado en la disolución de un ánodo metálico en un disolvente aprótico, ha sido utilizado para obtener nanopartículas de plata que van desde 2 a 7 nm. Al cambiar la densidad de corriente, es posible obtener diferentes tamaños de partículas de plata. La influencia de los diferentes parámetros electroquímicos en el último tamaño se estudió mediante el uso de diferentes tipos de electrodos de contador. El efecto de la presencia de oxígeno en la reacción demedio, así como el tipo de estabilizador de partícula empleada también han sido investigados. En algunas condiciones se observa un comportamiento oscilatorio. Caracterización de partículas se llevó a cabo por TEM y UV-vis espectroscopia. El máximo y el ancho de banda de la banda de plasmón son a la vez depende en gran medida del tamaño y las interacciones con el medio circundante. La presencia de diferentes agrupaciones de plata fue detectado por UV vis espectroscopia. Mediante el uso de esta técnica, la existencia de un paso en el mecanismo autocatalítico síntesis esta propuesto.

Introducción

Pequeñas partículas de metal han recibido una atención creciente en el último años1,2 Estas partículas se preparan normalmente por química reducción de la salts3 metal. Reetz ha descrito un procedimiento electroquímico para obtener partículas en el que un metal hoja se disuelve anódicamente y la sal metálica intermedia formada se reduce en el cátodo, dando lugar a partículas metálicas estabilizado por sales de tetraalquil amonio. Algunas de las ventajas de este método son la alta pureza de las partículas y la posibilidad de un control preciso del tamaño de partícula consigue ajustandola densidad de corriente. El objetivo principal de este trabajo es ajustarel régimen general para la síntesis de nanopartículas de plata. porla optimización, es necesario tener en cuenta lasiguientes parámetros: la elección del disolvente adecuado, apoyandoelectrolito, tipo de electrodo, y la densidad de corriente. Es bién sabidoque las dispersiones coloidales de absorción de metales exhibiciónbandas en la región UV-vis, debido a excitaciones colectivas delos electrones libres (banda de plasmones superficiales) .5 Propiedades ópticasde clusters han sido investigados durante muchos años

Para un solocluster, el ancho y la posición de los modos de plasmones soninfluenciado por los efectos de forma, volumen y superficie / interfaz.

En muchas muestras de racimo, las interacciones entre los clusters y lamedios circundantes, debido a la presencia de estabilizadores o a laexistencia de tamaño de clúster o de forma distribuciones, hizo lacomprensión de la transferencia de carga del comportamiento óptico difícil.7desde / hacia los ligandos pueden cambiar la densidad de electrones, yconducir a cambios de color azul o rojo de la banda de resonancia de plasmones.

Henglein y co-workers8 han demostrado la influencia dereacciones redox de la posición cuando reducción u oxidaciónllevará a cabo, mostrando turno de azul y rojo, respectivamente.

En el presente trabajo, las propiedades ópticas de la obtuvieroncoloides de plata se correlacionan con el tamaño de partícula de plata.

la evolución de las propiedades ópticas se ha utilizado para lacomprensión de algunos aspectos cinéticos del mecanismo de síntesis.

Seccion experimental

Todos los productos químicos fueron de grado analítico y se utilizaron sinpurificación adicional: H2SO4 de Merck, de tetrabutilamoniobromuro de (TBABr) y acetato de (TBAAcO) de Aldrich, aluminioóxido, alfa; 99,99%, 1,0 Im de Alfa, se emplearon.

Un potenciostato Autolab PGSTAT 20 se utilizó tanto en elsíntesis y el estudio electroquímico. La temperatura se mantuvoa 25 (0,1 ° C utilizando un baño termostático Grant. Todos los potencialesse midieron contra el electrodo de referencia Ag / AgCl. losexperimentos se llevaron a cabo en una electrólisis estándar Metrohmvaso que contiene una hoja de plata como ánodo de sacrificio (en sentido contrarioelectrodo), y la misma hoja de platino tamaño se utilizó como cátodo (electrodo de trabajo). Estos dos electrodos se colocaron verticalmentecara a cara interior de la célula. Electrodo de platino se handpolishedcon 1 IM de alúmina en polvo a un acabado de espejo.

Entonces, el electrodo fue activado por el ciclismo potencial triangularentre 1,35 y -0,15 V, a una velocidad de barrido de 500 mV s-1 para 5min en 1,0 M H2SO4.

Antes de cada experimento, la plataelectrodo se pulido a mano con papel de lija de grado fino yse lavó con agua bidistillated y una pequeña cantidad de acetona.

La solución electrolítica que consta de tetrabutilamoniobromuro de 0,1 M disuelto en acetonitrilo se desairea porburbujeando nitrógeno durante aproximadamente 15 min, manteniendo una atmósfera inertedurante todo el proceso. Una disolución recién

preparada erautilizado en cada experimento. Strong agitación se mantuvo durante elelectrólisis galvanostático.

TEM mediciones se realizaron en una transmisiónmicroscopio electrónico JEOL 2.000, trabajando a 200 kV yequipado con un detector EDXA. Las muestras se prepararonla adición de acetonitrilo a una fracción del sol obtenido, y una gotitade la misma se colocó sobre una rejilla de cobre revestida de carbono cubierta conun polímero acetatecellulose. La formación de partículas de plata fueconfirmada por análisis de energía de rayos X dispersivo. Datos de tamaño eranpromediada sobre 100 a 200 partículas de diferentes micrografías TEM

Para obtener los espectros de absorción, la ultracentrifugación de la sol a 10.000 rpm, durante 10 min en una centrífuga Sigma ultra-2-15se llevó a cabo para hacer más rápido el proceso de sedimentación de laagregados de partículas, que siempre están presentes durante la partículasíntesis. Spectra a partir del sobrenadante se registraron en unred de diodos Hewlett-Packard espectrofotómetro HP8452 en 1cm de recorrido de luz cubetas de longitud

3. Resultados y discusión

Optimización de las variables de síntesis.

disolvente yElectrólito de soporte. Aunque disolvente se propone en elmétodo descrito por Reetz et al.4 era una mezcla de acetonitriloy tetrahidrofurano, esta mezcla se ha encontrado inadecuada para ella síntesis de plata, porque la presencia de tetrahidrofuranoinduce la agregación de las partículas de metal obtenido, quepuede ser detectado por el color azul de la solución. Lo mismoel color se encontró cuando las partículas coloidales de plata son aglomeradaen presencia de hidrógeno peroxide.9,10 Por esta razón, puraacetonitrilo se utiliza como disolvente. Su carácter aprótico es necesarioporque cuando los protones están en el medio, pasivación de laánodo de plata se produce, y la síntesis no puede tener lugar.

Es necesario disponer de un electrolito de soporte, así como unaestabilizador de las partículas en el medio. Cuando la síntesis esllevado a cabo en 0,1 M NaClO4 (un electrolito de soporte recomendadoen la literatura electroquímica cuando acetonitrilo es eldisolvente), no se obtienen partículas; el electrorreducción producedeposición de plata en el cátodo. Mediante el uso de tetrabutilamoniobromuro o etilo, que actúan como electrólitos de soporte y comoestabilizadores, se obtienen nanopartículas de plata. Voltammetries cíclicosde estas dos sales se registraron. Como se puede observar en la figura1a, las dos sales son electroquímicamente inerte en el intervalo de 0,8 a 1,8V. Los procesos que se producen a potenciales más altos y más bajos sonel seguimiento:

El disolvente debe estar libre de oxígeno, para evitar la oxidación delpequeñas partículas de metal producidos; pero esto no es la única razón: en la reducción de la plata, oxígeno interfiere con la electroquímicaproceso. La Figura 1b muestra la evolución potencial cuando unaelectrólito de soporte 0,1 M bromuro de tetrabutilamonio seutilizado, la solución inicialmente desoxigenada sin mantener laatmósfera inerte durante la electrólisis. En el principio, elsíntesis se produce a -2,75 V, pero como el tiempo pasa (aproximadamente1000 s), oscilaciones en el potencial se pueden observar, y, finalmente, (aproximadamente 2200 s) el potencial no es lo suficientemente alta para que la platareducción tiene lugar y se obtienen sin partículas. Figura 1cmuestra voltammetries lineales del sistema, usando dos de platinoelectrodos, en presencia de diferentes cantidades de O2. lospresencia de un pico de reducción de aproximadamente -1,5 V, muestra claramente lareducción de oxígeno a este potencial, por lo tanto, las oscilaciones enel potencial se puede atribuir a la difusión de pequeñas cantidadesde O2 de la atmósfera en la solución. El oscilatoriacomportamiento desaparece cuando se emplea acetato de tetrabutilamonio, lo que muestra claramente una participación de bromuro en estefenómeno oscilatorio.

También se observó que la solución se vuelve ligeramente amarillocomo la síntesis se lleva a cabo en cualquiera de las densidades de corrienteempleada. Esto también sucede cuando la plata no se encuentra en el medio.

La Figura 2 muestra el espectro de la solución de sal de bromuro después deelectrólisis utilizando electrodos de platino, bajo el mismo experimentalcondiciones de síntesis. Una banda de absorción amplia, atribuidaa la formación anódica de Br2, a 364 nm es evidente. Tomando

Figura 1. voltammetries A) lineales de apoyo utilizando electrolitosElectrodos de Pt. B) la variación potencial con el tiempo en el bromuro de TBA 0,1 M, sin atmósfera inerte. Electrodo de trabajo: electrodo de Pt, Contador: Ag. Densidad de corriente: -1,25 mA cm-2. C) lineal usando voltammetriesElectrodos de Pt en bromuro de TBA 0,1 M. (A) O2 libre. O2 burbujeante: (B) 10 s. (C) s 15.

Figura 2. Espectro de bromuro de tetrabutilamonio después Br2 electrólisis en densidad de corriente de -3 mA cm-2.

en cuenta que aparece la banda de plasmones de plata en unos 400nm, esta reacción secundaria es indeseable para cualquier espectroscópicoestudio de las partículas de plata. Por esta razón, sal de acetato eraempleado en este trabajo.

Una síntesis típica de nanopartículas de plata se lleva a cabo enacetonitrilo usando 0,1 M de acetato de tetrabutilamonio. Debajoestas condiciones, sobre la aplicación de la corriente, el electrolito

Figura 3. fotografías SEM de la superficie de platino después de la reducción de plata en (A) de baja densidad de corriente, (-1,4 mA cm-2); (B) alta densidad de corriente, (-7 MA cm-2); y (C) magnificación de B).

TABLA 1: Resumen de los Productos reducción obtenida enEl electrodo de trabajo Dependiendo de la Experimental Condiciones

se vuelve de color amarillo oscuro y como el proceso de reducción continúa, unase forma precipitado negro. Este precipitado se puede volver a dispersarpor dilución con acetonitrilo y las oscuras reaparece color amarillo.

Por lo tanto, este cambio de color puede explicarse porque, cuandola concentración de partículas coloidales de plata es demasiado alto, interacciones entre el aumento cadenas estabilizadoras y floculaciónse lleva a cabo. Estas partículas floculadas se pueden redispersarde nuevo cuando se añade lo suficientemente solvente.

(2) Densidad de corriente y el tipo de electrodo. La Tabla 1 muestralos productos de reducción obtenidos en diferentes condiciones, que empleaplatino o de aluminio como cátodo. La morfología de ladepósitos catódica obtenidos utilizando el platino como cátodo en diferentedensidades de corriente se muestra en la Figura 3. Estos resultados están dede acuerdo con otros resultados ya descritos en la literatura: 11,12,13 cuando el crecimiento de una nueva fase se lleva a cabo cerca de laequilibrio termodinámico (bajas densidades de corriente), una vezse forma fase compacta. Inversamente, cuando las condiciones de crecimientoestán lejos del equilibrio (altas densidades de corriente), irregularse pueden formar agregados. El estudio de estos parámetros espectáculosla existencia de una competición entre dos cátodo diferenteprocesos de la superficie que se resumen en la Figura 4: la partículala formación, por la reducción y estabilización de los iones de plata por elsal de tetrabutilamonio, y la deposición de película en el cátodode superficie (véase la Tabla 1). Este segundo proceso limita el rendimiento dela síntesis de partículas, y debe ser minimizado, porque cuandola superficie del electrodo está totalmente cubierto por la deposición de plata, elúnico proceso que se produce es la deposición de plata. El cuadro 2 muestralas características cristalográficas y radio atómico de platay los diferentes materiales empleados. La similitud entrela plata y el aluminio pueden explicar la alta tendencia a la platadeposición sobre aluminio y el hecho de que, en este caso, no hayse obtienen partículas. Por el contrario, la diferencia en el radio dey parámetros de red para el platino y la plata conduce principalmente aformación de partículas.

Caracterización.

La Figura 5 muestra fotografías TEM, asícomo las distribuciones de tamaño correspondientes de la más grande y elpartículas más pequeñas obtenidas. Para confirmar la composición, EDXAse llevó a cabo, lo que demuestra que sólo las imágenes negras provienen deplata (partículas), mientras que las zonas grises provenientes de laestabilizador. La Tabla 3 muestra el tamaño medio de las partículasobtenido para diferentes densidades de corriente. El tamaño observadodisminuye a medida que se incrementa la densidad de corriente. Esta es una esperaEn consecuencia, previamente encontrado y explicado por Reetz4 para la otra metaLES

Figura 4. Imagen esquemática que muestra la competencia de dos procesos: (1) la formación de partículas de plata, (2) la deposición de plata

TABLA 2: Algunas características relevantes del Plata y el EMPLEO materiales catódicos

Estudio espectroscópico.

El comportamiento óptico de coloide de platafue estudiada por espectroscopia UV-vis. Esto muestra una clararesuelto de resonancia de plasmón de superficie, bien separado de latransition.14 interbandaEn la Figura 6 un espectro de absorción típico de la sol de platase muestra. Una banda de absorción de plasmones amplia centrada a 444nm se puede observar. Este pico aparece en el rango 420-444nm, dependiendo del tamaño medio de la partícula coloidal. MesaLa figura 4 muestra el máximo de la posición de la banda de plasmón como unafunción de la densidad de corriente empleada. Un desplazamiento hacia el rojo puede serobservado como la densidad de corriente se incrementa y, por tanto, comoel tamaño de partícula disminuye. Este cambio de color rojo, por lo general se encuentran en pequeñapartículas metálicas, se pueden explicar por el derrame fuera de laelectrones de conducción, lo que es más importante como la partícula tamaño de PLIEGES .

Figura 5. imágenes de TEM y distribución del tamaño de nanopartículas de plata sintetizados en TBA acetato 0,1 M en acetonitrilo, a diversas densidades de corriente..

TABLA 3: tamaño medio de partícula obtenidos de diferentes densidades de corriente

Para obtener los anchos de banda, los espectros se ajustaron a Lorentziansde acuerdo a lo simple de electrones libres theory.15,16 Figura 7 muestrael aumento lineal de ancho de banda con el tamaño de partícula. Este lineal dependencia está de acuerdo con una versión modificada de Drude de teoría, introducida por Doyle17 y Kreibig et al18 Para pequeñas partículas, estos autores suponen que el recorrido libre medio de la electrones está limitado por el tamaño de partícula. se debe notar que otras teorías (confinamiento cuántico, modelo de caja 15,16 cuántica, 19etc también predicen la ley 1 / R del ancho de banda de plasmones.

Figura 6. espectro de absorción, tomada de la muestra reducida electroa -5,8 mA cm-2.

También hemos estudiado la evolución con el tiempo de los espectros durante la síntesis llevado a cabo a una densidad de corriente de -5,83 nmA cm-2. Se registraron más de treinta espectros, algunas de ellas se muestran en la Figura 8. En el principio, una banda a aproximadamente 315 nm, un hombro a 375 nm, y una banda de absorción débil en 437 nm se observan . La intensidad de esta última banda aumenta a medidael tiempo pasa. La banda a 315 nm podría atribuirse

Al existencia de Ag2+, Y la banda a 375 nm y de larga vidaclusters.

La banda de aproximadamente 420 a 440 nm es comúnmente atribuidaa partículas metálicas de plata. Todos los espectros fueron ajustados a tresLorentzians. La Tabla 5 resume algunos de los resultados. en elcomenzando ninguna partícula se observan (banda a 400 nm), y elLa principal contribución a la absorción es debido a la pequeña de plataclusters. En tiempos largos de la contribución relativa debido a laabsorción de este tipo de grupos es pequeña, pero incluso a más largoveces se necesitan tres Lorentzians para la obtención del bienencaja. Este hecho demuestra la existencia de los grupos iniciales en cualquiertiempo, lo que está de acuerdo con la sugerencia de que en elmétodo de síntesis empleado, racimos se generan continuamente

Figura 7. variación lineal de la mitad de la anchura (HW) con la inversa de el radio de la partícula

TABLA 4: Variación ofìmax con Densidad de corriente

La evolución de la densidad óptica a 430 nm significa una forma sigmoidal. Esto sugiere que un crecimiento autocatalítica podrían estar involucrados.

Una posible explicación puede ser dada enlos siguientes términos. Los primeros iones de plata se reducen en elsuperficie de platino, formando los grupos iniciales. Algunos de estosracimos se difunden a la mayor y pueden ser detectadas por UV-visespectroscopia (véase la figura 8). A medida que avanza la reacción, el númerode racimos aumenta y la probabilidad de que algunos grupos seansituado cerca de la superficie del electrodo es mayor. Estos grupos pueden losse cobrará al mismo potencial (por túnel). La reducciónen aquellos grupos con carga será más fácil que en el platino

TABLA 5: Ajustes de los espectros UV-Vis obtenidos durante la síntesis realizadas en-5,83 m A cm-2

Figura 8.Spectra obtuvo durante la síntesis de nanopartículas en-5.83mA cm-2 Recuadro: Parcela de ln (a / (1 -a)) frente al tiempo (a) Abst / Absα)

Superficie, dando lugar a un efecto autocatalítico. Esta explicaciónestá de acuerdo con el cambio observado del potencial catódicohacia valores menos negativos como el producto de reacción. La inserciónde la figura 8 muestra un comportamiento típico autocatalítica. Desde elen forma, un ofkobs velocidad constante) =(2.6+

-0.2)x10-3s-1 es obtenido.

Es interesante notar que se obtuvieron resultados similares cinéticaspara la reducción química de plata en medio acuoso: (k=(1-5)x10-3s-1

Así como para la reducción de la plata en microemulsiones. Se ha señalado que la electrodeposición de plata en elcátodo se lleva a cabo de forma simultánea, lo que disminuye la eficaciasuperficie para la producción de partículas. Esto es responsable de laestabilización observada en la absorción a largo tiempo. Cuando el superficie está totalmente cubierta por el electrodepósito de plata, la producción de partículas finalmente se detiene.

4. Conclusiones

Las nanopartículas de plata obtenidas por electrorreducción de anódicamenteiones de plata que resuelve en acetonitrilo que contiene de tetrabutilamoniosales (bromuro de TBA TBA o acetato) se han estudiado. Un comportamiento oscilatorio interesante se observa en algunas condiciones.

La optimización del método de síntesis general ha sidollevado a cabo. La densidad de corriente juega un papel importante, no sólo en tamaño de las partículas sino también en la eficiencia del proceso.

La naturaleza del cátodo parece ser también un parámetro decisivo, porque se han obtenido sólo partículas cuando platino lugar fue empleado de aluminio. Los espectros de soles de plata muestran la presencia de dos grupos diferentes de plata. Los grupos más pequeños están presentes desde el principio hasta el final del proceso, y esto sugiere que las agrupaciones se generan continuamente. Desde el parcela de la densidad óptica de la banda de plasmón en comparación con un tiempo efecto autocatalítico se ha encontrado, lo cual se explica suponiendoque la reducción puede proceder más fácil en racimos cargados situadoscerca de la superficie. Una variación lineal de la anchura de banda con elinversa de la radio de la partícula (predicha por el modelo de Drude) como así como un desplazamiento hacia el rojo de la banda de plasmón (debido al electrónderrame fuera) con la disminución del tamaño de partícula se observan

Reconocimiento. Apoyo financiero parcial por la Xunta de Galicia se agradece (PGIDT99PXI20905B).

Referencias y Notas

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