Electroquimica Primer Tema

7/25/2019 Electroquimica Primer Tema

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Electroquímica

19 1 Reacciones redox

19 2

Celdas electroquímicas

19 3 Potenciales estándar de reducción

19 4 Espontaneidad de las reacciones redox

19 5

Efecto de la concentración sobre la fem de la celda

19 6 Baterías

19 7 OITosión

19 8 Electrólisis

Gas hidrógeno generado a partir

de

un

fotoe lectrodo iluminado . El

uso de la energ ía luminosa para

producir hidrógeno del agua

puede tener una func i

ón im

por-

tante en el desarro llo de celdas

de combustibl

e

Los modelos

muestran moléculas

e

agua

hi-

drógeno

y

oxígeno.



V NCE DEL C PÍTULO

• Se iniciará con una revisión de las reacciones redox

y

con el estudio de los métodos de balan

ce de las ecuaciones que describen estos procesos. 19.1)

• Después, se examinarán los puntos básicos de las celdas electroquímicas. 19.2)

• Se aprenderá a determinar los potenciales estándar de reducción con base en el electrodo están

dar de hidrógeno, y a utilizarlos para calcular la fem de una celda y en consecuencia la espon

taneidad de una reacción de celda. Existe una relación entre la fem de una celda, el cambio en

la energía estándar de Gibbs

y

la constante de equilibrio para la reacción de celda. 19.3 y 19.4)

• Se verá que la fem de una celda en condiciones de estado no estándar se puede calcular median

te

la ecuación de Nernst. 19.

5

• Se examinarán varias clases comunes de baterías y la operación de las celdas de combustible .

19.6)

• Después se estudiará un proceso electroquímico espontáneo - orrosión y se aprenderán las

formas de evitarlo. 19.7)

• Por último, se explorarán las reacciones electroquímicas no espontáneas o electrólisis y se ana

lizarán los aspectos cuantitativos de los procesos electrolíticos. 19.8)

a energía e léctrica es una de las formas de energía de mayor importancia práctica para la vida

contemporánea. Un día sin energía eléctrica, ya sea por fallas de la compañía que suministra la

luz o por falta de baterías, es inconcebible en nuestra sociedad tecnológica. El área de la química que

estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química es la electroquímica .

Los procesos electroquímicos son reacciones redox en donde la energía liberada por una reac

ción espontánea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para inducir una reacción

química no espontánea. A este último proceso se le conoce como electrólisis.

En

este capítulo se explican los fundamentos y las aplicaciones de las celdas electroquímicas o

galvánicas, la termodinámica de las reacciones electroquímicas, y las causas y la prevención de la

corrosión por medios electroquímicos. También se analizan algunos procesos electrolíticos simples

y los aspectos cuantitativos de la electrólisis.

819



820 Electroquímica

t

n

una semirreacción e oxidación los

electrones aparecen como

un

producto;

en una semirreacción

e

reducción los

electrones aparecen como un reactivo.

19 1 Reacciones redox

La

electroquímica es

la

rama de la química que estudia la transformación entre la energ

ía

eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son reacciones redox oxida

ción-reducción) en donde la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en

electricidad o donde la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química

no

espontánea. Aunque las reacciones redox se estudiaron en el capítulo 4, es conveniente re

visar algunos de los conceptos básicos que vuelven a aparecer en el presente capítulo.

En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. La reacción

entre el magnesio metálico y el ácido clorhídrico es un ejemplo de una reacción redox:

o + 1 + 2 o

Mg s) 2HC1 ac) MgCliac H )

Recuerde que los números que aparecen encima de los símbolos de los elementos indi

can sus números de oxidación. La pérdida de electrones durante la oxidación de un elemen

to se distingue por un aumento en su número de oxidación. La reducción de un elemento

implica disminución en su número de oxidación debida a la ganancia de electrones. En la

reacción anterior, el Mg metálico se oxida y los iones H+ se reducen; los iones Cl- son es

pectadores.

Balanceo de las ecuaciones redox

Las ecuaciones para las reacciones redox como la anterior son relativamente fáciles de

ba-

lancear. Sin embargo, en la práctica nos enfrentamos con reacciones redox más complejas

en las que participan oxianiones como cromato C r 2 0 ~ dicromato C r 2 0 ~ - ) , permanga

nato MnOi), nitrato No) y sulfato S O ~ - ) En principio, es posible balancear cualquier

reacción redox utilizando el procedimiento descrito en la sección 3.7, pero si se emplean

los métodos especiales para manejar las reacciones redox, es más fácil visualizar los proce

sos de transferencia de electrones. En esta sección se analizará uno de ellos, el llamado mé

todo del ion-electrón. En este método, la reacción global se divide en dos semirreacciones :

la reacción de oxidación y la de reducción. Las ecuaciones de estas dos semirreacciones se

balancean por separado y luego se suman para obtener la ecuación global balanceada.

Suponga que se pide balancear la ecuación que representa la oxidación de los iones

Fe

2

+ a Fe

3

+ por iones dicromato en medio ácido. Como resultado, los iones

se reducen a iones

~

Para balancear la ecuación se siguen los pasos siguientes:

Paso 1: escriba la ecuación no balanceada

de

la reacción en su forma iónica.

Paso 2: la ecuación se divide en dos semirreacciones.

Oxidación:

+ 6

+3

Reducción: C r 2 0 ~ Cr3

Paso

3.:

cada semirreacción se balancea

de

acuerdo con el número y tipo

de

átomos y c

ar

• gas. Para las reacciones que se llevan a cabo en un medio ácido se agrega H

2

0

para balancear los átomos de O, y para balancear los átomos de H se agrega W .

La semirreacción de oxidación: los átomos ya están balanceados. Para balancear la carga se

agrega un electrón al lado derecho de la flecha.



19.1 Reacciones redox

Semirreacción de reducción: como la reacción tiene lugar en un medio ácido, para balan

cear los átomos de O se agregan siete moléculas de HzO alIado derecho de la flecha:

C r 2 ~

2Cr3+ 7H

2

0

Para balancear los átomos de H se agregan 14 iones H+ alIado izquierdo de la ecuación:

Ahora hay 12 cargas positivas del lado izquierdo y sólo seis cargas positivas del lado dere

cho. Por ende, se agregan seis electrones del lado izquierdo de la ecuación.

Paso

4:

se suman las dos semirreacciones y se balancea l ecuación final por inspección.

Los electrones en ambos lados de la ecuación se deben cancelar. Si las semirreac

ciones de oxidación

y

reducción contienen diferentes números

de

electrones, se ten

drá que multiplicar una o las dos semirreacciones para igualar el número de

electrones.

Aquí sólo hay un electrón para la semirreacción de oxidación

y

seis electrones para la

semirreacción de reducción, así que se necesita multiplicar la semirreacción de oxidación

por 6 y escribir

6 Fe

2

Fe3+

e-

14H+

C r 2 ~

6e 2Cr3+ 7H

2

0

Los electrones se cancelan en ambos lados, y queda únicamente la ecuación iónica neta ba

lanceada:

Paso

5:

se verifica que

l

ecuación contenga el mismo tipo y número de átomos, así como

las mismas cargas en ambos lados de la ecuación.

La inspección final muestra que la ecuación resultante está atómica

y

eléctricamente

balanceada.

En las reacciones en medio alcalino, los átomos se balancean como se hizo en el paso

4 para un medio ácido. Luego, por cada ion H+ se debe agregar un número igual de iones

OH- en ambos lados de la ecuación. En el mismo lado de la ecuación donde aparezcan io

nes H+ y OH- , éstos se pueden combinar para dar agua. El ejemplo 19.1 muestra el uso de

este procedimiento.

Ejemplo 19 1

Escriba Ja ecuación iónica balanceada para representar la oxidación del ion yoduro

r )

por

el

ion permanganato

MnOi)

en una disolución básica para formar yodo molecular

I2)

y óxido

de manganeso(IV) (Mn02)'

Estrategia

Se sigue el

p r o e d i m i ~ n t o

anterior para el balance de las ecuaciones redox. Ob

serve que la reacción tiene lugar en un medio básico.

Solución Paso 1:

la ecuación sin balancear es

continúa)

821



822

Electroquímica

Problemas s imilares: 19.1, 19.2.

aso 2: Las dos semirreacciones son

-] o

Oxidación: 1-

1

2

+7 +4

Reducción: MnO; Mn02

aso

3: Se balancea cada semirreacción de acuerdo con

el

número y tipo de átomos y cargas.

Se balancean primero los átomos de 1 en la semirreacción de oxidación:

Para balancear las cargas, se agregan dos electrones aliado derec

ho

de la ecuación:

En la semirreacción de reducción, se añaden dos moléculas de H

2

0 del lado derecho

de la ecuación para balancear los átomos de O:

MnO ¡

Mn

2 2H

2

0

Para balancear los átomos de H, se añaden cuatro iones H+ del lado izquierdo de la

ecuación:

Hay tres cargas netas positivas a la izquierda, así que se agregan tres electrones

al

mi

s-

mo lado para balancear las cargas:

aso 4: Después se suman las semin eacciones de reducción y oxidación para llegar a la reac

ción global. Para igualar el número de electrones, la semirreacción de oxidación se

multiplica por tres y la semirreacción de redu cción se multiplica por dos:

3(21-

12

2e-

2(MnO ¡- 4H+ 3e- Mn 2 2H

2

0 )

Los electrones en ambos lados se cancelan y sólo queda la ecuación iónica neta:

6

- 2MnO

¡

8H+ 3

2

2Mn 2 4H

2

0

Ésta es la ecuación balanceada en un medio ácido. Sin embargo, como la reacción

se lleva a cabo en

un

medio básico, por cada ion H+ se necesita agregar una cantidad

de iones OH- igual en ambos lados de la ecuación:

Por último,

al

combinar los iones H+ y OH- para formar agua, se obtiene

aso ,5: Una comprobación final demuestra que la ecuación está balanceada en cu anto a los

átomos y las cargas.

jercicio de práctica Balancee por el método del ion electrón la siguiente ecuación para la

reacción en medio ácido:



19.2 Celdas electroquímicas

19 2 Celdas electroquímicas

En la sección 4.4 se vio que al sumergir una pieza de zinc metálico en una disolución de

CuS0

4

,

el metal se oxida a iones Zn

2+ y

los iones Cu

2

+ se reducen a cobre metálico (ver la

figura 4.10):

Zn s)

+

Cu2+ ac)

-----+

Zn2+ ac)

+

Cu s)

Los electrones se transfieren directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante

Cu2+) en la disolución . Sin embargo, si el agente oxidante se separa físicamente del agen

te reductor, la transferencia de electrones se puede llevar a cabo a través de un medio con

ductor externo (por ejemplo,

un

alambre metálico). A medida que progresa la reacció

n,

se

establece un flujo constante de electrones que genera electricidad (esto es, produce trabajo

eléctrico como el que impulsa a un motor eléctrico).

Una celd electroquímic es un dispositivo experimental para generar electricidad

mediante una reacción redox espontánea. (Esta celda también se conoce como

lda galvá-

nica

o

voltaica,

en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabri

caron las primeras celdas de este tipo.) Los componentes fundamentales de las celdas

electroquímicas

se

ilustran en la figura 19.1. Una barra de zinc metálico se sumerge en una

•

•

,.E

l Zn se oxida

•

a

Zn2

+ en

el

ánodo

Voltímetro

e

Ánodo

e z.nc 1 . Cl-

K+

Puen te salino

;

---_ Puente R

salino

Z;; z

+

Disolución

ZnS0

4 Disolución

CuS0

4

Reacción neta

El Cu

2

+ se reduce a

Cu en el cátodo

823

Figura 19 1 Una celda electroquímica.

El

puente salino un tubo en forma de U invertida) que contiene una disolución de K I pro-

porc iona

un

medio eléctricamente conductivo entre ambas d isoluciones . Las aperturas del tubo en forma de U están tapadas con

pedazos de algodón para impedir que la disolución de K I fluya hacia los contenedores mientras permiten que pasen l

os

aniones y

los ca

ti

ones. Los electrones fluyen externamente del electrodo Zn ánodo)

al

electrodo Cu cátodo).



824

Electroquímica

Alfabéticamente un ánodo precede l cá-

todo la oxidación a la reducció . Por lo

tanto el ánodo es donde ocurre la oxida-

ción el cátodo es donde tiene lugar la

r

-

ducción.

l s

reacciones de semicelda son similares

a las semirreacciones que se anaJizaron

con anterioridad.

disolución de ZnS0

4

y

una bana de cobre se sumerge en una disolución de CuS0

4

. El fun

cionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2 y la re

ducción de Cu

2

+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes

separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor externo. Las

barras de zinc y cobre serían los electrodos. Esta distribución particular de electrodos Zn

y Cu) y de disoluciones ZnS0

4

y CuS0

4

) se conoce como celda de Daniell. En una celda

electroquímica, el

ánodo

es, por definición,

el electrodo en el que se lleva a cabo la oxida-

ción,

y

el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción.

En la celda de Daniell, las reacciones

de

oxidación y de reducción en los electrodos

es decir, las reacciones de semicelda, son

Electrodo de Zn ánodo):

Electrodo de Cu cátodo):

Zn s) Zn

ac) 2e-

Cu

2

+ ac) 2e- Cu s)

Observe que los iones Cu

2

+ reaccionarán directamente con la barra de zinc, a menos que

las disoluciones estén separadas:

u

2

+ ac)

Zn s) Cu s)

Zn

ac)

pero no se obtendría trabajo eléctrico útil.

Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar mediante

un

conductor por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento

al

otro

Este requisito se cumple con un puente salino, que en su forma más simple es un tubo en

forma de U invertida lleno con una disolución de un electrólito inerte como KCl o NH

4

N0

3

cuyos iones no reaccionarán con los iones de la disolución o con los electrodos ver la fi

gura 19.1). Durante el curso de la reacción redox global, los electrones fluyen externamen

te desde el ánodo electrodo de Zn) hacia el cátodo electrodo de Cu) a través del alambre

conductor y del voltímetro. En la disolución, los cationes Zn2 , Cu

2

+

y

K+) se mueven ha

cia el cátodo

y

los aniones y

n

se dirigen hacia el ánodo. Sin el puente salino, pron

to se acumularían cargas positivas en el compartimiento del ánodo por la formación de

iones Zn2 )

y

cargas negativas en el del cátodo cuando parte de los iones Cu2 se reduz

can a Cu), impidiendo que la celda funcione.

La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de ener

gía potencial eléctrica entre los electrodos. El flujo de coniente eléctrica es análogo a la caí

da de agua en una cascada debido a la diferencia de energía potencial gravitacional, o

a

flujo de gas desde una zona de presión elevada a una de presión baja. La diferencia de po

tencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide en forma experimental con un voltíme

tro figura 19.2), donde la lectura en volts) es el voltaje de la celda. Éste también s

denomina con los términos de fuerza electromotriz o

f m

E) y potencial de celda. Má

adelante se verá que el voltaje de una celda depende no sólo de la naturaleza de los electro

dos y de los iones, sino también de las concentraciones de los iones y de la temperatura

la cual funciona la celda.

La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un

diagrama

de celda. Para la celda de Daniell que se ilustra en la figura 19.1, y suponiendo que las con

centrac.iones de los iones Zn2 y Cu

2

+ son 1M el diagrama de la celda es:

La

línea vertical simple representa los límites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de zin

es un sólido

y

los iones Zn2 del ZnS04) están en disolución. Para representar el límite d

las fases se traza una línea entre Zn y Zn2 . La doble línea vertical representa el puente sa





826

1

MZnS0

4

Elec trodo de Zinc

Electroquímica

Voltímeto

Puente

sa lino

e-

•

1

I

I

Gas H

2

a l atm

__ Electrodo de Pt

a

lMHC

l

Electrodo de hidrógeno

Gas H2 a 1 atm - I

I

Electrodo de Pt

l HCl

Voltímeto

Puente

salino

Electrodo de hidrógeno

b

Electrodo de cobre

Figura 19 4 a

Una celda que está compuesta por

un

ele

rodo de zinc

y un

electrodo de

hi

drógen

o. b)

U

na

celda que está com-

puesta por

un

electrodo de cobre y

un

electrodo de hidróge

no.

Ambas celdas operan en condic iones de estado está

nd

ar. Observe

que en

a

el EEH actúa co

mo

el cátodo, pero en

b)

es el ánodo.

disminuye durante la operación de la celda, que es congruente con la pérdida de zinc hacia

la disolución debida a la reacción de oxidación:

El diagrama de la celda es

Como ya se dijo, el electrodo de Pt proporciona la superficie en la que se lleva a cabo la re

ducción. Cuando todos los reactivos están en su estado estándar es decir, el H

2

está a l atm

y los iones H+ y Zn

2+

a 1 M) , la fem de la celda es 0.76

Va

25°C. Las reacciones de semi

celda se escriben de la forma siguiente:

Ánodo oxidación

:

Cá

todo reducción

:

Reacción global:

Zn s)

Zn

2+

l

M)

+

2e

2H+ l

M) +

H

2

l

atm)

Por convención, lafem

estándar

de la celda,

E ~ e l d

que resulta de las contribuciones

del

ánodo y del cátodo, está dada por

~ e l d a = ~ á t o -

19.1)

donde tanto

~ á t o d o

como

o d o

son los potenciales estándar de reducción de los electrodos.

La

celda de Zn-EEH se escribe como

=

E H + H

2

-

Zn2+

IZ

n

0

.7

6 V

=

O -

E

Z n

2 /Zn

donde el subíndice H+

H

2

representa 2H+ +

2e

- H

2

Yel subíndice Zn2+

Zn

representa

la reacción Zn2 +

+

e Zn. Por lo tanto, el potencial estándar de reducción del zinc,

es - 0.76

V.

El potencial estándar de reducción del cobre se obtiene de la misma manera, con

un

a

celda formada por

un

electrodo de cobre y un EEH figura

19.4b .

En este caso, el electro

do de cobre es el cátodo, porque aumenta su masa durante la operación de la ce

lda,

como

predice la reacción de reducción:



19.3 Potenciales estándar de reducción

827

El di

agrama de la celda es

y las reacciones de semicelda son

Ánodo (oxidación): H2

(l

atm)

------

2H+(l

M)

2e-

Cátodo (reducción): Cu

2

+(l M)

2e- ------ Cu(s)

Reacción global: H

2

(l

atm) Cu2+(l

M) ------

2H +

(l M)

Cu(s)

En

condiciones de estado estándar

ya

25°C, la fem de la celda es 0.34

V,

así que se escribe

E

=

E t o d o

-

E

0.34 V =

ECu

2

+/cu - E H

1H

2

= ECu

2

Cu - O

En

este caso, el potencial estándar de reducción del cobre,

Ecu

2

/cu,

es 0.34

V,

donde el sub

índice representa la reacción Cu

2

+ 2e - Cu.

Para la celda de Daniel representada en la figura

19

.1, ahora es posible escribir:

Ánodo (oxidación):

Cátodo (reducción):

Reacción global:

La fem de la celda es:

Zn(s)

------

Zn2 +(l M 2e

Cu

2+

(l M 2e-

------

Cu(s)

Zn(s) Cu

2+ (l M) ------

Zn

2

+

(1 M)

Cu(s)

E e l d = E t o d o

-

E n o o

=

E cu

Cu - EZn 2 Zn

= 0.34

V -

( - 0.76 V)

=

1.10 V

Como en el caso de 1Go (página 800), se puede utilizar el signo

E

para predecir el al

cance de una reacción redox. Un

E

positivo significa que la reacción redox favorecerá la

formación de productos en el equilibrio. Por lo contrario, un

E

negativo significa que se

formarán más reactivos que productos

en

el equilibrio. Más adelante se estudiará en este ca

pítulo la relación entre Ecelda 1Go Y

K.

Los potenciales estándar de reducción de varias reacciones de semicelda se dan en la

tabla

19

.

1.

Por definición, el

E

del EEH tiene un valor de 0.00

V.

Por debajo del EEH

aumentan los potenciales estándar de reducción negativos, y por arriba de él aumentan los

potenciales estándar de reducción positivos. En los cálculos, es importante entender los si

guientes puntos acerca de esta tabla:

l.

Los valores de

E

se aplican a las reacciones de sernicelda que se leen de izquierda a

derecha.

2.

u a ~ t o

más positivo sea E, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse. Por

ejemplo, la reacción de semicelda

EO = 2.87 V

es el valor de

E

positivo más alto de todas las reacciones de sernicelda. Así que el F

2

es

el agente oxidante más fuerte, porque es el que tiene la mayor tendencia a reducirse.

En el otro extremo, se encuentra la reacción

EO

=

.05 V

La se rie de act ividad en la figura 4.16 está

basada en los datos proporcionados en la

tabla 19.1.



828

Electroqu

ími

ca

TABLA 19.1

Semirreacción

OM

Fig) +

2e-

---- >

2F- ac)

+2.87

03 g)

+ 2H

+ ac)

+

2e-

---- >

0 2 g)

+

HzÜ

+2.07

Co

3

+ ac)

+

e- ---- > Co

2

+ ac)

+1.82

H

2

0

2

ac)

+

2H + ac)

+

2e- ---- >

2H

2

O

+ 1.77

Pb0

2

s)

+ 4H

+ ac)

+

SOl - ac)

+

2e-

---- >

PbS0

4

s)

+ 2H

2

O

+1.70

Ce

4

+ ac) + e- ---- > Ce3+ ac)

+ 1.61

Mn0

4 ac)

+

8H + ac)

+

5

e- ---- > Mn

2+ ac)

+ 4H

2

O

+ 1.51

Au3+ ac)

+

3e -

---- > Au (s)

+1.50

CI

2

(g) + 2e- ---- > 2C

qac)

+1 .36

Cr

20

?- ac) +

14H+ ac)

+

6e-

---- >

2C? + ac)

+ 7H

2

O

+ 1.33

Mn0

2(S) +

4H

+ ac) + 2e - ---- >

Mn

2+ ac) + 2H

2

O

+1.2

3

0 2 g)

+ 4H

+ a c)

+

4e-

---- > 2H

2

O

+1.23

Br2(l) +

2e- ---- >

2Br- (ac)

+1.07

N0

ac)

+ 4H

+ ac)

+

3e-

---- >

NO g)

+ 2H

2

O

+ 0.96

2Hg

2

+ ac)

+

2e- ---- > H

g}

+ ac)

+ 0.92

Hg}+

ac)

+

2e-

---- > 2Hg(l)

+ 0.85

A g+ ac)

+

e- ---- > Ag s)

+

0.

80

Fe

3+

(ac) +

e- ---- >

Fe

2

+(

ac)

+ 0.77

0 2 g)

+

2H + ac)

+

2e- - - - - > H

2

0

2

ac)

+0

.68

Mn04- ac) + 2HzÜ + 3e -

---- >

MnOz(s) + 40 H - ac)

+ 0.59

t::

lz(s) +

2e-

- - - - > 2l

- ac)

+ 0.53

O

u

ro

0 2 g)

+ 2H

2

0 +

4e- - - - - > 40 H - ac)

+ 0.40

O

.;:

Cu

2

+ a c) + 2e- ---- > Cu s)

+ 0.34

o

<l)

AgCl(s) +

e-

---- >

Ag s)

+

Cqac)

+0.22

O

E

SO l - ac) + 4H + ac) + 2e- ---- > S02 g) + 2H

2

O

+0.20

t::

Cu

2

+ a c)

+

e-

---- >

Cu+ ac)

+ 0.15

l)

en

ro

Sn

4

+ ac) + 2e- ---- > Sn

2

+ ac)

+ 0.13

o

E

2H+ ac) + 2e- ---- > H

2

g)

0.00

o

<)

Pb

2+ ac)

+

2e- ---- >

Pb

s)

-0

.

13

,

E

Sn

2+

ac)

+

2e - ---- > Sn s)

-0.14

<l)

ü

Ni

2

+ ac)

+ 2e

-

---- > Ni (s)

- 0.25

l)

Co2+ ac) + 2e- ---- > Co s)

- 0.28

)

ro

PbSOis)

+

2e-

---- > Pb

s)

+

SO ¡- ac)

:

- 0.31

<l)

Cd

2

+ a c)

+

2e- ---- > Cd s)

:l

-0.40

Fe 2+

ac)

+

2e-

---- > Fe(s)

-0.44

Cr3+

ac)

+

3e- ---- >

Cr(s)

- 0.74

Zn2+(ac) + 2e- ---- > Zn s)

-0.76

2H

2

0 +

2e- ---- > Hz g)

+

2

0H

- ac)

-0.83

Mn2+(ac) + 2e- ---- > Mn(s)

- 1.1 8

Al3+(ac) + 3e

-

---- > Al(s)

- 1.66

Be

2

+(ac) + 2e - ---- > Be(s)

-1 .85

M

g2

+ ac)

+ 2e- ---- > Mg(s)

-2 .37

Na+(ac) +

e-

- - - - >

Na(s)

-2

.

71

Ca

2+

ac)

+ 2e

-

---- > Ca(s)

- 2.87

Sr2+ ac)

+

2e-

---- > Sr(s)

- 2.89

Ba

2

+(ac) + 2e- ---- > Ba(s)

-2.90

K+ ac)

+

e- - - - - > K s)

-2 .

93

Li+ ac) + e- ---- > Li(

s)

- 3.05

*

Para tod

as

l

as

semirreacciones, la concentración es M para l

s

especies disueltas, y la presión

pa

ra los gases

es de 1 atm. Éstos son los va lores de estado estándar.

6

ü

<

::l

O

III

O

E

t::

<l)

ell

ro

o

§

<

III

E

III

ü

<)

ro

t:

<l)

::l



19 .3 Potenciales estándar de reducción

que tiene el valor de

E

más negativo. Por lo que el Li+ es el agente oxidante

más

é

bil, porque es la especie más difícil de reducir. Puesto de otro modo, se dice que el

F-

es el agente reductor más débil y el Li metálico es el agente reductor más fuerte. En

condiciones de estado estándar, la fuerza de los agentes oxidantes (las especies que es-

tán del lado izquierdo de las semirreacciones en la tabla 19.1) aumenta de abajo hacia

arriba, y la de los agentes reductores (las especies que están

al

lado derecho de las se-

mirreacciones) aumenta de arriba hacia abajo.

3. Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cual-

quier electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo. Antes se vio que el EEH es

el cátodo (el H + se reduce a H

2

)

cuando se acopla con zinc en una celda, y se convier-

te

en el ánodo de la celda (el H

2

se oxida a H

+)

cuando está frente al cobre.

4.

En condiciones de estado estándar, cualquier especie que está a la izquierda en una

reacción de semicelda dada reaccionará en forma espontánea con la especie que esté a

la derecha en cualquier reacción de semicelda que se ubique

por debajo

de ella en la

tabla 19.1. Este principio se llama a veces la

regla diagonal.

En la celda electroquími-

ca de Daniel

Zn

2+

1

M 2e-

Zn s)

g

= 0.34 V

E =

0.76

V

Se puede observar que la sustancia que está a la izquierda en la primera reacción de se-

micelda es el Cu

2+,

y la sustancia que está a la derecha en la segunda reacción de se-

micelda es el Zn. Por consiguiente, como se vio antes, el Zn reducirá espontáneamente

al Cu

2

+ para formar Zn

2+

y Cu .

5. El cambio en los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda

no

afec-

ta el valor de

E

porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Esto

significa que el valor de

E

no se modifica por el tamaño de los electrodos o por la can-

tidad de disolución. Por ejemplo,

EO

=

0.53 V

pero el

E

no cambia si la semirreacción se multiplica por do

s:

E =

0.53 V

6. Al igual que t1H, t1G Y t1S, el signo de E cambia cuando se invierte la reacción, pero

su magnitud permanece igual.

Como se muestra en los ejemplos 19.2 y 19.3, la tabla 19.1 permite predecir el resul-

tado de las reacciones redox en condiciones de estado estándar, ya sea que se lleven a cabo

en una celda electroquímica, donde los agentes oxidante y reductor están físicamente sepa-

rados, o en un vaso de precipitados, donde los reactivos están mezclados.

Ejemplo 19 2

Prediga lo que sucederá si se añade bromo molecular

Br2)

a una disolución que contenga

NaCl

y

Na a

25°C.

Suponga que todas las especies están en su estado estándar.

Estrategia

Para predecir cuál reacción redox se llevará a cabo, se deben comparar los poten-

ciales estándar de reducción de C1

2

, Br2 e I

2

y aplicar la regla diagonal.

continúa)

829



830

Electroquímica

Problemas sim ares: 19.14, 19.17.

Problemas similares: 19.11, 19.12.

Solución Con base en la tabla 19. se escriben los potenciales estándar de reducción como

sigue:

C1

2

1 atm) +

2e- ----+

2CI- 1

M

Br2 l

+ 2e-

----+ 2Br - 1

M

1

2

s)

+ 2e - ----+

21

- 1

M

E =

1.36 V

EO= 1.07 V

O =

0.53 V

Aplicando la regla diagonal, se puede ver que el

Br

2 oxidará al

1-

, pero no al Cl- ; por lo tanto,

la única reacción redox que ocurrirá en condiciones de estado estándar es

Oxidación:

21

- 1

M ----+ 1

2

s) + 2e-

Reducción:

Br

2 l)

+ 2e-

----+

2Br - 1

M

Reacción global:

21

- 1 M + Br2 l) ----+ 1

2

s) + 2Br - 1 M

Verificación

Esta conclusión se puede confirmar calculando

l d a

Inténtelo. Observe que los

iones Na+ son inertes y no intervienen en la reacción redox.

Ejercicio de práctica

¿El Sn puede reducir

al Zn

2

ac)

en condiciones de estado estándar?

Ejemplo 19 3

Una celda electroquímica se compone de un electrodo de Mg en una disolución

Mg N0

3

)z

1.0

M

Y un electrodo de Ag en una disolución

AgN0

3

1.0

M.

Calcule la fem estándar de esta celda

electroquímica a 25°C.

Estrategia A primera vista quizá no sea muy claro cómo asignar los electrodos en la celda

electroquímica . Con base en la tabla 19.1 se escriben los potenciales estándar de reducción de

Ag

y

Mg Yse aplica la regla diagonal para determinar cuál es el ánodo

y

cuál es el cátodo.

Solución

Los potenciales estándar de reducción son

Ag + 1.0

M

+

e-

----+

Ag s)

Mg

2

+ 1.0

M + 2e- ----+ Mg s)

Al aplicar la regla diagonal, se puede observar que Ag + oxidará a Mg:

E =

0.80 V

O =

- 2

.3

7 V

Ánodo oxidación):

Mg s) ----+

Mg2+ l.O

M + 2e-

Cátodo reducción

):

2Ag + 1.0

M + 2e

-

----+ 2Ag s)

Reacción global: Mg s) + 2Ag+ 1.0

M ----+

Mg

2

+ 1 .0

M

+ 2Ag s)

Observe que la reacción de reducción del Ag+ se multiplicó por dos para balancear la ecuación

global. Esto es válido porque al ser e una propiedad intensiva, su valor no se modifica con es

te procedimiento. La fem de la celda se calcula por medio de la ecuación 19.1)

y

la tabla 19.1:

= -

= E

Ag

+/

Ag

- E

Mg

2+ /Mg

=

0

.8

0 V - - 2.37 V)

=

3.17 V

Verificación

El

va

lor positivo de

e

indica que la reacción directa de la celda es favorecida.


¿Cuál es la fem estándar de una celda electroquímica compuesta de

un electrodo de Cd en una disolución de Cd N0

3

)2

1.0

M

Y un electrodo de Cr en una disolu

ción de

Cr N0

3

) 3

1.0

M

a 25°C?



19.4 Espontaneidad de las reacciones redox

83

1

19 4 Espontaneidad de las reacciones redox

El siguiente paso es ver cómo se relaciona ~ e l d a con algunas cantidades termodinámicas,

como t::.Go y K En una celda electroquímica, la energía química se transforma en energía

eléctrica que, en este caso, es el producto de la fem de la celda por la carga eléctrica total

en coulomb s ) que pasa a través de la celda:

energía eléctrica

=

volts

X

coulomb s

= joules

La carga total está determinada por el número de moles de electrones n) que pasan a tra

vés del circuito. Por definición:

carga total = n

donde

F,

la constante de Faraday,

l

es la carga eléctrica contenida en 1 mol de electrones.

Experimentalmente se ha encontrado que 1 f r d y equivale a 96485.3 coulombs o 96 500

coulombs, redondeando a tres cifras significativas. Así,

1 F

=

96500

C/mol

e-

Puesto que

l J = l X l V

las unidades de faraday también se pueden expresar como

1

F

= 96 500 J/V . mol

e-

La fem medida es el voltaje máximo que se puede alcanzar en la celda. Este valor permite

calcular la cantidad máxima de energía eléctrica que es posible obtener de la reacción quí

mica. Esta energía se utiliza para hacer trabajo eléctrico Wel

e

) , así que

Wmáx Wel

e

=

-

nFEcelda

donde Wmáx es la cantidad máxima de trabajo que se puede hacer. El signo negativo en el la

do derecho de la igualdad indica que el sistema hace el trabajo eléctrico sobre los alrededo

res. En el capítulo 18 se definió la energía libre como la energía disponible para hacer

trabajo. En concreto, el cambio de energía libre t::.G) representa la cantidad máxima de tra

bajo útil que es posible obtener de una reacción:

Por lo tanto, se escribe

t::.G

= - nFEce

ld

19.2)

1 Michael Faraday 1791 -1867). Químico y físico inglés. Faraday es considerado por muchos como el más

grande científico experimental del siglo XIX. Comenzó como aprendiz de encuadernador a la edad de

13

años,

pero su interés en la ciencia surgió a raíz de la lectura de un libro de química. Faraday inventó el motor eléc

trico y fue la primera persona en demostrar el principio que gobierna los generadores eléctricos. Además de

realizar notables contribuciones al campo de la electricidad y el magnetismo, Faraday trabajó en actividades

ópticas, y descubrió y dio nombre

al

benceno.

n

es el número de moles de electrones

que el agente reductor y

el

agente oxidan-

te han intercambiado

en

la ecuación redox

global.

La convención de los signos para

el

traba-

jo eléctrico es la misma que para el traba-

jo

V

analizado en la sección 6

3





19.4 Espontaneidad de las reacciones redox

TABLA 2

ilGo

K

Negativo > 1

O

= 1

Positivo < 1

E ~ e l d a

Positivo

O

Negativo

Reacción en condiciones

de estado estándar

Favorece la formación de productos.

Reactivos y productos son igualmente

favorecidos.

Favorece la formación de reactivos.

se podrá calcular la constante de equilibrio . Se puede determinar el valor de l d a de una celda

electroquímica hipotética compuesta por los pares (Sn

2+

ISn y Cu

2+

ICu+) a partir de los poten

ciales estándar de reducción en la tabla 19.1.

Solución

Las reacciones de semicelda son



Sn(s) Sn

2

+(ae) e

2Cu

2+ ae) e - 2Cu+ ac)

E

=

E E

n o d o

=

u

2

¡ E

2 ¡

n

=

0.

15

V - 0 .14 V)

= 0.29 V

La ecuación (19.5) se puede expresar como

n O

In K

0.0257 V

En la reacción global

se

encuentra que

n

=

2;

por lo tanto,

In K

= (2)(0.29

V)

= 22.6

0.0257 V

K = e

22

.

6

=

7

X

10

9


Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción a

25

°

C:

Fe

ac)

2Ag(s) Fe(s)

2Ag+ ac)

Ejemplo 19.5

Calcule

el

cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción a 25°C:

2Au s) 3Ca

2

+

1

:0 M) ---- 2Au

3

+(1.0 M) 3Ca(s)

Estrategia

La relación entre el cambio de energía libre estándar y la fem estándar de la cel

da está dada por la ecuación (19.3): ilGo = l d a Por lo tanto, si se puede determinar el

se puede calcular ilGo.

Se

puede determinar el de una celda electroquímica hipoté

tica formada por dos pares (Au

3

+ Au y Ca

2

+

Ca)

con base en los potenciales estándar de re

ducción en la tabla 19.1.

continúa)

Problemas similares: 19.21 , 19.22.

833



834 Electroquímica

Problema similar. 19.24.

Solución Las reacciones de semicelda son

Ánodo oxidación):

Cátodo reducción):

2Au s) ----7 2Au

3

+ LOM)

6e-

3Ca2+ l.0 M)

6e- ----73Ca s)

E

e l d

= E

á t O d o -

E

n o d o

= c

2

/ca -

A l I

=

- 2.87

V -

1.50

V

= -4.37 V

Ahora se utiliza la ecuación 19.3):

La reacción global muestra que

n =

6, así que

:J.GO =

- 6) 96500

J/v

mol) - 4.37

V

=

2.53

X 10

6

Jlmol

=

2.53 X 10

3

kJ/mol

Verificación

A partir del alto

va

lor positivo de

:J.G

o

se concluye que

la

reacción favorece a

los reactivos en el equilibrio. El resultado es congruente con el hecho de que E para la celda

electroquímica es negativo.


Calcule

el :J.Go

de la siguiente reacción a

25

°

C:

2AI3+ ac) 3Mg s) 2AI s) 3Mg2

ac)

19 5 Efecto de la concentración sobre la fem de la celda

Hasta ahora, la discusión se ha enfocado en las reacciones redox en las que los reactivos y

productos están en sus estados estándar, pero a menudo es difícil, y a veces imposible, man

tener estas condiciones. No obstante , existe una relación matemática entre la fem de una

celda

y

la concentración de reactivos

y

productos de una reacción redox en condiciones que

no corresponden al estado estándar. Esta ecuación se desarrolla a continuación.

La ecuación de Nernst

Considere una reacción redox del tipo

aA

bB

c C

dD

De la ecuación 18.13)

¡j.G = ¡j.Go

RTln

Q

PueSto que ¡j.G

= -

nFE y ¡j.Go

= -

nFEo, la ecuación anterior se expresa como

- nFE

=

nFea

RT

In Q

Dividiendo la ecuación entre nF, se obtiene

RT

E

= ea - In Q

nF

19.7)



j 9.5 Efecto de la concentración so bre la fem de la celda

835

donde Q es el cociente de la reacción ver la sección 14.4).

La

ecuación 19.7) se conoce

como ecuación de Nernst.

2

A 298 K la ecuación se expresa como

0.0257 V

E

= O

-

In Q

n

19.8)

o,

empleando

el

logaritmo en

base

10

de Q, la ecuación 19.8) quedaría

expresada

como:

0.0592

V

E

= O

-

log Q

n

19.9)

Durante el funcionamiento de la celda electroquímica , los electrones fluyen del ánodo al cá

todo, lo que da por resultado la formación de los productos y una disminución en la con

centración de los reactivos. Así, aumenta Q, lo

cual

significa que E disminuye. Finalmente,

la celda log

ra

el equilibrio.

En

el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de mo

do que E

=

O Y

Q

=

K, donde K es la constante de equilibrio.

La ec uación de Nernst permite calcular E en función de las concentraciones de los

reactivos y los productos en una reacción redox. Por

ejemplo,

para la celda de Danie

ll

de la

figura 19.1

Zn s)

+

Cu

2

+ ac)

Zn

2+ ac)

+ Cu s)

La ecuación de Nernst para esta celda a 25°C se escribe como

0.0257 V [Zn

2

+]

E

= 1. l0V -

2 [ u ]

Si el cociente [Zn2+]/[Cu

2

+] es menor que 1, el In [Zn2+]/[Cu

2

+]) será un número negativo,

y el segundo término del lado derecho de la ecuación anterior será positivo.

En

esta con

dición,

E

es

mayor que

la fem estándar, ec Si el cociente es

mayor

que 1,

E

será

menor

que

ec

El ejemplo 19.6 muestra el uso de la ecuación de Nernst.

Ejemplo 19 6

Prediga

si

la siguiente reacc ión procederá espontáneamente a 298 K tal como está escrita:

Co s)

+

Fe

2

+ ac) Co2+ ac)

+

Fe s)

dado qu e [C0

2

+] = 0.15 My [Fe2+]

=

0.68 M.

Estrategia

Como la reacción

no se

lleva a cabo en

co ndi

cio

ne

s

de

estado estándar

(las

con

ce ntrac iones no so n 1 M), será necesario utilizar la ecuación de Nernst [ecuación 19.8)] para

calcular la fem E) de una celda electroquímica hipotética y determinar la espontaneidad de la

reacci ín. La

fem

estándar eo) se puede calcular por medio de los Potenciales estándar de re

ducción de la tabla 19 .1. Recuerde que los sólidos no aparecen

en

el

término del cociente de la

reacción Q) en la ecuación de Nernst . Observe que por mol de reacción se transfieren 2 mol es

de electrones , es decir, n = 2.

continúa)

2

Walter Hermann Nernst 1864- 194 1). Químico y físico alemán. El trabajo de Nernst se basó principalmente en

la

di

solución electrolítica

y

en la termodinámica. También inventó un piano eléct rico. Se le conced ió el premio No

bel de Química en 1920 por su contribu ción al estudio de la termodinámica.

Recuerde que las concentraciones de

los

sólidos puros y liquidos puros) no apare

cen

n

la expresión para

l Q



836

Electroquímica

Problemas similares: 19.29, 19.30.

Cuando

E

= O Q =

K.

t

Solución Las reacciones de semi celda son



Co(s) ------c> C0

2

+ ac) 2e-

Fe

2

+ ac) 2e

------c>

Fe(s)

= ~ á t o d o -

Eánodo

= Fe

2

+ /Fe - o

2

+ ICo

=

0.44

V - (- 0.28 V)

=

0.16 V

De

la

ecuación (19.8) se escribe

0.0257 V

E = E

InQ

11

0.0257 V [C0

2

]

= E - In

1

[Fe

2

]

0.0257 V 0.15

= 0.16V - In -

2 0.68

= 0.16 V 0.019 V

= 0.14

V

Dado que E es

ne

gativo, la reacción es

no

espontánea en la dirección descrita.


La siguiente reacción ¿procederá espontáneamente a 25°C, dado que

[Fe2 ] = 0.60

y

[Cd2 ] = 0.010

M?

Cd(s) Fe ac) Cd

2

+ ac) Fe(s)

Ahora suponga que se quiere determinar la proporción de [Co

2

] a [Fe

2

] para que

la

reacción del ejemplo 19.6 se lleve a cabo espontáneamente. De la ecuación (19.8):

0.0257 V

E = E

O

-

In

Q

n

El valor de

E

se iguala a cero, que corresponde a la condición de equilibrio.

o

0.0257 V [Co

2

]

=

0.16V

-

ln

[Fe2 ]

[Co

2

]

n ~ = - 12.5

[Fe ]

[Co

2

] =

e-

12 .5 = K

é ]

K

= 4

X 10

-

6

Así, para que la reacción sea espontánea, la proporción [Co2 ]I[Fe2 ] debe ser menor que

4

X

10

6,

de manera que

E

se vuelva positivo.

Como se muestra en el ejemplo 19.7, si en la reacción de la celda participan gases, sus

concentraciones deben expresarse en atm.

Ejemplo 19 7

Considere la celda electroquímica que se muestra en la figura 19.4a). En cierto experimento, se

encontró que la fem (E) de la celda era 0.54 V a 25°

C.

Suponga que [Zn2 ]

=

1.0

M

Y

P

H

, =

1.0 atm. Calcule la concentración molar de H+. -

continúa)



19 .5 Efecto de la concentración sobre la fem de la celda

837

Estrategia

La ecuación que relacion a la fem estándar con la fem no estándar es la ecuación

de Nerns

t. La

reacción global de la celda es

Una vez que se conoce la fem de la celda (E), se aplica la ecuación de Nernst para resolver

[H+]. Observe que se transfieren 2 moles de electrones por mol de reacción, es decir, n

= 2.

Solución

Como se vio antes (pág. 826), la fem estándar

(E )

para la celda es 0.76

V.

Con ba

se en la ecuación (19.8) , se escribe

0.0257 V

E =

E -

In Q

n

0.0257 V

n

]p

H

,

=

E - In

-

n [H f

0.0257 V (1.0)(l.0)

0.54 V = 0.76 V - In 2

2 [H ]

0.0257

V 1

- 0.22 V = In

[H

]2

l

17.1

=

In

- ?

[H

]

17 1 1

e -

[H+]2

[H ] = = 2 X

10

-

4

M

\j3X Qi

Verificación

El hecho de que el valor de la fem

(E)

de estado no estándar se proporcione en

el problema significa que no todas las especies reactivas se encuentran en sus concentraciones

de estado estándar. Así, debido a que los iones Zn2 +

y

el gas H

2

están en sus estados estánda

res, [H+] no es 1

M.


¿Cuál es la fem de una celda electroquímica compuesta por una semi

celda de Cd2+/

Cd y

por una semicelda de

Pt

/H +

1H

2

si

[Cd

2

+ ]

=

0.20

M , [H

+]

=

0.16

M

Y

P

H

,

=

0.80 atm?

En el ejemplo 19.7 se mostró que una celda electroquímica donde participan iones H+

en la reacción de celda puede servir para medir

[H

+] o el pH. El potenciómetro descrito en

la sección 15.3 se basa en este principio. Sin embargo, el electrodo de hidrógeno (ver figu

ra 19.3) normalmente no se emplea en el laboratorio debido a que

su

uso es poco práctico.

En

su

lugar se utiliza

u electrodo de vidrio

mostrado en la figura 19.6. El electrodo está

compuesto por una membrana de vidrio muy delgada permeable a los iones H+. Se sumer

ge

un

cable de plata recubierto con cloruro de plata en una disolución de ácido clorhídrico

diluido. Cuando el electrodo se coloca en una disolución cuyo pH difiere del de la disolu

ción interior, la diferencia de potencial que se desarrolla entre ambos lados de la membra

na se puede rastrear mediante un electrodo de referencia. La fem de

la

celda compuesta por

el

electro ¡:Io

de vidrio y el electrodo de referencia se mide mediante

un

voltímetro calibra

do en unidades de pH.

Celdas de concentración

Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es factible

construir una celda electroquímica con dos semiceldas hechas del mismo material, pero que

tengan distinta concentración iónica. A este tipo de celda se le conoce como celda de con-

centración

Considere el caso en el que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuo

sas de sulfato de zinc

0.l0

M

y 1.0

M.

Las dos disoluciones se conectan con un puente sa-

Las concentraciones en

Q

están divididas

entre su valor de estado estándar de 1 M Y

las presiones están divididas entre 1 atm

Problema

similar:

19

.32.

Electrodo de

Ag AgCl

Membrana de vidrio

de pared delgada

Disolución de

HCl

Figura 19 6

Electrodo

de vi

d

o que se u

t

liza

ju

nto con un

electrodo

de

referencia en un

potenc iómet ro.



838

Electroquímica

1 mM = 1 x

10

-

3

M.

I

lino, y los electrodos se unen con un trozo de alambre, como en el diagrama de la figura

19.1.

De

acuerdo con el principio de

Le

Chíitelier, la tendencia para la reducción

aumenta con el incremento en la concentración de los iones Zn

2

. Por consiguiente, la re

ducción se llevará a cabo en el compartimiento más concentrado y la oxidación se produci

rá en el lado más diluido. El diagrama de

la

celda es

y las semirreacciones son

Oxidación : Zn(s) Zn2+(O.lOM)

2e-

Reducción: Zn2+(1.0 M

2e-

Zn(s)

Reacción global:

Zn2

+(1.0

M

Zn2+ (0.10

M

La

fem de la celda es

0.0257 V [Zn2+]dil

E =

O

- In ?+

2 [Zn- ] conc

donde los subíndices dil y conc se refieren a las concentraciones 0.10

M Y

1.0

M

res

pectivamente. El

e

de esta celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de electrodos

y de iones), de modo que

0.0257 V 0.10

E = O - n

2 1.0

=

0.0296 V

La fem de las celdas de concentración suele ser pequeña, y va disminuyendo continuamen

te durante la operación de la celda a medida que se igualan las concentraciones iónicas en

los dos compartimientos. Cuando éstas son iguales , el E

se convierte en cero y ya no se ob

servan cambios.

Una célula biológica es comparable con una celda de concentración cuando se necesi

ta calcular su potencial de membrana. Éste es el potencial eléctrico que existe a través de

la membrana de distintos tipos de células, por ejemplo, las células musculares y las células

nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la propagación de los impulsos

nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya distintas concentraciones del mismo tipo

de ion dentro y fuera de una célula se establece un potencial de membrana.

Por

ejemplo, las

concentraciones de los iones K+ en el interior y el exterior de una célula nerviosa son de

400 m Y 15 mM, respectivamente. Si esta situación se trata como una celda de concentra

ción y se aplica la ecuación de Nernst para el caso de una clase de iones , se escribe

0.0257 V [K+]ex

E

=

O -

In -

1 [K L

15

-(0.0257

V)

In

400

=

0.084 V o 84mV

donde ex e

in

significan el exterior y el interior de la célula. Observe que el e se ha

igualado a cero porque está implicado el mismo tipo de ion. Así, a través de la membra

na existe un potencial eléctrico de 84 mV debido a la diferencia de concentración de los io

nes K+



19 6 Baterías

Una batería es una celda electroquímica, o un conjunto de celdas electroquímicas combi

nadas que pueden servir como fuente de cor

ri

ente eléctrica directa a un voltaje constante.

Aunque, en principio, una batería funciona igual que las celdas electroquímicas descritas en

la sección 19.2, la batería tiene la ventaja de que posee todos los componentes necesarios y

no

requiere aditamentos auxiliares como los puentes salinos. En esta sección se describen

los tipos de baterías más comunes.

La batería de celda seca

Las celdas secas no tienen

un

componente fluido. La más común es la

celda

de

Leclanché

que se utiliza en las lámparas portátiles y en los radios de transistores. El ánodo de la cel

da es un contenedor de zinc que está en contacto con dióxido de manganeso Mn 02) y un

electrólito. El electrólito es una disolución de cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua

mezclada con almidón para que adquiera una consistencia pastosa espesa y no haya fugas

figura 19.7). El cátodo es una barra de carbón inmersa en el electrólito en el centro de la

celda. Las reacciones de la celda son:

Ánodo :

Zn s)

--- Zn2+ ac) +

2e-

Cátodo: 2NH;; ac) + 2Mn02 s) +

2e-

---

Mn20 3 S) + 2NH

3

ac)

H

2

° l )

Reacción global :

Zn s)

+ 2NH;; ac) + 2Mn02 s)

---

Zn2+ ac) + 2NH

3

ac)

H

2

0 I) + Mn20 3 S)

En realidad, esta ecuación es una simplificación de un proceso más complejo. El voltaje que

produce una celda seca es de aproximadamente 1.5 V.

La batería de mercurio

La batería de mercurio tiene muchas aplicaciones en medicina y en la industria electrónica,

pero es más costosa que la celda seca común. Está contenida en un cilindro de acero inoxi

dable y consta de un ánodo de zinc amalgamado con mercurio), que está en contacto con

un

electrólito fuertemente alcalino de óxido de zinc y óxido de mercurio I1) figura 19.8).

Las reacciones de la celda son

Anodo:

Cátodo: HgO s)

+ H

2

0 l) + 2e- --- Hg

l)

+

20H

- ac)

Reacción global: Zn Hg)

+

HgO s) --- ZnO s)

+

Hg l)

Como no hay cambios en la composición del electrólito durante la operación de la celda

- en la reacción global de

la

celda tan sólo participan sustancias sólidas - , la batería de

mercurio suministra un voltaje más constante 1.35 V) que la celda de Leclanché. También

iene un a capacidad considerablemente mayor y una vida más larga. Estas cualidades hacen

que la batería de mercurio sea id

ea

l para marcapasos, aparatos auditivos, relojes eléctricos

y fotómetros.

El acumulador de plomo

La batería, o acumulador de plomo, que se usa comúnmente en los automóviles, está com

puesta por seis celdas idénticas ensambladas en serie. Cada celda tiene un ánodo de plomo

y un cátodo hecho de dióxido de plomo Pb0

2

) empacado en una placa metálica figura

19 .6 Baterías

839

Espaciador de papel

Pasta húmeda de

ZnCl

2

y

NH

4

Cl

.. -

Capa de Mn 0

2

':¡ ---ll -- Cátodo de grafito

: : : /

Ánodo

de

zi

nc

Figura 19 7 Sección interior

de una ce lda seca del tipo que

se utiliza en las lámparas portáti

les y en

los radios de transisto

res.

En

realidad, la cel

da

no está

completamente seca, ya que

con tiene una pasta de electról i

tos húmeda.

Ánodo co

nt

e

nedorde Zn)

I

Disolución de electról

ito

s que

contiene KOH y pasta de Zn OH)z

y HgO

Figura 19 8

Sección interior

de una batería de mercurio.



840

Electroquímica

Figura 19 9

Sección interior

de una acumulador de plomo.

En

condiciones normales de fun

c iona

mi

ent

o

la concentración de

la d i

so

lución de ácido sulfúrico

es de aproximadamente 38

en

masa.

,

Tapa removible

El

ectrólito de H2

S0

4

a c a s negativas (emparrillado

de

pl

omo re

ll

e

no

c

on pl

omo

espo

nj

oso)

Pl

acas

po

s

iti

vas (emparrillado

de

pl

omo relleno con

Pb0

2

19.9). Tanto el cátodo como el ánodo están sumergidos en una disolución acuosa de ácido

sulfúrico, que actúa como electrólito. Las reacciones de la celda son

Ánodo: Pb s)

+ SO

ae)

PbS0

4

(s)

+

2e-

Cátodo:

Pb0

2

(s)

+

4H

+ ae) + SOl- ae) + 2e- PbS0

4

(s)

+ 2H

0 l)

Reacción global:

Pb s) + Pb0

2

(s)

+ 4H + ae) + 2S0l - ae) 2PbS0

4

(s)

+ 2H

0 l)

En condiciones normales de operación, cada celda produce 2 Y; las seis celdas suministran

12 Y de energía al circuito de encendido del .automóvil y sus demás sistemas eléctricos.

El

acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de corriente por corto tiempo, como el

que toma poner en marcha el motor.

A

diferencia de la celda de Leclanché y la batería de mercurio,

el

acumulador de pIo

rno es recargable, lo cual significa que se invierte la reacción electroquímica normal al apli

car un voltaje externo en el cátodo y en el ánodo. (Este proceso se conoce como

elec trólisis

y se describe en la página 848.) Las reacciones que restituyen los materiales originales son:

PbS0

s + 2

e-

Pb s) + SO

ae)

PbS0

4

(s)

+ 2H

0 l) Pb0 s) + 4H+ ae) +

SO

ae) + 2e-

Reacción global:

2PbSOi

s

+ 2H

0 l) Pb s) + Pb0

s) +

4H

+ ae) + 2S0 ae)

La reacción global es exactamente contraria a la reacción normal de la celda.

Cabe hacer notar dos aspectos de la operación del acumulador de plomo. En primer lu

gar, como la reacción electroquímica consume ácido sulfúrico, se puede saber qué tanto se

ha descargado la batería midiendo la densidad del electrólito con

un

hidrómetro , como nor

malmente se hace en las gasolineras. La densidad del fluido en una batería útil , comple

tamente cargada, debería ser mayor o igual a 1.2 g/ruLo En segundo lugar, la gente que vive

en los climas fríos a veces tiene problemas con los vehículos porque la batería no pasa co

rriente . Los cálculos termodinámicos muestran que la fem de muchas celdas electroquími

cas disminuye cuando baja la temperatura. Sin embargo, el coeficiente de temperatura para

un

a batería de plomo es de aproximadamente 1.5 X

10

-

4

y

oC; es decir, hay una disminu

ción en el voltaje de 1.5 X

10

-

4

Y por cada grado que baja la temperatura.

Porlo

tanto, aun

que hubiera un cambio de temperatura de unos 40°C, el voltaje disminuiría en tan sólo

6

X

10 -

3

Y, que representa aproximadamente

6 X lO-

3

y

-

X

100% = 0.05 %

12 Y



Li

e -

grafito

Electrólito no acuoso

Cátodo

del voltaje de operación, un cambio insignificante . Lo que en realidad hace que la batería

falle es el aumento de viscosidad del electrólito cuando baja

la

temperatura. Para que la ba-

tería funcione en forma adecuada, el electrólito debe ser totalmente conductor. Sin embar-

go, como los iones se mueven con mayor lentitud en un medio viscoso, la resistencia del

fluido aumenta y la energía que suministra la batería es menor. Si una batería que parece

estar muerta se calienta a la temperatura ambiente en

un

día frío, recupera su potencia

normal.

Baterías de ion litio

En la figura 19.10 se ilustra

un

esquema de una batería de ion litio. El ánodo está compues-

to por un material conductor carbonoso, por lo general grafito, el cual tiene diminutos es-

pacios en su estructura que pueden soportar átomos de Li e iones Li+. El cátodo está

compuesto por

un

óxido de metal de transición como el

o

2

el cual también puede sopor-

tar iones Li

.

Dada la alta reactividad del metal, se debe utilizar un electrólito no acuoso

(un solvente orgánico más sal disuelta) . Durante la descarga de la batería, las reacciones de

la semicelda son

Ánodo (oxidación): Li(s)

Li+

Cátodo (reducción): Li+

o

2

Li o

2

(s)

Reacción global: Li s)

o

2

Li o

2

(s)

E

ce

lda

= 3.4 V

La ventaja de la batería es que el litio tiene el potencial estándar de reducción más negati-

vo (tabla 19.1), y por ende la mayor fuerza de reducción. Además, como es el metal más li-

gero, sólo se necesitan 6.941 g de Li (su masa molar) para generar 1 mol de electrones. Una

batería de ion litio se puede recargar virtualmente cientos de veces sin deteriorarse. Estas

caractefísticas positivas la hacen adecuada para usarse en teléfonos celulares, cámaras digi-

tales y computadoras portátiles.

Celdas de combustible

Los combustibles fósiles son una fuente importante de energía, pero la conversión de un

combustible fósil en energía eléctrica es un proceso poco eficiente. Por ejemplo, para gene-

rar electricidad a partir de la combustión del metano:

19.6 Baterías

841

Figura 19 10 Batería de i

on

li-

tio.

Los átomos de lit

io

están in-

se rtos en el grafito, el cual s

ir

ve

como el ánodo y el Co0

2

es el

cátodo. Durante la operació

n

los iones Li migran a trav

és

del

electrólito no acuoso del ánodo

hacia el cátodo mientras

lo

s

el

ectrones fluyen externamente

d

el

ánodo

al

cátodo para com-

pletar el circuito.



842 Electroquímica

Figura 19 11

Celda

de

com

bustible de hidrógeno y oxígeno.

l Ni

Y NiO

in

c ru stados en

lo

s

electrodos de

ca

rbón poroso son

electrocatalizadores.

I

(

0

2

Electrodo de carbón

poroso que contiene

Ni

--1- -

Electrodo de carbón poroso

qu

e contiene Ni

y

N

iO

Disolución ca

li

en

te

de KOH

Oxid

ac

ión Reducción

2Hig

+

40W ac) 4H

2

0 l)

+

4e- 0 2 g) + 2H

2

0 l) + 4e- 40W ac)

Para generar electricidad, el calor producido en la reacción se utiliza primero para transfor

mar el agua en vapor, que luego mueve una turbina y ésta a un generador. En cada etapa se

pierde una porción considerable de la energía liberada en forma de calor; incluso, la planta

de energía más eficiente convierte sólo 40 de la energía química original en electricidad.

Como las reacciones de combustión son reacciones redox, es mejor llevarlas a cabo direc

tamente por medios electroquímicos a fin de aumentar la eficiencia de la producción de

energía. Para lograr este objetivo se utiliza un dispositivo conocido como celda de combus

tible, una celda electroquímica que requiere un aporte continuo de reactivos para mante

ner su funcionamiento.

En su fOlma más simple, una celda de combustible de oxígeno e hidrógeno está com

puesta por dos electrodos inertes y una disolución electrolítica, que puede ser de hidróxido

de potasio. En los compartimientos del ánodo y del cátodo se burbujean hidrógeno y oxí

geno gaseosos, respectivamente (figura 19.11), donde se llevan a cabo las siguientes re

ac-

ciones:

Ánodo:

Cátodo:

Reacción global:

2H

2

g)

+

H

- ac) 4H

2

0 l

+

4e

O ig) + 2HzÜ(l) + 4e- H - ac)

Con los datos de la tabla 19.1 se calcula la fem estándar de la celda del modo siguiente:

~ e l d = ~ á t o - ~ n o o

= 0.40 V - - 0.83 V

= l.23 V

Así; la reacción de la celda es espontánea en condiciones de estado estándar. Obser

ve qu

e

esta reacción es igual a la de combustión de hidrógeno, pero la oxidación y la reducción se

llevan a cabo en el ánodo y en el cátodo por separado. Al igual que el platino en el electro

do estándar de hidrógeno, los electrodos tienen una función doble: sirven como conducto

res eléctricos y proporcionan la superficie necesaria para la descomposición inicial de las

moléculas en átomos antes de que se transfieran los electrone

s

Es decir, son electrocatali

zadores. Los metales como el platino, el níquel y el rodio son buenos electrocatalizadores.



L A

Q

u

í

M I

e

A

n cclon

nergía bacteriana

; Es posible generar electricidad útil a partir de las bacterias?

' Así es. En 1987, científicos de la University of Massachusetts

en

Amherst descubrieron un organismo conocido como la especie

Geobacter

que hace exactamente eso. La ubicua bacteria

Geobac-

ter por lo general crece en el fondo de los ríos o lagos. Obtiene su

energía gracias a la oxidación de materia orgánica en descompo

sición para producir dióxido de carbono. La bacteria posee ten

táculos 10 veces la longitud de

su

propio tamaño para llegar a lo s

aceptores de electrones [la mayor palte óxido de hieno(III)] en

el

proceso anaerobio global redox.

Los científicos de Massachusetts construyeron una celda de

combli

stible bacteriana que utili za electrodos de grafito. La

Geo-

bacter

crece en forma natural

en

la

superficie del electrodo, for

mando una membrana biológica estable. La reacción global es

donde

el

ion acetato representa la materia orgánica. Los electro

ne

s se transfieren directamente de

la

Geobacter al ánodo de gra-

fito y después fluyen externamente hacia el cátodo de grafito. Ahí,

el

aceptor de electrones es

el

oxígeno.

Hasta ahora, la corriente que genera tal celda es pequeña. No

obstante, con el desarrollo apropiado, algún día se podrá utilizar

en la generación de electricidad para cocinar, iluminar y alimen

tar aparatos eléctricos y computadoras en los hogares, así como en

dispositivos de detección remota. También es una forma útil de

limpiar el ambiente. Aunque

el

producto final del proceso redox

es el dióxido de carbono,

un

gas de invernadero , es

el

mi smo pro

ducto que se formaría a partir de la descomposición natural de los

desechos orgánicos.

La acción oxidante de Geobacter tiene otro efecto benéfico:

las pruebas muestran que las sa

le

s de uranio pueden reemplazar el

óxido de hieno(III) como aceptar de electrones. Así, al agregar io

nes acetato y bacterias al agua subterránea contaminada con ura-

nio, es posible reducir las sales solubles de uranio(VI) a sales

insolubles de uranio(IV),

la

s cuales se pueden eliminar con facili

dad antes de que el agua llegue a los hogares y granjas.

~ \ I ~

-

-

-...

CH

3

COO- + 2H

2

0 . .

2C0

2

+ 7H

+

+

O

2

+

4H+

+ 4e .--.

2H

2

0

Celda de combustible bacteriana. La ampliación fotográfica muestra la micrografía electrónica del crecimien

to de la bacteria en un ánodo de grafito.

El

disco vítreo permite pasar a los iones entre los compartimientos .

Además del sistema

Hz-0

2

,

se

h:;

I desarrollado otros tipos de celdas de combustible.

Entre éstas figura la celda de combustible de propano y oxígeno, cuyas semirreacciones son

Ánodo: C

3

HgCg

+ 6H

2

0 l) --,'> 3C0

2

g)

+ 20H+ ac) + e -

Cátodo: 50

2

g) +

20H + ac)

+

e -

--,'>

lOHzÜ l)

Reacción global: C3H8(g) + 50

2

g) --- 3C0

2

g) + 4H

2

0 l)

La reacción global es idéntica a l de combustión de propano en oxígeno.

843



844

Electroquímica

Figura 19 12

Celda de com-

bustible de hidrógeno

y

oxígeno

util izada en los programas espa-

ciales Los astronautas consu-

men el agua pura producida por

la celda

A diferencia de las baterías , las celdas de combustible no almacenan energía química,

por lo que es necesario realimentar continuamente los reactivos y eliminar los productos.

En este sentido, una celda de combustible se parece más a un motor que a una baterí

a.

Sin

embargo, la celda de combustible no funciona igual que una máquina térmica

y,

por lo tan-

to, no está sujeta a las mismas limitaciones termodinámicas en la conversión de energía (ver

la sección La química en acción de la página 796).

Las celdas de combustible bien diseñadas pueden tener una eficiencia hasta de 70%, el

doble que un motor de combustión interna. Además, con los generadores de las celdas de

combustible no se tienen los problemas asociados con las plantas de energía convencional,

ya que son silenciosos,

no

vibran,

no

desprenden calor y no contribuyen a la contaminación

térmica. Sin embargo, las celdas de combustible aún tienen un uso limitado. La razón prin-

cipal es que no se dispone de electrocatalizadores baratos que funcionen en forma eficien-

te por largo tiempo sin que contaminen.

La

aplicación de mayor éxito de l

as

celdas de

utom

óvil f

abricado

por General

Motors

combustible ha sido hasta la fecha en los vehículos espaciales (figura 19.12 .

que

se impulsa por celdas

de combu

s

tible

de hidrógeno

t

19 7 Corrosión

La corrosión es el término que suele aplicarse al deterioro de los metales por un proceso

electroquímico A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de corrosión: el hierro oxida-

do, la plata empañada y la pátina verde que se forma en el cobre y el latón, por mencionar

unos cuantos (figura 19.13). La corrosión provoca daños considerables en edificios, puen-

tes , barcos y vehículos. ¡El costo de la corrosión metálica para la economía de Estados Uni-

dos se estima en más de 100 mil millones de dólares al año En esta sección se coment

an

algunos de los procesos fundamentales que suceden en la corrosión, así como los métod

os

empleados para proteger a los metales de la corrosión.

El ejemplo típico de la corrosión es la formación de herrumbre u oxidación del hierro.

Para que el metal se oxide debe estar en contacto con oxígeno

yagua

Aunque l

as

reaccio-

nes implicadas son muy complejas y todavía no se conocen en su totalidad, se cree que las

principales etapas son las siguientes. Una parte de la superficie del metal funciona como

ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación:

Los electrones donados por el hierro reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo,

que a su vez es otra región de la misma superficie del metal:



a)

b)

e

La reacción redox global es

2Fe s) + 0 2 g) + 4H + ac) 2Fe

2

+ ac) +

2H

0 l)

Con los datos de la tabla

9

.1, encontramos la fem estándar para este proceso:

E = E

á t o o -

E

n o o

1.23 V -

-0.44

V)

=

1.67 V

19 .7 Corrosión

845

Figura 19 13

Ejemplos de co

rrosión: a barco oxidado,

b)

una

vasija de plata empañada y e la

Estatua de la Libertad cubierta

eo n pátina antes de su restaura

c i

ón

en 1986.

La fem estándar positiva significa que l

proceso favorecerá la formación de -

rrumbre



846

Electroquímica

Figura 19 14

El p roceso elec-

troquímico impl icado en la for-

mación de herrumbre Los iones

H+ los proporc iona el H

2

C0

3

,

que se forma cuando el CO

2

se

disuelve en agua.

Aire

Herrumbre

I

ierro

Cátodo

0 2 g)

+

4W ac)

+

4e- 2H

2

0 l

Observe que esta reacción se lleva a cabo en un medio ácido; parte de los iones H+ provienen

de la reacción del dióxido de carbono atmosférico con el agua, en la que se forma H

2

C0

3

.

Los iones Fe

2

+

que se formaron en el ánodo se oxidan posteriormente por el oxígeno:

Esta forma hidratada de óxido de hierro(III) es lo que se conoce como herrumbre. La can-

tidad de agua asociada con el óxido de hierro es variable, así que la fórmula se representa

como Fe203 . xH

2

0

En la figura

19.14

se muestra el mecanismo de formación del óxido de hierr

o.

El cir-

cuito eléctrico se completa por la migración de electrones y de iones; esto explica por qué

la oxidación es tan rápida en el agua salada. En los climas fríos, las sales (NaCl o CaCI

2

)

esparcidas en las carreteras para derretir el hielo

y

la nieve son las causantes principales

de

la oxidación de los automóviles.

La corrosión metálica no se limita al hierro. El aluminio sirve para fabricar muchas co-

sas útiles, incluso av iones y latas para bebidas, pero tiene mayor tendencia a oxidarse que

el hierro. En la tabla

19.1

se ve que el Al tiene un potencial estándar de reducción más ne-

gativo que el del Fe. Con este solo hecho, se esperaría ver que los aviones se corroyeran len-

tamente durante las tormentas, y que las latas de bebidas se transformaran en montones de

aluminio oxidado. No obstante, esto no sucede porque la misma capa de óxido de aluminio

insoluble (AI20 3 qu e se forma en la superficie del metal expuesto al aire, protege al alu-

minio que está debajo. Por

lo

contrario, la herrumbre que se forma en la

su

perficie del hi e-

rro es demasiado porosa para proteger al metal.

Los metales de acuñación, como el cobre y la plata, también se oxidan, pero más len-

tamente.

Cu(s)

Cu

+ ac) +

2e

Ag(s) Ag+

ac)

+

e

En condiciones atmosféricas normales, el cobre fo rma una capa de carbonato de cobre

(CuC0

3

) de color verde, también llamada pátina, que protege al metal de una corrosión

po

s-

terior.

As

imismo, en los utensilios de

pl

ata que entran en contacto con los alimentos se de-

sarrolla una capa de sulfuro de plata (Ag

2

S).

,Se han puesto en práctica varios métodos para proteger a los metales de la corrosión. En

la mayoría de éstos se trata de evitar la formación de óxido. El recurso más obvio es cubrir la

superficie del metal con pintura. Pero

si

la pintura se descascara, o se raya y se expone aun-

que sea una pequeña parte del metal, se formará herrumbre bajo la capa de pintura. La su-

perficie del hierro metálico se puede inactivar mediante un proceso conocido como

pasivación. Cuando el metal se trata con un agente oxidante fuer

te

(como ácido nítrico con-

centrado), se forma una delgada capa de óxido. En los sistemas refrigerantes y en los radia-

dores a menudo se añade una disolución de cromato de sodio para evitar que

se

forme óxido.



La tendencia del hierro a la oxidación disminuye en forma considerable al alearse con

otros metales. Por ejemplo, en el acero inoxidable, que es una aleación de hierro y cromo,

la

c ~ p

de óxido de cromo que se forma protege al hierro de la corrosión.

Los contenedores de hierro pueden cubrirse con una capa de otro metal como estaño o

zinc. Es posible hacer una lata de estaño aplicando una fina película de estaño sobre el

hierro. La herrumbre no se forma mientras la película esté intacta, pero aparece poco des-

pués de que se raspa la superficie. Si se comparan los potenciales estándar de reducción de

estos metales, se verá que el hierro, de acuerdo con la regla de las diagonales, actúa como

ánodo y el estaño como cátodo en el proceso de corrosión:

Sn

2

+ ac) +

e Sn(s)

Fe

2

+ ac)

+ e

Fe s)

O = -0.14 V

O =

-0.44 V

El proceso de protección es distinto en el recubrimiento del hierro con zinc o galvanizado.

El zinc se oxida con más facilidad que el hierro (ver la tabla 19.1):

O

=

-0

.76 V

Aunque una pequeña raspadura exponga al hierro, el zinc es atacado de todos modos. En

este caso, el zinc metálico funciona como ánodo y el hierro como cátodo.

En el proceso de protección catódica el metal que va a ser protegido de la corrosión

se convierte en el cátodo de una celda electroquímica. En la figura 19.15 se muestra có-

mo se evita la corrosión de un clavo de hierro al conectarlo a un trozo de zinc. Sin esta pro-

tección, el clavo se oxidaría rápidamente en el agua. La corrosión en las tuberías de hierro

subterráneas y de los tanques de almacenamiento puede evitarse, o reducirse bastante, co-

nectándolos a metales como zinc y magnesio, ya que éstos se oxidan más fácilmente que el

hierro (figura 19.16).

r ----.........

-_ ..... ... ____

....

g

Oxidación: Mg s - Mg

2

+ ac)

+

-

Tanque

e

alm ; cenam: ít

e u lJ

Reducción: 02 g) +

4H+ ac)

+ 4e- -

2H

2

0 l)

19

.7 Corrosión

847

Figura 19 15 Un

clavo de hie

rro protegido catódicamente por

un

trozo de zinc

no

se oxida

en

agua,

en

tanto que uno sin tal

protecc ión

se

oxida fácilmente.

Figura 19 16

Protección cató

dica de un tanque de almacena

miento de hierro cátodo) con

magnesio,

un

metal más lectro

posit ivo ánodo). Dado que

en

el

proceso electroquímico

só

lo

se

consume el magnesio, algunas

veces

se le

denomina ánodo de

sacrificio.



848 Electroquímica

Figura 19.17

a) Distribución

práctica denominada celda

e

Downs para la electrólisis del

NaCI fundido p.f.

=

801

°C .

El

sodio metál ico formado en los

cátodos

se

encuentra en

el

esta-

do líquid

o.

Dedo que el sodio

metálico líquido es más ligero

que el N

aCI

fund ido, el sod io fl o-

ta a la superficie, como

se

muestra, y se reco lecta. El gas

cloro se forma en

el

ánodo y

se

recolecta en la parte superior.

b) Di agrama simplificado que

muestra las reacciones en los

electrodos durante la electrólisis

del NaCI fundido. La batería es

necesaria para activar las reac-

ciones no espontáneas.

La sección de La química en acción de la página 853 explica que las molestias que oca

sionan las amalgamas dentales pueden deberse a un fenómeno electroquímico.

19.8 Electrólisis

A diferencia de las reacciones redox espontáneas, que convierten la energía química en

energía eléctrica, en la electrólisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción

química que es no espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se cono

ce como celda electrolítica. La electrólisis se basa en los mismos principios en qu e se fun

damentan los procesos que se realizan en las celdas electroquímicas. En esta sección se

estudiarán tres ejemplos de electrólisis basados en estos principios; posteriormente se ana

lizarán los aspectos cuantitativos de la electrólisis.

Electrólisis del cloruro de sodio fundido

En

su

fase fundida, el cloruro de sodio (un compuesto iónico) se puede electrolizar para for

mar sodio metálico y cloro. La figura .17a) es

un

diagrama de una celda de Downs que

se emplea para la electrólisis de NaCl en gran escala. En el NaCl fundido, los cationes y los

aniones son los iones Na+ y Cl-, respectivamente. La figura .17b) es un diagrama sim

plificado que muestra las reacciones que suceden en los electrodos. La celda electrolítica

contiene un par de electrodos conectados a una batería. Ésta funciona como una bomba

de electrones que los lleva hacia el cátodo, donde se efectúa la reducción y los retira del

ánodo, donde se realiza la oxidación. Las reacciones en los electrodos son:

Ánodo (oxidación): 2Cl- (l) CI

2

(g) + 2e-

Cátodo (reducción): 2Na+(l) + 2e-

2Na l)

Reacción global: 2Na +(l)

+ 2Cl- l)

2Na l)

+

CI

2

(g )

Este proceso es la fuente principal de sodio metálico puro y de gas cloro.

Los cálculos teóricos indican que el valor de

r

para el proceso global es de aproxima

damente 4

V

lo que significa que este proceso es no espontáneo. Por consiguiente, la ba

tería debe suministrar un mínimo de 4 V para que la reacción se lleve a cabo. En la práctica,

sin embargo, se necesita un voltaje mayor por la poca eficiencia del proceso electrolítico y

por el sobrevoltaje, como se verá en breve.

NaCI fundido

Na líquido • Na líquido

Cátodo de

hi

erro Cátodo de hierro

Ánodo de carbono

a

Batería

e e-

Á, ,,,o -

1

1 I

1

NaCl fundido

Oxidación

Reducción

2Na+ +

e

-- 2Na(l)

b



19.8 Electrólisis

849

Electrólisis del agua

El agua contenida en un vaso en condiciones atmosféricas

1

atm y 25°C), no se descom

pone de manera espontánea en hidrógeno y oxígeno gaseosos porque el cambio de energía

libre estándar de la reacción es una cantidad positiva grande:

¡).GO

= 474.4 kJ/mol

Sin embargo, esta reacción se puede inducir en una celda como la que se observa en la fi

gura 19.18. Esta celda electrolítica está formada por

un

par de electrodos de un metal iner

te

, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la batería, no

sucede nada porque en el agua pura no hay suficientes iones para que lleven

un

a buena can

tidad de corriente eléctrica. Recuerde que a 25°C, en el agua pura sólo hay 1

X

10

-

7

M

de

iones H+ y 1

X

10-

7

M de iones OH

-.

) Por otro lado, la reacción se llevará a cabo rápi

damente en una disolución de H

2

S0

4

0 1 M porque tiene suficiente cantidad de iones para

conducir la electricidad. De inmediato empiezan a aparecer burbuj

as

de gas en los dos elec

trodos.

En la figura 19.19 se muestran las reacciones en los electrodos. El proceso que tiene

lugar en el ánodo es

en tanto que en el cátodo se tiene

La reacción global está dada por

Ánodo oxidación):

2H

2

0 I) 0 2 g) + 4H+ ac) + e -

Cátodo reducción): 4[H+ ac)

+ e-

1H

g)]

Reacción global: 2H

2

0 l) 2H

2

g)

+

0 2 g)

Observe que no hay consumo neto de H

2

S0

4

.

Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio

Éste es el más complicado de los tres ejemplos de electrólisis que se estudian aquí porque

una disolución acuosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y

reducirse. Las reacciones de oxidación que se pueden llevar a cabo en el ánodo son

,

1)

2Cl - ac)

CI

g)

+ e -

2) 2H

0 l)

0 2 g) +

4H+ ac)

+

4e-

e-

Ánodo

Batería

Cátodo

Di

solución de H

2

S0

4

di

lui

do

Oxidación Reducción

2H

2

l

)

0

zCg

)

+

4W ac)

+

4

e-

4W

ac)

+

4e-

H

z

)

Figura 19 18

Aparato para la

electról isis del agua a pequeña

esca la El volumen del gas hi-

drógeno generado en el cátodo

es el

dob

le del ox

íg

eno gaseoso

generado en el ánodo.

¿Cuál es e l voltaje mínimo requerido para

este proceso electrolítico

Figura 19 19

Di agrama que

muestra las rea

cc

iones en los

electrodos durante la elect rólis is

del agua.



850

Electroquímica

Como el CI, se reduce más fácilmente que

el O seria más dificil oxidar el CI- que el

H,O en el ánodo.

l

ion es la base conjugada del ácido

débil HSO , -

Ka

X 10- '). Sin embar

go l grado en que se hidroliza el ion

es despreciable. Además l ion SO¡ -

no se oxida en l ánodo.

En la tabla 19.1 se encuentra que

I

2

g)

+

2e-

----+ 2Cl- ac)

0 2 g) + 4H +

ac)

+

4e-

----+ 2H

2

0 I)

ea = l.36 V

ea = 1.23 V

Los potenciales estándar de reducción de las reacciones (1) y

(2)

no son muy distintos, pe

ro los valores sugieren que el H

2

0 debiera oxidarse más bien en el ánodo. Sin embargo, en

la práctica se encuentra que el gas liberado en el ánodo es Clz, ¡no 0 2 Cuando se estudian

los procesos electrolíticos, a veces se encuentra que el voltaje necesario para que se lleve a

cabo una reacción es mucho mayor que lo que indica el potencial de electrodo. La diferen

cia entre el potencial de electrodo

y

el voltaje real necesario para la electrólisis se conoce

como sobre voltaje. El sobrevoltaje para formar O

2

es muy grande, así que en condiciones

normales de operación, en lugar de O

2

,

en realidad se forma el gas Cl

2

en el ánodo.

Las reducciones que pudieran darse en el cátodo son

3) 2H+ ac) + 2e- ----+ H

2

g)

4) 2H

2

0 l) + 2e-

----+

H

2

g) + 20H- ac)

S) Na+ ac) + e-

----+

Na(s)

O

=

0.00 V

O

=

-0.83 V

O

=

2.71 V

La reacción S) se desecha porque tiene un potencial estándar de reducción muy negativo.

La

reacción (3) es más favorable que la

(4)

en condiciones

de

estado estándar. Sin embar

go, a un pH de 7 (el pH de una disolución de NaCl), las dos ecuaciones son igualmente pro

bables . Por lo general, se utiliza la ecuación

(4)

para describir la reacción en el cátodo

porque la concentración de iones H+ es muy baja (cerca de 1 X 10-

7

M) como para que la

reacción (3) sea una opción razonable.

Por consiguiente, las reacciones de semicelda en la electrólisis del cloruro de sodio

acuoso son

Ánodo (oxidación): 2Cl- ac)

----+

2

g) + 2e-

Cátodo (reducción): 2H

2

0 l) + 2e-

----+

H

2

g) + 20H - ac)


2

0 l) + 2Cl- ac)

----+

H

2

g) + CI

2

g ) + 20H - ac)

Como

indica la reacción global , la concentración de iones Cl - disminuye durante la electró

lisis y aumenta la de los iones OH -o Así, además de H

2

y C1

2

, se obtiene NaOH como pro

ducto secundario útil al evaporar la disolución acuosa al término de la electrólisis.

Haciendo un análisis del proceso de electrólisis, conviene tener presente lo siguiente:

los cationes tienden a reducirse en el cátodo y los aniones son más fáciles de oxidar en el

ánodo; además, en una disolución acuosa, el agua misma puede oxidarse o reducirse. El re

sultado dependerá de la naturaleza de las demás especies presentes.

En el ejemplo 19.8 se describe la electrólisis de una disolución acuosa de sul fato de so

dio (Na2

S0

4)'

Ejemplo 19 8

Se electroliza una disolución acuosa

de

Na2S04 con

un

aparato como el que se ilustra en la fi

gura 19 .18.

Si

los productos formados en el ánodo y el cátodo son

los

gases oxígeno e hidróge

no,

respectivamente , describa la electrólisis en función

de

las reacciones en los electrodos.

~ s t r a t e g i a Antes

de

buscar las reacciones

en lo

s electrodos, se deberán considerar

los

si

guientes factores: 1) Como el

Na

2

S0

4

no

se

hidroliza en agua , el

pH

de la disolución es cerca

no

a siete. 2)

Lo

s iones Na +

no

se reducen en el cátodo, y

lo

s iones

no

se oxidan en el

ánodo.

Estas conclusiones se fundamentan en la electrólisis

del

agua en ácido

su

lfúrico

y en

una disolución acuo

sa

de cloruro de sodio. Por

lo

tanto, las reacciones de oxidación y reduc

ción implican sólo moléculas de agua.

co

inúa)





852

Electroquímica

ánodo y en el cátodo? Para resolver problemas de electrólisis de este tipo, primero hay que

determinar las especies que se oxidarán en el ánodo y las que se reducirán en el cátodo. En

este caso, la elección es simple porque sólo se tienen iones Ca

2

y Cl- en el CaCl

2

fundido,

de modo que las semirreacciones y la reacción global son

Ánodo (oxidación): 2CI-(l) ~

CI

2

g) 2e -

Cátodo (reducción): Ca2+(l)

2e - ~ Ca l)

Reacción global: Ca

2

l) 2Cl- l)

~

Ca(l) ClzCg)

Las cantidades de calcio metálico y de gas cloro formados dependen del número de

electrones que pasan a través de la celda electrolítica, que a su vez depende del producto de

la corriente por el tiempo, es decir, de la carga:

36 S 1 C

? C

=

0.452 A

X

l.50 M

X X - - =

2.44

X

10

3

C

1M

A·s

Como 1 mol de e

=

96 500 C y se necesitan 2 moles de e para reducir 1 mol de iones

Ca2+, la masa de

Ca

metálico formado en el cátodo se calcula como sigue:

l ~

Lmet-ea

40.08 g

Ca

? g Ca

=

2.44

X

10

3

fZ

X X X

..metea

=

0.507 g Ca

96 500 fZ 2 e 1 a

La reacción en el ánodo indica que se produce 1 mol de cloro por dos moles de e de elec

tricidad. Así que la masa de gas cloro formado es

l ~ l..root-er; 70.90 CI

? g Cl

2

=

2.44

X

10

3

fZ

X X

2

X

b 2

=

0.896 g Cl

2

96 500

fZ ~

1

moI-e12

En el ejemplo 19.9 se aplica este procedimiento a la electrólisis de una disolución

acuosa.

Ejemplo 19 9

Se pasa una corriente de 1.26 A a través de una celda electrolítica que contiene una

di

solución

de ácido su lfúrico diluido durante 7.44 horas. Escriba las reacciones de semicelda

y

calcule el

volumen de los gases generados a TPE.

Estrategia

En

el

transcurso del capítulo (ver la página 849)

se

estableció que las reacciones

de semicelda para este proceso son


2H

2

0 l)

-----7-

02 g)

4H+ ac) 4

e-


4[H

+ a c) e-

-----7- 1H2(g)]


2

0 l)

-----7-

2H

2

(g )

0 2 g)

De acuerdo con la figura 19.20, se llevan a cabo los siguientes pasos de conversión para calcu

lar

la

cantidad de O

2

en moles.

corriente

X

tiempo coulomb s moles de

e

moles de O

2

Después, mediante la ecuación del gas ideal se puede calcular el volumen de O

2

en litros a

•TPE. Se puede utilizar un procedimiento similar para H

2

.

Solución: Primero se calcula el número de coulombs de electricidad que pasan a través de la

celda:

3600

5

l

?

e = 1.26 J

X 7.4411 X

~

X

1

J .

5 = 3.37

X 10

4

e

continúa)



L A

Q

u í M

I

e A

en cclon

olestia producida por las amalgamas dentales

E

n la odontología moderna, el materi al de uso más común para

el empaste de los dientes cariados se conoce como amalgama

dental. U

na

amalgama es una sustancia constituida por la combi

nación del mercurio con otro u otros metales.) En realidad, la

amal gama dental está compuesta por tres fases sólidas que tienen

estequiometr as qu e corresponden aproximadamente a Ag

2

Hg

3

,

Ag

3

Sn y Sn sHg. Los potenciales estándar de reducción de estas

fases sólidas son: Hgi /Ag

2

Hg

3

, 0.85 V;

Sn

2

+/Ag

3

Sn , - 0.05 V;

YSn

2+

/SnsHg, - 0.13 V.

Quienquiera que muerda

un

pedazo de papel de aluminio

co

mo

el que se utiliza en

la

envoltura de dulces) de tal forma que

el papel oprima la amalgama dental , probablemente experimenta

rá

un

dolor agudo momentáneo. En realidad, lo que sucede es que

se crea una celda electro

qu

ímica

en

la boca con el aluminio

(E =

-

66 V co

mo

el ánodo, la amalgama como el cátodo y la saliva

como el electrólito.

El

contacto entre el papel de aluminio y la

a

mal

gama pone en cortocircuito a la ce ld

a, lo

que ocasiona que

fluya una corriente débil entre los electrodo s. Esta corriente es

timula al sensible nervio del diente, provocando una sensación de

sagradable.

Incrustación

de oro

Empaste dental

Corrosión de u empaste dental producida por el contac to

con una incrustación de oro.

Otro tipo de molestia se produce cuando un metal menos

electropositivo entra en contacto con un empaste dental. Por ejem

plo, si

un

empaste hace contacto con un a incrustación de oro en

un

di

ente cercano, el empaste se corroerá. En este caso, el empas

te dental actúa como el ánodo y la

in

crustación como

el

cátod

o.

Con respecto a los valores de

E

para las tres fases, se puede ob

servar que la fase Sn sHg es la que se corroerá con más probabili-

dad . Cuando esto sucede, la liberación de iones Sn II) en la boca

produ ce un sabor metálico desagradable. La corrosión prolonga

da finalmente dará por resultado otra visita al dentista para qu e

reemplace

el

empaste dental.

Después, se convierte el número de coulombs al número de moles de electrones

1 mol e-

3.37

X 10

4

e

X

96 500 e

=

0

.3

49 mol

e-

En la semirreacción de oxidación se puede ver que 1 mol de O

2

4 mol de

e-.

Por lo tanto, el

número de moles de O

2

generados es

1 mol O

2

0.349

¡:nel:-é X ¡:nel:-é =

0.0873 mol O

2

4 e

El

vo

lumen de 0.0873 mol de O

2

a TPE está dado por

n T

v

P

0.0873 mol) 0.0821

L·

atm/ K . mol) 273 K)

1 atm

1.96 L

co

nt

inúa )

853





Palabras clave

Ánodo, p.824

Batería, p. 839

Cátodo, p. 824

Celda

de

combustib le,

p.

842

Celda electrolítica, p. 848

Celda e

le

ctroquímica , p. 823

Corrosión, p. 844

Electrólis

is

, p. 848

Electroquímica,

p.

820

Ecuación de Nernst, p. 835

Preguntas

y

problemas

Balanceo de ecuaciones redox

Problemas

19.1

Ba

lancee las siguientes ecuaciones redox por el método

del ion electrón:

a) H

2

0

2

Fe2+ Fe3+ H

2

0 en di solución

ácida)

b) Cu HN0

3

Cu2+ NO H

2

0 en diso

lu

ción ácida)

e) CN - MnO;¡ CNO - Mn02 en disolu

ción básica)

á Br2

BrO

;- Br- en diso lución básica)

e) 1

2

1- en disolución

ácida)

19.2

Balancee las sigui entes ecuaciones redox por el método

del ion electrón:

a) Mn 2+ H

2

0

2

Mn02 H

2

0 en disolución

básica)

b) Bi OH h

S n O S n O

Bi en disolu

ción básica)

e) C

2

0 ¡ -

Cr

3+

CO

2

en disolu

ción ácida)

á CIO ;-

Cl-

Cl

2

Cl0

2

en di solución

ácida)

Celdas electroquímicas y fem estándar

Preguntas de repaso

19.

3 Defina los sig

ui

entes término

s:

ánodo, cátodo,

vo lt

aje

de la ce lda, fuerza electromotri z, potencial estándar de

, reducción.

19.4 Describa las características fundamentales de una celda

electroquímica. ¿por qué están separados los dos com

ponentes de la celda?

19.5 ¿Cuál es la función del puente salino? ¿Qué tipo de

electrólito deberá utili zarse en él?

19.6 ¿Qué es un diagrama de celda? Escriba el diagrama de

ce ld a para una celda electroquímica compuesta de un

electrodo de Al en contacto con una disolución de

A

I N0

3

h

1 M Y un electrodo de Ag en contacto con una

disolución de

AgN0

3

1

M.

Preguntas y problemas

855

Farad

ay,

p.

831

Potencial estándar

de

redu

c-

Fem estándar (E ;:elda),

p. 826

Fuer

za

electromotriz fem,

E),

p. 824

ción, p. 825

Reacción

de se

mi celda, p. 824

Sobrevol

taj

e, p.

85

0

Voltaje de la celda, p. 824

19.7 ¿Cuál es la diferencia entre las semirreacciones que se

estudiaron en los procesos redox en el capítulo 4 y las

reacciones de semicelda descritas en la sección 19.2?

19.8 Poco después de que una celda de Danie

Jl

ver la figura

19.1) estuvo funcionando , un estudiante se da cuenta de

que la fem de la celda comienza a disminuir. ¿Por qué?

19.9 Utilice la información de la tabla 2.1 para calcular la

constante de Faraday.

19.10 Analice la espontaneidad de una reacción electroquími

ca en función de su fem estándar

Problemas

19 .11 Calcule la fem estándar de una celda que utiliza las

reacciones de semicelda Mg/Mg2 y Cu/Cu2 a 25°C.

Escriba la ecuación de la reacción de la celda en condi

ciones de estado estándar.

19.12

Calcule la fem estándar de una celda que utili za las

reacciones de semicelda A g/Ag+ y AI/AI3+. Escriba la

ecuación de la reacción de la celda que se lleva a cabo

en condiciones de estado estándar.

19 .13 Prediga si el Fe

3+

pu ede oxidar el ion 1- has ta 1

2

en con

diciones de estado estándar.

19.14

¿Cuál de los siguientes reactivos es capaz de oxidar el

H

2

0 a 0 2 g) en condiciones de estado estándar?

H + ac) , Cqac), Clig), Cu ac), Pb

2

+ ac), MnO; ac)

en ácido).

19.15 Para las siguientes semirreacc ione s:

MnO;¡

ac)

8H+ ac)

5e-

Mn2+ ac) 4H

2

0 l)

N0

3

ac ) 4H+ ac )

3e

-

NO g) 2H

2

0 I)

prediga si los iones NO) oxidarán el Mn2+ a Mn0

4

en

condiciones de estado estándar.

19.16

Prediga si las s iguientes reacciones sucederán espontá

neamente en diso

lu

ción acuo sa a 25°C. Suponga

qu

e la

concentración inicial de todas las especies disueltas es

l.0 M.

a) Ca s) Cd

2

+ ac) Ca ac) Cd s)

b) 2B r - ac) Sn

2

+ ac) Br2 l) Sn s)



856

Electroquímica

e) 2Ag(s) N i

2+(ac)

----+ 2A g +

(ac) Ni(s)

d

Cu

+

(ac)

Fe3+(ac)----+

Cu

2

+(ac) Fe

2

+ (ac)

19.17 ¿Cuál especie de cada uno de los siguientes pares es me

jor agente oxidante en condiciones de estado estándar?

a) Br2 o Au

H

, b) Hz o Ag+,

e)

Cd

2

+ o Cr

H

, d Oz en

me

di

o ácido u O2 en med

io

básico.

19 18 ¿Cuál especie de cada uno de

lo

s siguientes pares es me

jor agente reductor en condiciones de estado estándar?

a) Na o Li, b) H

2

o

1

2

, e) Fe2+ o Ag, d Br - o C0

2

Espontaneidad de las reacciones redox

Preguntas de repaso

19.

I

9 Esc riba las ecuaciones que relacionan el

/),Go

y la K con

la fem estándar de un a ce lda. Defina todos los términos.

19.20 Argum ente por qué es más conveniente medir la cons

tante de equilibrio por métodos electroquímicos que por

métodos químicos [véase la ecuación (18.14)].

Problemas

19.2 1 ¿Cuál es' la constante de equilibrio de la sig

ui

ente reac

ción a 25°C?

Mg(s) Zn2+(ac) Mg

2+

(ac) Zn(s)

19 22

La constante de equilibrio de la reacción

Sres)

Mg2

+(ac) Sr

2

+(ac) Mg(s)

es 2.69 X

10

IZ

a 25°C. Calcule el

E

de la ce lda forma

da por las se

mi

celdas de Sr/Sr+

y

Mg

/

Mg2+

.

19.23 Utilice los potenciales estándar de reducción para en

co ntrar la constante de equilibrio de cada una de las si

guientes reacciones a

25

°C:

a) Brz(l) + 2I - (ac) 2B r - (ac) + I

2

(s)

b) 2Ce

4

+(ac) 2Cl- (ac)

CI

2

(g) 2Ce3+

(ac)

e) SFe

2

+(ac) M nO¡ (ac) 8H +(ac)

Mn2+ (ac) 4H

z

O(l) SFe3+

(ac)

19 24

Calcule el /),Go y la Kc de las siguientes reacciones a

25°C:

a) Mg(s) Pb 2+ (ac)

Mg

2+(ac) Pb

(s)

b) Brz(l) 2I - (ac) 2Br

-(ac)

I

2

(s)

e)

Oig

4H

+

(ac)

4Fe2+(ac)

2H

z

O(I)

4Fe

3+

(ac)

d 2Al

(s)

3I?(s) 2AI3+(ac)

6I-(ac)

,

-

19.25 ¿Qué reacción espontánea se llevará a cabo en condicio

nes de estado estándar entre los iones Ce

4

+, Ce

H

, Fe

H

y Fe2+ en di so lución acuosa? Calc

ul

e el /),Go y la

Kc

de

la reacción.

19 26 Dado que

E

= 0.52 V para la reacción de reducción

Cu+(ac) e- ----+ Cu(s), calcule el E , el

/) Go

y la K

de la siguiente reacción a 25°C:

Efecto de la concentración sobre la fem de la celda

Preguntas de repaso

19.27 Escriba la ecuación de Nernst y exp lique todos los tér

minos.

19

.28 Escriba la ecuación de Nernst para los siguientes proce

sos a cierta temperatura

T:

a)

Mg(s) Sn

z+(

ac)

-- >

Mg

z

ac) Sn(s)

b) 2Cr(s) 3Pb2+(ac)

-- >

2Cr

H

(ac) 3Pb(s)

Problemas

19.29 ¿Cuál es el potencial de una celda formada por

la

s se

miceldas de Zn/Zn

z

+ y Cu/Cu2+ a 25°C, si [Zn2+] =

0.25 My [Cu

2

+] = 0.15 M?

19 30 Calcule el E , el

E y

el

/ ,G

de las s iguientes reacciones

de celda :

a) Mg(s) Sn

2+

(ac)

-- >

Mg2+(ac) Sn(s)

[Mg

2

+] = 0.045 M [Sn

z

+] = 0.035

M

b)

3Zn(s) 2Cr

H

(ac)

-- >

3Zn

2

+(ac) 2Cr(s)

[Cr

H

]

=

0.010

M,

[Zn2+]

=

0.0085

M

19.31 Calcule el potencial estándar de una celda form ada

por la semicelda de Zn/Zn

z

+ y el EEH. ¿Cuál será la

fem de la celda si [Zn2+] = 0.45 M, P

Ho

= 2.0 atm y

[H

+ ] = 1.8 M? -

19 32

¿Cuál es la fem de un a celda formada por las semicel

das de Pb

z

+ Pb YP

tl

H +

1Hz

si [Pb2+] = 0.1OM , [H+] =

0.050 M

Y PH 2

=

1.0 atm?

19.33 Con referencia al esquema de la celda que se muestra en

la figura

19

.1, calcule la proporción de [Cu2+ ]/ [Zn 2+ ]

con la que se produce espontáneamente la siguiente

reacción a 25°

C:

Cu

s)

Zn2+(ac)

----+

Cu

2

+(ac) Zn(s)

19 34

Calcule la fem de la siguiente celda de concentración:

Mg(s) IMg

2

+(

0.24 M ) IIMg

z

+(0.S3

M)

IMg(s)

Baterías celdas de combustible

Preguntas de repaso

19.35 Explique las diferencias entre una celda electroquími

ca primaria - una celda que no es recargable-

y un

acumulador (por ejemplo, el de plomo), que sí es recar

gable.

19.36 Analice las ventajas y desventajas de las ce ldas de com-

bustible sobre las plantas de energía convencionales pa

ra la producción de e lectricidad.

Problemas

19.37 La celda de combustible de hidróge no y de oxígeno se

desc ribe en la sección 19 .6. a) ¿Qué volumen de Hz(g),

almacenado a 25°C a una presión de 155 atm, se nece

sitaría para que un motor eléctrico funcione con un a co

n'iente de

8.

5 A durante 3.0 h? b) ¿Qué volumen (en

li tros) de aire por minuto pasará a través de la celda a

25°C y 1.00 atm para que el motor funcione? Suponga

que el aire tiene 20 de O

2

en volumen

y

que todo el



O

2

se consume en la celda. Los demás componentes del

aire no participan en las reacciones de esta celda. Su

ponga comportamiento de gas ideal.

19.38 Calcule la fem estándar de la celda de combustible de

propano descrita en la página 843 a 25°C, dado que

el

l l G ~ del propano es

-23.5

kJ/mol.

Corrosión

reguntas de repaso

19.39 Los utensilios de acero, como las tuercas y los tornillos,

suelen recubrirse con una delgada capa de cadmio. Ex

plique qué función tiene esta capa.

19.40 El hierro galvanizado es una hoja de acero recubierta

con zinc; las latas de estaño se fabrican de hojas de

acero recubiertas con estaño. Describa qué función tie

nen estos recubrimientos y la electroquímica de las

reacciones de corrosión que suceden cuando un electró

lito entra en contacto con la superficie raspada de un a

hoja de hierro galvanizado o una lata de estaño.

19.41

La plata deslustrada contiene Ag

2

S.

Las manchas de los

utensilios de plata se

pu

ede n quitar sumergiéndolos en

un

recjpiente de aluminio que contenga una disolución

de un electrólito inerte, tal como el NaCI. Explique el

principio electroquímico de este procedimiento. [El po

tencial estándar de reducción de la reacción de semicel

da

Ag

2

S s) 2e-

2Ag s)

S2

- ae)

es

-0.7l

V]

19.42 La tendencia del hierro a oxidarse depende del pH de la

disolución. Explique esto.

Electrólisis

reguntas de repaso

I9.43 ¿Qué diferencia existe entre una celda electroquímica

(como la de Daniell) y una celda electrolítica?

19.44 ¿Cuál es la contribución de Faraday a la electrólisis

cuantitativa?

roblemas

19.45

La

semin'eacción en

un

electrodo es

Mg

2

(fundido)

e -

Mg(s)

Calcule los gramos de magnesio que se formarán al

aplicar 1.00

F al

electrodo.

19.46 Considere la electrólisis del cloruro de bario fundido,

BaCI

2

.

a) Escriba las semirreacciones.

b)

¿Cuántos gra

mos de bario metálico se generan al pasar 0.50 A duran

le 30 minutos?

19.47 Considerando únicamente el costo de la electricidad,

¿sería más barato producir una 'tonelada de sodio o una

tonelada de aluminio por electrólisis?

19.48 Si el costo de la electricidad para producir magnesio

por electrólisis de cloruro de magnesio fundido es de

155 dólares por tonelada de metal , ¿cuál sería el costo

(en dólares) de la electricidad necesaria para producir:

a) 10 .0 toneladas de aluminio, b) 30.0 toneladas de so

dio, e) 50.0 toneladas de calcio?


857

19.49 Una de las semirreacciones de la electrólisis del agua es

2H

2

0 I) -----+ 0 2 g) + 4H + ac) +

e

-

Si se recogen 0.076 L de O

2

a 25°C y 755 mmHg,

¿cuántos faradays de electricidad tuvieron que pasar a

través de la disolución ?

19.50

¿Cuántos faradays de electricidad se necesitan para pro

ducir: a) 0 .84 L de O

2

a exactamente 1 atm y 25 °C a

partir de una disolución acuosa de H

2

S0

4

;

b)

1.50 L de

Cl

2

a 750 mmHg a 20°C a partir de NaCl fundido;

e)

6.0

g de Sn a partir de SnCl

2

fundido?

19.51 Calcule qué cantidades de Cu y Br

2

se producen por

l.0 h en unos electrodos inertes que están en contacto

con una disolución de CuBr2 al pasar una corriente de

4.50

A.

19.52

Durante la electrólisis de una disolución acuosa de

AgN0

3

se depositaron 0.67 g de Ag después de cierto

tiempo. a) Escrib a la semirreacción de la reducción de

la Ag b) ¿Cuál es la probable semirreacción de oxida

ción?

e)

Calcule la cantidad de electricidad (en cou

lombs) utilizada.

19.53 Se pasa una corriente continua a través de

CoS0

4

fun

dido hasta que se producen 2.35 g de cobalto metáli

co. Calcule el número de coulombs de electricidad

utilizada.

19.54

Una corriente eléctrica constante fluye durante 3.75 h a

través de dos celdas electrolíticas conectadas en serie.

Una de ellas contiene una disolución de

AgN0

3

y la

otra una disolución de CuCI

2

. Durante este tiempo se

depositan 2.00 g de plata en la primera celda.

a)

¿Cuán

tos gramos de cobre se depositaron en la segunda celda?

b)

¿Cuál es el flujo de corriente, en amperes?

19.55 ¿Cuál es la velocidad de producción (en kg por hora) de

gas cloro en una celda electrolítica que utili za NaCl

acuoso como electrólito y por la cual pasa una corrie

n-

te de 1.500

X 10

3

A? La eficiencia del ánodo para

la

oxidación del Cl - es de 93.0

.

19.56 El recubrimiento de cromo se aplica por electrólisis a

los objetos suspendidos e n una disolución de dicroma

to, de acuerdo con la siguiente semirreacción (no balan

ceada):

a c )

e- H + ac)

-----+

Cr s) H

2

0 l)

¿Cuánto tiempo (en horas) tomaría aplicar un recubri

miento de cromo de 1.0 X

10

-

2

mm de espesor a

la

de

fensa de

un

auto, cuya área superficial es de 0.25 m

2

, en

una celda electrolítica en la que pasa una corriente de

25.0 A? (La densidad del cromo es 7.19 g/cm

3

.

19.57 Al pasar una corriente de 0.750 A durante 25.0 minutos

en una disolución de CUS04, se depositaron 0.369 g

de

cobre. Con esta información, calcule la masa molar del

cobre.

19.58 Mediante el paso de una corriente de 3.00 A durante

304 s, se depositaron 0.300 g de cobre a partir de un a

disolución de CUS0

4'

Calcule el valor de la constante

de Faraday.



858 Electroquímica

19.59 En cierto experimento de electrólisis se depositaron

1.44 g de Ag en una celda que contenía una disolución

acuosa de AgN0

3

, mientras que en otra celda, conecta-

da en serie con la celda de AgN0

3

, y que contenía una

disolución acuosa de XCIJ, se depositaron 0.120 g de

cierto metal X. Calcule la masa molar de X.

19.60 Una de las semirreacciones de la electrólisis del agua es

2H+ ac 2e- ~ HzCg

Si se recogen 0.845 L de H

a 25°C y 782 mmHg,

¿cuántos faradays de electricidad tuvieron que pasar a

través de la disolución?

Problemas adicionales

19.61 Para cada una de las siguientes reacciones redox, i es-

criba las sernirreacciones; ii escriba la ecuación balan-

ceada para la reacción global; iii determine en qué

dirección procederá la reacción de manera espontánea

en condiciones de estado estándar:

a

H

2

g

Ni

+ ac ~ H+ ac

Ni s

b MnO; ac Cnac ~

, Mn2+ ac CI

2

g en disolución ácida

e Cr s

Zn2+ ac ~ Cr3+ ac

Zn s

19.62 La oxidación de 25.0 mL de una disolución de Fe2+

consume 26.0 mL de una disolución de K

2

Cr

2

0

7

0.0250

M

en un medio ácido. Balancee la siguiente ecuación y

calcule la concentración molar del Fe2+:

Cr20i- Fe

+ H+ _ Cr

3

+ Fe3+

19.63 El

S02

presente en el aire es el principal responsable del

fenómeno de la lluvia ácida. La concentración de S02

se puede determinar por valoración con una disolución

valorada de permanganato, de la siguiente forma:

5S02 2MnO; 2H 0 -

5S0¡- 2Mn

+ 4H+

Calcule el número de gramos de

S02

presentes en una

muestra de aire si en la valoración se consumen 7.37

mL de una disolución de KMn04 0.00800 M

19.64 Una muestra de un mineral de hierro de 0.2792 g se

disolvió en un exceso de una disolución ácida diluida.

Todo el hierro se convirtió primero en iones Fe Il . Pa-

ra valorar la disolución se necesitaron 23.30 mL de

KMn04 0.0194

M

para la oxidación a iones Fe I1I .

Calcule el porcentaje en masa de hierro en el mineral.

19.65 La ~oncentración de una disolución de peróxido de hi-

drógeno se puede determinar adecuadamente por valo-

ración con una disolución valorada de permanganato de

potasio en medio ácido, de acuerdo con la siguiente

ecuación no balanceada:

a

Balancee esta ecuación.

b

Si se gastaron 36.44 mL

de una disolución de KMn04 0.01652

M

para oxidar

completamente 25.00 mL de una disolución de H

0z,

calcule la molaridad de esta disolución.

19.66 El ácido oxálico H

C

0

4

está presente en muchas

plantas y verduras. a Balancee la siguiente ecuación en

disolución ácida:

MnO;¡

lO¡ Mn

+

Ol

b Si una muestra de 1.00 g de H

2

C

2

0

4

consume 24.0

mL de disolución de KMn04 0.0100

M

para que se al-

cance el punto de equivalencia, ¿cuál es el porcentaje en

masa de H

2

C

2

0

4

en la muestra?

19.67 Complete la tabla siguiente. Determine en qué casos la

reacción de la celda es espontánea, no espontánea o es-

tá en equilibrio.

E

Reacción de la celda

>0

>0

=0

19.68 El oxalato de calcio CaC

2

0

4

es insoluble en agua. Es-

ta propiedad se ha utilizado para medir la cantidad de

iones Ca2+ en la sangre. El oxalato de calcio aislado de

la sangre se disuelve en ácido y se valora con una diso-

lución valorada de KMn04, como se describió en el

problema 19.66. En una prueba se encuentra que el oxa-

lato de calcio, aislado de una muestra de 10.0 mL de

sangre, consume 24.2 mL de KMn04 9.56

X

10-

4

M

en

la valoración. Calcule el número de miligramos de cal-

cio por mililitro de sangre.

19.69 Con la siguiente información, calcule el producto de so-

lubilidad del AgBr:

Ag+ ac e- ~ Ag s = 0.80 V

AgBr s

e ~

Ag s Br- ac = 0.07 V

19.70 Considere la celda electroquímica formada por un EEH

y una semicelda que utiliza la reacción

Ag+ ac e-

~ Ag s . a Calcule el potencial estándar de la celda.

b

¿Cuál es la reacción espontánea de la celda en condi-

ciones de estado estándar? e Calcule el potencial de la

celda cuando el valor de [H+] en el electrodo de hidró-

geno cambia a:

i

1.0

X

10-

2

Y

ii

1.0

X

10-

5

M Los

demás reactivos se mantienen en condiciones de estado

estándar. d De acuerdo con el arreglo de esta celda, su-

giera un diseño para un potenció metro.

19.71 Una celda electroquímica está formada de un electrodo

de plata que está en contacto con 346 mL de una diso-

lución de AgNO

J

0.100

M

Yun electrodo de magnesia

que está en contacto con 288 mL de una disolución de

Mg N0

3

2 0.100

M

a Calcule el

E

de la celda a 25°C.

b

Se pasa una corriente a través de la celda hasta que

se depositan 1.20 g de plata en el electrodo de plata.

Calcule el de la celda en esta etapa.

19.72 Explique por qué razón el gas cloro se puede preparar al

electrolizar una disolución acuosa de NaCl, en tanto



que el gas flúor no se puede preparar por electrólisis de

una disolución acuosa de NaF.

19.73 Calcule la fem de la siguiente celda de concentración a

25°C:

Cu s) 1Cu

2

+ 0.080 M 11

Cu

2

+ l.2 M 1Cu s)

19 74

La reacción catódica en la celda de Leclanché está dada

por la reacción

2Mn02 s)

+

Zn

2+

ac)

+

2e - ~ n n 4 s )

Si una celda de Leclanché produce una corriente de

0.0050 A, calcule cuántas horas durará esta corriente si

inicialmente hay 4 .0 g de Mn02 en la celda. Suponga

que hay

un

exceso de iones

Zn2

+

19.75 Suponga que se le pide verificar experimentalmente las

reacciones de los electrodos que se muestran en

el

ejemplo 19.8. Además del equipo y de la disolución, se

le dan dos trozos de papel tornasol, uno azul y otro ro

jo. Describa los pasos que seguiría en este experimento.

19 76 Durante varios años no se tenía claro si los iones mer

curio l) existían en disolución como Hg + o como

Hg/+ Para distinguir entre estas dos posibilidades, se

podl1a efectuar el siguiente sistema:

Hg l ) 1

di

so l AlldisoJ B 1

Hg l)

donde la disolución A contiene 0.263 g de nitrato de

mercurio I) por litro y la disolución B contiene 2.63 g

de nitrato de mercurio l) por litro. Si la fem medida

para esta celda es 0.0289

Va

18

°C, ¿qué se podría con

cluir acerca de la naturaleza de los iones de mercu

rio I)?

19.77 Una disolución acuosa de Kl a la cual se añadieron unas

gotas de fenolftaleína, se electrolizó con un dispositivo

como el que se muestra aquí:

Describa lo que observaría en

el

ánodo y en el cátodo.

I Sugerencia: El yodo molecular es sólo ligeramente so

luble en agua, pero en presencia de iones 1-, forma io

nes 3 de color

~ a f é

ver el problema 12.102).

19 78 Un trozo de magnesio metálico que pesa 1.56 g se su-

merge en 100.0 mL de AgN0

3

0.100

M

a 25°C. Calcu

le

lo

s va lores de [Mg

2

+] y [Ag+] en disolución en el

equilibrio. ¿Cuál es la masa de magnesio remanente? El

volumen permanece constante.


859

19.79 Describa un experimento que

le

permita determinar

cuál es el cátodo y cuál es el ánodo en una celda elec

troquímica que utiliza electrodos de cobre y de zinc.

19 80

Una disolución acidificada se electrolizó usando elec

trodos de cobre. Al pasar una corriente constante de

1.18 A, el ánodo perdió 0.584 g después de 1.52 X

10

3

s.

a)

¿Cuál es el gas producido en el cátodo

y

cuál es su

volumen a TPE?

b)

Dado que la carga de

un

electrón es

de 1.6022 X 10-

9

C, calcule el número de Avogadro.

Suponga que el cobre se oxida a iones Cu

2+

.

19.81 En cierto experimento de electrólisis donde participan

iones AI 3+ , se recuperan 60.2 g de Al cuando se utiliza

una corriente de 0.352 A. ¿Cuántos minutos duró la

electrólisis?

19 82 Considere la oxidación del amoniaco:

a) Calcule el

1G

ode la reacción. b) Si esta reacción fue

ra a utilizarse en una celda de combustible, ¿cuál debe

ría ser el potencial estándar de la celda?

19.83 Cuando una disolución acuosa que contiene una sal de

oro llI) se electroliza, el oro metálico se deposita en el

cátodo y en el ánodo se genera el gas oxígeno.

a)

Si

9.26 g de Au se depositan en el cátodo, calcule el vo lu

men en litros) que se genera de O

2

a 23°C y 747

mmHg.

b) ¿Cuál es la corriente que se usa si el proceso

electrolítico toma 2.00 h?

19 84 En un experimento de electrólisis, una estudiante pasa

la misma cantidad de electricidad a través de dos celdas

electrolíticas, una de ellas contiene un a sal de plata y la

otra una sal de oro. Al paso del tiempo, encuentra que

se han depositado 2.64 g de Ag

y

1.61 g de Au en los

cátodos. ¿Cuál es el estado de oxidación del oro en

la

sal de oro?

19.85 A la gente que vive en los países con clima frío donde

abunda la nieve se les advierte que no calienten sus co

cheras en el invierno. ¿En qué base electroquímjca se

fundamenta esta recomendación?

19 86

Dado que

2Hg2 ac)

2e

- a c )

a c ) 2e -

2Hg l)

O

=

0.92 V

O = 0.85 V

Calcule el 1Go y la del siguiente proceso a 25°

C:

a c )

Hg

2

+ ac)

Hg l)

La reacción anterior es un ejemplo de una reacción

de

dismutación, donde un elemento que está en

un

estado

de oxidación es oxidado y reducido al mismo tiempo .)

19.87 El flúor F

2

) se obtiene por electrólisis de fluoruro de

hidrógeno líquido HF) que contiene fluoruro de pota

sio KF).

a)

Escriba las reacciones de semicelda y la

reacción global del proceso. b) ¿Cuál es la razón de

agregar KF? c) Calcule el volumen de F

2

en litros) re

cogido a 24.0°C y 1.2 atm después de electrolizar la di

solución durante 15 h con una corriente de 502

A.



860

Electroquímica

19 88

300 mL de una disolución de NaCl se electrolizaron du

rante 6.00 minutos. Si el pH de

la di

solución final fue

de 12.24, calcule

la

corriente promedio utilizada.

19.89 El cobre se purifica industrialmente por electrólisis. El co

bre impuro actúa como ánodo, mientras que el cátodo es

de cobre puro. Los electrodos se sum ergen en una disolu

ción de C

uS0

4.

Durante la electró

li

sis, el cobre del ánodo

entra a la disolución como Cu2+ , en tanto que los iones

Cu2+ se reducen

en

el cátodo. a) Escriba las reacciones de

semicelda y la reacción global para este proceso electrolí

tico. b) Suponga que el ánodo estaba contaminado con Zn

y

Ag.

Explique qué le sucede a estas impurezas durante la

electrólisis.

e

¿Cuántas hor

as

llevará obtener 1.00 kg de

Cu con una con·iente de 18.9 A?

19 90 Una di solución acuosa de una sal de platino se electro

liza con una corriente de 2.50 A por 2.00 horas. Como

resultado, se forman 9.09 g de Pt metálico en el cátodo.

Ca lcule la carga de los iones Pt en esta disolución.

19.91 Cons idere una ce ld a electroquímica que consta de

un

electrodo de magnesio en contacto con

Mg N0

3

) 2

1.0

M

Y un

electrodo

de

cadmio que hace contacto con

Cd N0

3

h 1.0

M.

Calcule el E de la celda y dibuje

un

d i a g r a m ~ en el que se muestren el cátodo, el ánodo y la

dirección del flujo de electrones.

19 92

Una corriente de 6.00 A pasa durante 3.40 horas a tra

vés de

un

a ce lda e lectrolítica que contiene ácido sulfú

rico diluido. Si el volumen de O

2

gaseoso generado en

el ánodo es de 4.26 L (a TPE), ca lc

ul

e la carga (en cou

lombs) de un electrón.

19.93 El oro

no

se disuelve en ácido nítrico ni en ácido clor

hídrico concentrados. Sin embargo, el metal sí se di

sue

lv

e en una mezcla de

lo

s dos ácidos (una parte de

HN0

3

y tres partes de HCI en volumen), conocida co

mo

agua regia. a)

Escriba la ecuación balanceada de es

ta reacción.

Sugerencia:

Entre

lo

s productos formados

figuran HAuCI

4

y

N0

2

. b) ¿C

uál

es la función del HC ?

19 94

Explique por qué las celd

as

electroquímicas que más se

utilizan dan voltajes de

no

más de

1.5

a 2.5 V. ¿Cuáles son

l

as

perspectivas para el desarrollo experimental de celdas

electr

oq

uímicas que sumi

ni

stren vo ltajes de 5 Y o más?

19 .95 Una vari lla de plata y un EEH se sumergen en una diso

lución acuosa saturada de oxalato de plata, Ag

2

C

2

0

4

a

25°

C.

La diferencia de potencial medido entre

la

varilla

y e l EEH es de 0.589

Y,

con la varilla positiva. Calcule

la

constante del producto de solubilidad del oxalato de

pl ata.

19 96 El zinc es

un

metal anfótero; es decir, reacciona con áci

y con bases. El potencial estándar de reducción es

de -

1.

36 Y para la reacc ión

Zn(OH)¡- (ac) + e

-

7Zn(s) +

40 H - ac)

Calcule la constante de formación K

f

)

para la reacción:

Zn 2+ (ac)

+ 40H

-

a

c) Z n O H )

19.97 Utilice los datos de la tabla 19.1 para determinar si

el peróxido de hidrógeno puede experimentar una reac

ción de dismutación en

un

medio ácido:

2H

2

0

2

--- 2H

2

0 + O

2

.

19 98

Las magnitudes (pero

no

los sig

no

s)

de

los potenciales

estándar de reducción de dos metales X y Y son

y 2+ +

- 7Y

X2+ +

-

7X

lE 1=

0.

34

V

lE I=

0.25 V

donde la notación significa que sólo se muestra la

magnitud (pero

no

el signo) del valor de

E .

Cuando

se

conectan las semiceldas de X y Y los electrones fluyen

desde X hacia

Y.

Cuando X se conecta a un EEH,

lo

s

electrones fluyen desde X hac

ia

el EEH.

a)

¿Los valo

res de E de las reacciones de semicelda son positivos o

negativos? b) ¿Cuál es la fem estándar de una celda for

mada por X y Y?

19.99 Una celda electroquímica se construye de la siguiente

manera. Una semicelda consta de

un

alambre de platino

sumergido en una disolución que contiene Sn2+ 1.0

M Y

Sn

4

+ 1.0 M; la otra semicelda tiene una varilla de talio

sumergida en una disolución de TI + 1.0

M.

a) Escriba

las reacciones de semicelda y

la

reacción global

b)

¿Cuál es la constante de equilibrio a 25°C?

e

¿C

uá

será el voltaje de la celda si

la

concentración de TI + se

incrementa diez veces? (E TI

+rrI =

- 0.34 Y).

19 100

Dado el potencial estándar de reducción del Au3+ en l

tabla 1

9.1

y

Au + ac) + e-

7

Au(s)

EO

= 1.69

conteste lo siguiente:

a)

¿Por qué el oro

no

se opaca con

el aire? b)

¿La

siguiente reacción de dismutación podrá

llevarse a cabo espontáneamente?

3Au+ ac)

7

Au 3+ (ac) + 2Au(s)

e) Prediga la reacción entre el oro y el flúor gaseoso.

19.101 La ingestión de una cantidad mu y pequeña de mercurio

no

se considera peligrosa. ¿Esta aseveración seguirí

siendo válida si en el jugo gástrico del estómago hubie

ra ácido nítrico en lugar de ácido clorhídrico?

19 102

Cuando se valoran 25.0 mL de una disolución que con

tiene iones

Fe

2+ y Fe3+ con 23.0 mL de KMn0

4

0.0200

M (en ácido sulfúrico diluido), todos los iones

Fe2+

s

oxidan a iones Fe3+ . La diso lución se trata después con

Zn metálico para convertir todos los iones Fe3+ a ione

Fe2+ . Por último, a la di solución se le agregan 40.0

mL

de la misma disolución de KMn0

4

para oxidar

lo

s ione

Fe

2+

a Fe3+ . Calcule las concentraciones molares de lo

iones Fe

2+

y

Fe

3+

en la diso

lu

ción original.

19.

I03 Considere la celda de Daniell que se muestra en

la

figu

ra 19.1. Cuando se observa externamente, el ánodo pa

rece ser negativo y el cátodo positivo (los electrone

fluyen del ánodo al cátodo). Sin embargo, en una diso

lu ción los aniones se mueven hacia el ánodo, lo cua

significa que debe ser positivo para

lo

s aniones. Com

el ánodo no puede ser

al

mismo tiempo positivo y nega

tivo, dé una explicación para esta situación aparente

mente contradictoria.

19 104

Utilice los datos de la tabla 19.1 para mo

st

rar que l

descomposición del H

2

0

2

(una reacción de dismuta

ción) es espontánea a 25°

C.

2H

2

0

2

ac)

7

2H

2

0 l) + 0 2 g)



19.105 La concentración de ácido sulfúrico en un acumulador

de plomo que ha dado servicio en un automóvil duran-

te cierto tiempo, se ha reducido de 38% en masa (den-

sidad = 1.29

g/mL

a 26% en masa (1.19

g/

rnL .

Suponga que el volumen del ácido permanece constan-

te a 724 rnL.

a)

Calcule la carga total en coulombs su-

ministrada por el acumulador.

b)

¿Cuánto tiempo (en

horas) tomará recargar la batería para tener la concen-

tración original de ácido sulfúrico utilizando una co-

rriente de 22.4 amperes?

19 106 Considere una celda de Daniell que opera en condicio-

nes de estado no estándar. Suponga que la reacción de

la celda está multiplicada por dos. ¿Qué efecto tendrá

esto en cada una de las siguientes cantidades en la ecua-

ción de Nernst? a)

E,

b)

e, e) Q,

á In

Q

y e) n?

19.107 Una cuchara se cubrió con plata mediante un proceso de

electrólisis en una disolución de

AgN0

3

.

a) Elabore

un

diagrama para este proceso. b) Si se depositaron 0.884

g de Ag en la cuchara a una corriente constante de 18.5

mA, ¿cuánto tiempo (en minutos) llevó el proceso elec-

trolítico?

19 108

¿El F

2

se podrá convertir en

un

agente oxidante más

fuerte. si se incrementa la concentración de H+? Expli-

que su respuesta.

19.109 El interés por los autos eléctricos ha aumentado nota-

blemente. Enumere algunas ventajas y desventajas de

los autos eléctricos en comparación con los automóvi-

les de motor de combustión interna.

19 110 Calcule la presión de H

2

(en atm) necesaria para mante-

ner el equilibrio en la siguiente reacción a 25°

C:

Pb(s)

+

2H+ ac) Pb2 ac)

+

H2 g)

Dado que [Pb2+] = 0.035

M Y

la disolución se mantie-

ne a un pH de 1.60.

19.111 Un trozo de una cinta de magnesio y un alambre de co-

bre se sumergen parcialmente en una disolución de HCl

0.1 M

contenida en un vaso. Los metales se conectan

externamente con otra pieza de alambre metálico. En

las superficies de Cu y Mg se aprecian las burbujas que

se desprenden. a) Escriba las ecuaciones que represen-

ten las reacciones que se llevan a cabo en

lo

s metales.

b) ¿Qué evidencia visual bu scaría para demostrar que el

Cu no se oxida a Cu

2

+?

e

En alguna etapa, se añade una

disolución de NaOH al vaso para neutralizar el HC . Si

se añade más NaOH, se forma un precipitado blanco.

¿De qué es el precipitado?

19 112 ~ batería de zinc y aire promete mucho para los auto-

móviles eléctricos debido a que es hgera y recargable:

Cátodo de aire

HzO

/

n

--- -

Zn(OH)z

--- -

ZnO Ánodo de zinc


861

La transformación neta es Zn(s)

+

2 g )

;

ZnO(s).

a) Escriba las semirreacciones en los electrodos de zinc

y aire y calcule la fem estándar de la batería a 25°C.

b) Calcule la fem en condiciones reales de operación,

cuando la presión parcial de oxígeno es de 0.21 atm.

e) ¿Cuál es la densidad de energía (medida como la

energía en kilojoules que puede obtenerse a partir de

un

kilogramo de metal) del electrodo de zinc? á Si se de-

be extraer una corriente de 2.1 X 10

5

A de la batería de

zinc y aire, ¿qué volumen de aire (en litros habría que

suministrar a la batería por segundo? Suponga que la

temperatura es de 25°C y que la presión parcial de oxí-

geno es de 0.21 atm.

19.113 Calcule el e de las reacciones de mercurio con: a) HCl

1

M Yb

HN0

3

1

M.

¿Qué ácido oxidará el Hg a

en condiciones de estado estándar? ¿Puede identificar

cuál de los tubos de ensayo que se muestran enseguida

contiene HN0

3

y Hg

Y

cuál contiene HCl y Hg?

19 114 Dado que todos los metales alcalinos reaccionan con

agua,

no

es posible medir directamente el potencial es-

tándar de reducción de estos metales como en el caso,

por ejemplo, del zinc. Un método indirecto es conside-

rar la siguiente reacción hipotética en

Li

+(ae)

+

2 g )

Li(s)

+

H+ ae)

Empleando la ecuación adecuada presentada en este ca-

pítulo y los datos termodinámicos del apéndice 3,

calcule el e de la reacción Li + ae) + e- Li(s) a

298 K. Compare su resultado con el de la tabla 19.1.

(Busque la constante de Faraday en la cubierta interna

del texto.)

19.115 Una celda electroquímica que utiliza semiceldas de

Mg/Mg

2

y Cu/Cu

2

+

opera en condiciones de estado

estándar a 25°C y cada compartimiento tiene un volu-

men de 218 rnL. La celda produce 0.22 A por 31.6 h.

a) ¿Cuántos gramos de Cu se depositan? b) ¿C uál es la

[Cu

2+

] restante?

19 116

Dados los siguientes potenciales estándar de reducción,

calcule el producto iónico Kw, para el agua a 25°C:

2H

+ ac)

+

2e - H

2

g)

EO= O.OOV

2H

2

0 I)

+

2e -

H

2

g)

+

20H - ac)

EO

= 0.83

V



862

Electroquímica

Problemas especiales

19.117 Compare las ventajas y desventajas de una celda de

combustible, como la celda de combustible de oxígeno

y de hidrógeno y una estación alimentada por carbón

para generar electricidad.

19 118 Las baterías de plomo se clasifican según el parámetro

a m p e r e h o r a esto es, el número de amperes que pueden

suministrar en una hora.

a

Demuestre que 1 A . h

=

3

600 e. b Los ánodos de plomo de cierto acumulador de

plomo tienen una masa total de 406 g. Calcule la capa

cidad teórica máxima del acumulador en ampere-hora.

Explique por qué en la práctica no se obtiene tanta ener

gía del acumulador. Sugerencia: Suponga que todo

el plomo se utilizará en la reacción electroquímica y

consulte las reacciones de electrodo en la página 840 .)

c) Calcule el Yel I: .Co del acumulador.

19.119 Utilice las ecuaciones (18.10) y (19.3) para calcular los

valores de la fem de la celda de Daniell a 25 y 80°C. Co

mente sus resultados. ¿Qué suposiciones se utilizan en

la derivación ? Sugerencia: Necesitará los datos termo

dinámicos del apéndice 3.)

19 120 Una compañía constructora está instalando una alcanta

rilla de hierro (un tubo cilíndrico grande) que tiene una

longitud de 40.0 m y

un

radio de 0 .900 m. Para evitar la

corrosión, la alcantarilla debe galvanizarse. Este proce

so se lleva a cabo pasando una hoja de hierro de las di

mensiones adecuadas a través de una celda electrolítica

que contiene iones Zn2 , por medio del grafito como el

ánodo y la hoja de hierro como el cátodo. Si el voltaje

es de 3.26 Y, ¿cuál es el costo de la electricidad por de

positar una capa de 0.200 mm de espesor si la eficien

cia del proceso es de 95%? La tarifa de electricidad es

de 0.1 2 por kilowatt hora (kWh), donde 1 W = I l /s y

la densidad del Zn es de 7.14 g/cm

3

19.121 9.00 X 10

2

-mL de MgI2 0.200 M se electrolizó. Co

mo resultado, se generó gas hidrógeno en el cátodo y

se formó yodo en el ánodo. El volumen de hidróge

no

recabado a 26°C y 779 mmHg fue de l.22 X

10

3

mL.

a

Calcule la carga en coulombs consumida en el proce

so. b ¿Cuánto tiempo (en minutos) duró la electrólisis

si se usó una corriente de 7.55 A?

c)

En el proceso se

formó un precipitado blanco, ¿qué era y cuál fue su ma

sa en gramos? Suponga que el volumen de la

di

solución

e

ra

constante.

19 122 base en los siguientes potenciales estándar de re

ducción:

Fe

2

+(ac) + 2e- Fe(s)

Fe

3

+ ac) + e-

-----

Fe

2

+ ac )

El

= - 0.44 Y

E 2 = O77Y

calcular el potencial estándar de reducción para la sem

i-

rreacción

= ?

19.123 Se construye una celda electroquímica al sumergir

un

trozo de alambre de cobre en 25.0 mL de una disolución

de CuS0

4

0.20 M Yuna tira de zinc en 25 mL de una di

solución de ZnS0

4

0.20

M. a

Calcule la fem de la cel

da a 25°C y prediga lo que sucedería si se agrega un

poco de disolución concentrada de NH

3

a: i la disolu

ción de CuS0

4

y ii) la disolución de ZnS0

4

. Suponga

que el volumen en cada compartimiento se mantiene en

25.0 mL. b En otro experimento se añadieron 25.0 mL

de NH

3

3.00 M a la disolución de CuS0

4

. Si la fem de

la celda es de 0.68 Y calcule la constante de formación

K

f

del

19 124 Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reac

ción a 298 K

Zn(s)

+

Cu

2

+(ac )

-----

Zn2+(ac )

+ Cu

(s)

19.125 Para eliminar la empañadura (Ag

2

S) de una cuchara de

plata, una estudiante realizó lo siguiente: primero colo

có la cuchara en una cacerola grande con agua que

la

cubría por completo. Luego, agregó unas cucharadas

de

bicarbonato de sodio (polvo de hornear), que se disol

vió con facilidad. Por último, colocó un pedazo de pa

pel de aluminio al fondo de la cacerola en contacto con

la cuchara y después calentó la disolución a aproxi

madamente 80°e. Después de pocos minutos, sacó la

cuchara y la enjuagó con agua fría .

La

empañadura de

sapareció y la cuchara recuperó su apariencia brillante.

a Describa con ecuaciones la base electroquímica del

procedimiento. b Agregando NaCl en lugar de

NaHC0

3

también hubiera funcionado debido a que ambos com

puestos son electrólitos fuertes. ¿Cuál es la ventaja adi

cional de haber utilizado

NaHC0

3

? Sugerencia:

Considere el pH de la disolución.)

c)

¿Cuál fue el pro

pósito de haber calentado la disolución? el) Algunos

limpiadores comerciales contienen un líquido (o pasta)

que es una di solución de HCl diluido. Al frotar la cu

chara con el fluido también se elimina la empañadura.

Mencione dos desventajas de utilizar este procedi

miento en comparación con el que se describió anterior

mente.



Respuestas a los ejercicios de práctica

19 1 Fe2 MnO ; 8H 5Fe

3

Mn

2

4H

2

0

19 2

No.

19 30 34 V 19 4

1 x

10

-

42

.

19

5

i:lGo= -

4 1

x 10

2

kJ/mol.

Respuestas a los ejercicios de práctica

19 6 Sí,

=

0.01 V

19 7 38 V 19 8 Ánodo, 0 2; cátodo, H

2

.

19 9

2.0 X

10

4

A.

863



Precipitador con sus electrodos in-

mersos n agua del grifo. Izquierda:

antes de haber comenzado la electró-

lisis. Derecha: 15 minutos después de

haber comenzado la electrólisis.

864

MIST RIO

de l químic

Agua sucia

E

vendedor fue elocuente y firme.

¿Se

ha dado cuenta de lo que hay en el agua que está be

biendo? - le preguntó a Tom.

Antes de que Tom respondiera, continuó: "Déjeme mostrarle

.

Primero llenó un vaso con agua

del grifo de la cocina, luego armó un artefacto eléctrico que tenía un par de puntas de prueba y

una bombilla, parecido a un aparato para medir conductividad. Sumergió las puntas de prueba en e

agua y de inmediato se encendió la bombilla. Enseguida, el vendedor tomó otro vaso y vertió un po-

co de agua de

un

frasco en el que se leía "agua destilada". Esta vez la bombilla no se encendió al su-

mergir las puntas de prueba.

"Muy bien, ¿podría explicar la diferencia?", preguntó el vendedor con una sonrisa de triunfo

"Por supuesto", dijo Tom, recordando un experimento que había realizado en

la

escuela hacía mucho

tiempo, y contestó: "los minerales que hay en el agua del grifo provocaron

"¡Correcto " - lo interrumpió el vendedor- "pero no estoy seguro de que haya notado lo dañi-

na que se ha vuelto el agua que toma la gente en este país"; y enseguida le entregó a Tom un folleto

titulado l milagro del agua destilada y le dijo: "lea la sección que dice 'Los depósitos minerales pue

den causar problemas cardiacos' ''.

Adaptado con autorización del ensayo "Tainted water

,

por Joseph

J.

Hesse, CHEM MATTERS, febrero de 1988, página

13. De

rechos rese

rv

ados 1988 American Chemical Society.



El agua del grifo puede verse limpia, aunque sabemos que contiene minerales disueltos. Lo que

mucha gente no sabe es que también contiene otras sustancias invisibles que son nociv

as

para la sa-

lud. Déjeme mostrarle. El vendedor procedió a hacer otra demostración. Esta vez, fabricó un artefac-

to al que llamó precipitador y que tenía do s grandes electrodos adheridos a una caja negra. Vea lo

que hay en nuestra agua potable , dijo mientras llenaba otro vaso grande con agua del grifo. El agua

parecía limpia y pura. El vendedor conectó el precipitador a la toma de ac (corriente alterna). En po-

cos segundos comenzaron a formarse burbujas en los dos electrodos y el agua tomó un color amari-

llento. En unos minutos , la superficie se cubrió con una nata café y a los 15 minutos, el vaso de agua

se había llenado con un precipitado café negruzco. Cuando repitió el experimento con agua destilada

no

pasó nada.

Tom estaba perplejo. ¿Quiere decir que todo este lodo viene del agua que bebo?

¿De dónde más? , contestó radiante el vendedor. Lo que el precipitador hizo fue sacar a relu-

cir los metales pesados y otras sustancias indeseables. Pero no se preocupe, es

te

problema tiene re-

medio;

mi

compañía fabrica

un

destilador que convierte el agua del grifo en agua destilada, que es la

única agua segura que se puede tomar. Por

un

costo de $600, con este destilador usted va a producir

agua destilada por unos cuantos centavos, en vez de pagar 80 centavos por

un

galón de agua del su-

permercado. ,

Tom estaba tentado, pero decidió esperar. Después de todo, $600 era pagar mucho por un apara-

to que só lo vio funcionar una vez. Antes de hacer la inversión, decidió preguntarle a su amiga Sara

la

maestra de química de la escuela secundaria del vecindario. El vendedor dejó el precipitador para

que Tom hiciera más pruebas y prometió regresar a los pocos días.

istas químicas

1. Cuando Sara examinó el precipitador, concluyó qu e se trataba de un dispositivo electrolítico con

algo parecido a un electrodo de aluminio y un electrodo de hierro. Como la electrólisis

no

pue-

de llevarse a cabo con ac (¿por qué no?), el precipitador debería tener un rectificador, un dispo-

sitivo que transforma la ac en dc (corriente directa). ¿Por qué el agua se calienta tan rápido

durante la electrólisis?

2.

A partir de la aparición del color café de los productos de la electrólisis, deduzca qué metal es-

taría actuando como cátodo y cuál como ánodo.

3. Escriba todas las posibles reacciones que suceden en el ánodo y en el cátodo. Explique por qu é

podría llevarse a cabo más de un tipo de reacción en los electrodos.

4.

Al analizar la disolución, Sara detectó aluminio. Sugiera una posible estructura para el ion de es-

te metal. ¿Qué propiedad del aluminio hace que se disuelva en una disolución?

5. Su giera dos pruebas que confirmen la conclusión de Sara, esto es, que el precipitado se formó a

partir de los electrodos y no del agua del grifo.

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Electroquimica Primer Tema