ELEKTROANALITIČKE METODE

ELEKTROANALITIČKE METODE

D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

HZSA3

ELEKTOANALITIČKE METODED. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

Област интересовања електрохемије су хемијски процеси у течним и чврстим системима који су условљени или праћени раздвајањем или протоком наелектрисаних честица.

Ови процеси се називају електрохемијским процесима.

Код ових процеса се електрична енергија ослобађа на рачун смањења хемијске енергије реакционог система или се електрична енергија доведена из спољашњег извора акумулира у виду пораста хемијске енергије

реакционог система.

На основу овога електрохемију можемо дефинисати као област која се бави појавама везаним за узајамно претварање хемијске енергије у електричну и обрнуто.

За одговарајуће хемијске реакције довољно је да се помешају реактанти и да се сачека одигравање реакције до постизања равнотежног стања.

Ове реакције праћене су трансформацијом хемијске енергије у топлотну и обрнуто.

Код ових реакција не постоје никакви предуслови који се односе на електричну проводљивост реактаната као ни услови за појављивање слободног наелектрисања.

За одигравање електрохемијских процеса неопходан је одговарајући састав реакционог система.

У општем случају, реакциони систем подразумева хемијску супстанцу, која је јонски проводник, односно електролит, и у њу уроњена два електронска (обично метална) проводника.

Метални проводници М1 и М2 имају основну улогу да се преко њих повезивањем затвори електрично коло и на тај начин се оствари услов кружног тока електричне енергије.

Овакав систем који је састављен од електролита и два метална извода у којем је могуће одигравање електрохемијских процеса назива се електрохемијска ћелија

Електрохемијска ћелија, M1 и M2, метални проводници

У овом случају (због редне везе М1-електролит-М2) електрохемијска ћелија садржи две фазне границе метал⁄електролит.

Ове границе фаза имају кључну улогу у електрохемији.

Кадa кроз затворено електрично коло електрохемијске ћелије тече једносмерна електрична струја, кроз једну фазну границу метал⁄електролит електрони прелазе са метала у електролит, а кроз другу из електролита у метал.

Прелазак електрона са метала у електролит, кроз границу фаза метал⁄електролит могућ је само ако се у електролиту налазе молекули или јони неке хемијске врсте која може да прихвати електрон односно да се редукује.

Истовремено са процесом редукције на другој фазној граници метал⁄електролит одиграва се процес оксидације у коме се електрони ослобађају из неке компоненте присутне у електролиту.

Компоненте које својим оксидо-редукционим реакцијама омогућавају пренос електрона кроз фазне границе метал⁄електролит називају се електроактивне врсте.

У општем случају, уколико у електрохемијском систему нема електроактивних врста онда границе фаза метал⁄електролит постају бесконачно велики отпори за једносмерну струју.

За трајни ток електричне струје кроз електрохемијску ћелију није довољно само присуство електроактивних врста већ је неопходно присуство јонских врста које су преносиоци наелектрисања кроз електролит.

Јони који у оваквим системима, представљају електропроводне врсте могу, али и не морају, да истовремено буду и врсте које учествују у електродним реакцијама, а електроактивне врсте могу да буду и неутрални молекули.

Хемијске промене оксидације или редукције представљају механизме којима се одиграва пренос наелектрисања кроз фазну границу метал⁄електролит.

На тим границама се мења природа носилаца наелектрисања (електричне струје): електронска струја (са метала) прелази у јонску струју кроз електролит.

Електрода на којој се одиграва оксидација назива се анода (место предавања електрона електронском проводнику), а електрода на којој се одиграва редукција (место на коме електрони прелазе са електронског проводника кроз границу фаза) назива се катода.

Шематски приказ процеса на катоди и аноди

Електрична струја се кроз електрохемијску ћелију може покренути на два начина.

Први начин је повезивање електрода помоћу металног проводника у затворено електрично коло.

На тај начин се омогућује спонтано одигравање електродних реакција на обе фазне границе метал⁄електролит што заједно чини збирну хемијску реакцију електрохемијске ћелије.

При томе се енергија електричне струје ослобађа на рачун енергије спонтане хемијске реакције.

Ћелија која ради на овај начин зове се галванска ћелија или галвански елемент.

Други начин је да се електрично коло ћелије затвори редним везивањем спољашњег извора електричне струје насупрот напону ћелије, при чему је спољашњи напон већи од електромоторне силе ћелије.

На овај начин се кроз ћелију покреће струја, која је супротног смера од смера спонтаног тока.

Принудни процеси у електрохемијској ћелији под утицајем спољашњег извора електричне струје називају се електролизом, а ћелија која ради у овом режиму назива се електролитичком ћелијом.

Hemijski reakcioni sistemi

Oksidoredukciona reakcija se može pokrenuti ako se zasebno napravljeni rastvori oksidacionog ( CeCl4) i redukcionog (FeCl2) sredva međusobno pomešaju

U rastvoru dolazi do međusobnih sudara pri čemu se elektroni razmenjuju između redukcionog i oksidacionog sredstva

Reakcija se odigrava u čitavoj raspoloživoj zapremini a putanje elektrona pri razmeni su kratke i statistički usmeren u svim pravcima

Nema uređenog kretanja naelektrisanih čestica pa nema ni uslova da se bar deo smanjenja entalpije iskoristi kao rad

Elektrohemijski reakcioni sistemi

Kada se rastvori semša FeCl2 i FeCl3 i CeCl3 i CeCl4 u različitim laboratorijskim čašama može se napraviti elektrohemijska ćelija

AV

MP

FeCl2, FeCl3 CeCl3, CeCl4

Ce4+ + e- Fe2+ + e-

EK

P-prekidačM-elektromotorV-voltmetar (cevni ili elektronski)A-ampermetarEK-elektrolitički ključ

• Faradejske (radna elektroda)• Elektrogravimetrija• Kulonometrija• Volt (ampero) metrija – Voltametrija

• Nefaradejske (indikatorska elektroda)

• Konduktometrija• Potenciometrija • Elektroforeza (?)

KONDUKTOMETRIJA

D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

PRINCIPI

Merenje elektrolitičkog otpora može se izvesti tehnikom balansiranih kola.

Pri merenjima se po pravilu elektrode polarizuju niskonaponskim i niskofrakvetnim strujama

Primena jednosmerne struje za polarizaciju elektroda može da dovede do elektrohemijskih promena (elektrolize) koja menja prirodu elektroda (modifikuje površinu) ili dovodi do redoks reakcija koje menjaju sastav i koncentraciju elektrolita.

Zbog toga se otpor elektrolita, odnosno specifična provodljivost, menjaju odmah po uključivanju kola jednosmerne struje.

Ove promene su veće i brže ukoliko su napon i jačina jednosmerne struje veći, a vreme merenja duže.

Pored toga pri merenju provodljivosti naizmeničnom strujom treba obratiti pažnju na zagrevanje elektrolita ukoliko se upotrebe jače struje.

Potrebno je upotrebiti slabije struje polarizacije a ćeliju uključivati samo u toku merenja.

Provodljivost elektrolita zavisi pre svega od njegove koncentracije, a koncentracija zavisi od stepena disocijacije molekulskog oblika supstance

Direktna konduktometrijska merenja

Merenjem otpora (provodljivosti) elektrolita može se odrediti koncentracija neke jonske vrste, stepen disocijacije, konstanta disocijacije, proizvod rastvorljivosti, konstanta stabilnosti.

Konduktometrijske titracije

Merenjem promene otpora (provodljivosti) može se odrediti z.t.t.

SPECIFIČNA I MOLARNA (EKVIVALENTNA) PROVODLJIVOST

Ohm-ov zakon I=U/R

Električni otpor homogenog provodnika dat je izrazom

R=k·l/S

k= specifični otpor l = dužina S= površina

Recipročna vrednost specifičnog otpora je specifična provodljivost (-1, S).

Specifična provodljivost elektrolita =C/R C=otporni kapacitet posude R=otpor

Specifična provodljivost je provodljivost elektrolita koji se nalazi između elektroda na udaljenosti od 1 cm i čija je površina 1x1 cm. Elektrode su od platinisane platine.

C se uvek određuje eksperimentalno merenjem otpora elektrolita čiju specifčnu provodljivost znamo obično rastvora kalijum-hlorida.

Ukoliko nemamo pogodan elektrolit za merenje specifične provodljivosti otporni kapacitet posude se može odrediti diferencijalnom metodom.Diferencijalna metoda se može primeniti samo ako imamo drugu posudu sa jasno definisanim otpornim kapacitetom.

Posude se dovedu na istu temperatru i obe se napune istim elektrolitom a zatim im se upoređuju otpori.

Za posude sa većim kapacitetom koriste se rastvori kalijum-bisulfata, a za posude sa manjim kpacitetom rastvori borne kiseline sa manitolom (naročito su pogodni zbog male promene specifične provodljivosti sa temperaturom).

Specifična provodljivost je dobar parametar za praćenje zavisnosti struje od napona kod provodnika prve vrste.

Kod provodnika druge vrste (elektrolita) gde je potrebno pratiti efekte razblaženja mnogo prikladniji parametar je molarna (ekvivalentna) provodljivost ().

Definisana je kao provodljivost rastvora koji se nalazi između elektroda udaljenih 1 cm između koji je rastvoren 1 mol supstance (ekvivalent).

S·cm2·mol-1

Skica zamišljene ćelije za merenje električne i molarne provodljivosti

=·1000

C

= molarna provodljivost

TEORIJA JONSKE INTERAKCIJE

Pokušaji da se egzaktnim merenjima provodljivosti dođe do podataka o veličinama važnih fizičko-hemijskih konstanti (konstanta disocijacije), pokazala su da postoje izvesna odstupanja od veličina dobijenih drugim metodama.

Došlo se do zaključka da je stvarno nađena (merena) koncentracija elektroaktivne jonske vrste manja od one, izračunate na osnovu termodinamičkih podataka.

Pokušavajući da objasne ovaj fenomen Debaye i Huckel su 1923. razradili teoriju o postojanju jonskih oblaka suprotno naelektrisanih jona oko jednog, centralnog jona.

Nekoliko godina kasnije Debay i Falkanhagen postulirali su postojanje relaksacije kao kočnice migraciji jona u električnom polju, pa se zbog toga stiče utisak da im je aktivna koncentracija manja od termodinamički izračunate.

Jedan posmatrani jon u rastvoru je okružen čitavim oblakom suprotno naelektrisanih jona i prema njemu orjentisanih dipola rastvarača.

U odsustvu električnog polja javlja se potpuna simetrija sistema jonskih oblaka oko centralnih jona.

Kada se ovi sistemi nađu u električnom polju, dolazi do asimetrije naelektrisanja.

Pod uticajem električnog polja centralni jon migrira u jednom pravcu, njegova jonska atmosfera koja ga je okruživala u drugom.

Model jonske atmosfere; stacionarni uslovi i pri kretanju centralnog jona

Dejstvo narušene jonske atmosfere, deluje nasuprot postavljenog električnog polja i teži da “vuče” centralni jon u pravcu u kome se kreće i jonska atmosfera.

Na centralni jon deluje sila koja ga koči i koja smanjuje brzinu kojom on putuje do katode.

Vreme koje je potrebno da centralni jon ponovo izgradi svoju jonsku atmosferu naziva se relaksacionim vremenom ( 0,1 M- 0.6x10-9 s; 0,01 M – 0,6x10-8 s; 0,001 M – 0,6x10-7 s)

Pojava kočenja jona usled nesimetrije jonske atmosfere poznata je kao efekat asimetrije jonske atmosfere (postoji sila relaksacije koja usporava kretanje jona u električnom polju).

Pored toga posmatrani jon migrirajući prema odgovarajućoj elektrodi, ne kreće se kroz atmosferu koja je mirna, već se ona takođe kreće ali u suprotnom pravcu.

Ovaj fenomen, vezan je za pojavu trenja, koji jon trpi na svom putu, takođe predstavlja kočnicu njegovoj migraciji u električnom polju i naziva se elektroforetski efekat.

Relaksacioni i elektroforetski fenomen smanjuju putnu brzinu posmatranog centralnog jona i na taj način izazivaju utisak njegove manje koncentracije u rastvoru.

FAKTORI KOJI UTIČU NA ELEKTRIČNU PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost zavisi od: temperature, koncentracije i rastvarača

Zavisnost specifične provodljivosti od temperature:

=25 [1 + (t-25)]

vrednosti

za baze 0.02 do 0.025za kiseline 0.01 do 0.016

temperatura smanjuje viskoznost (raste brzina putovanja)

dehidratacija dovodi do smanjenja prečnika jona i povećanja kinetičke energije (raste brzina)

smanjuje se dielektrična konstanta rastvarača a samim tim se povećava međudejstvo jona (smanjuje provodljivost)

Zavisnost električne provodljivosti od koncentracije

Međujonsko dejstvo

FAKTORI KOJI UTIČU NA MOLARNU (EKVIVALENTNU) PROVODLJIVOST

Najvažniji faktor koji utiče na vrednost molarne (ekvivalentne) provodljivosti je razblaženje.

Molarna provodljivost i za jake i za slabe elektrolite raste sa razblaženjem.

Smanjenje prilikom razblaženja je višestruko kompenzovano sa 1/C

Kolraush je empirijski utvrdio da između molarne (ekvivalentne) provodljivosti pri nekom konačnom i beskonačnom razblaženju postoji sledeća zavisnost:

CAC

A je konstanta koja zavisi od ratvarača i rastvorene supstance

Onsager-ova jednačina:

CBAC

)(

Onsager-ova jednačina važi do koncentracija 10-2 mol/dm3 rastvorene supstance a koncentracije ispod 10-3 mol/dm3 spadaju već u oblast beskonačnih razblaženja.

Za 1:1 odnos rastvarač voda q=0,5

A=60,20 B=0,229

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

)25(1

tt

za soli 0,022 do 0,025

za kiseline 0,016 do 0,019

KOLRAUŠ-OV ZAKON O NEZAVISNIM PUTANJAMA JONA

Upoređujući vrednosti za molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima Kolrauš je došao do zaključka da postoji određena pravilnost na osnovu koje je dao zakon o nezavisnim putanjama jona.

Uočio je da razlika između o za svaki par soli ne zavisi od prirode katjona ili anjona.

Elektrolit λo Elektrolit λo Λo(KA)- Λo(NaA)

KCl 150,0

NaCl 126,4

23,6

KNO3 145,1

NaNO3 121,5

23,6

½ K2SO4 153,5

½ Na2SO4 129,9

23,6

CH3COOK

115,3

CH3COONa

91,7 23,6

KCl 150,0

KNO3 145,1

4,9

NaCl 126,4

NaNO3 121,5

4,9

NH4Cl 150,0

NH4NO3 145,1

4,9

½ CaCl2

135,5

½ Ca(NO3)2

130,6

4,9

Predpostavljeno je da svaki jon u određenom stepenu doprinosi ukupnoj molarnoj provodljivosti rastvora,

nezavisno od prirode drugog jona.

)((0,150)( 000 ClKKCl

)((4,126)( 000 ClNaNaCl

Razlika od 23,6 predstavlja vrednosti

o (K+) - o (Na+) i ova razlika je uvek ista bez obzira na prirodu anjona.

Na osnovu ovoga Kolrauš je dao zakon o nezavisnim putanjama jona:

000

Gde su + i - broj molova katjona i anjona da stvore 1 mol soli.

(na primer, + i -= 1 za NaCl i CuSO4, ali + = 1 i -= 2 za MgCl2)

Udeo katjona odnosno anjona u molarnoj provodljivosti odgovarajućeg jedinjenja naziva se prenosnim brojem katjona (nk) i prenosnim brojem anjona (na).

Po definiciji nk + na = 1

Kolrauš-ov zakon o nezavisnim putanjama jona može se primeniti samo na molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima.

nk

=

k

na=a

Katjoni o Scm2mol-

1

Anjoni o Scm2mol-1

H+ 349,8 OH- 198,6

Li+ 38,6 F- 55,4Na+ 50,1 Cl- 76,4K+ 73,5 Br- 78,1Rb+ 77,8 J- 76,8

Cs+ 77,2 CH3COO- 40,9

Ag+ 61,9 ½ SO42- 80,0

Tl+ 74,7 ½ CO32- 69,3

½ Mg2+ 53,1½ Ca2+ 59,5½ Sr2+ 59,5½ Ba2+ 63,6½ Cu2+ 56,6½ Zn2+ 52,8

Iz tablice se uočava da je provodljivost većine jona slična sa izuzetkom H+ i OH-

jona.

Ove vrednosti zavise samo od prirode jona.

Ne postoji prosta zavisnost provodljivosti od veličine jona.

Moglo bi se očekivati da najmanji joni kao što je Li+, kreću najbrže i imaju najveću provodljivost.

Li+ = 38,6 o Scm2mol-1

Cs+ = 77,2 o Scm2mol-1

Jon Li+ ima najveću gustinu naelektrisanja i privlači najveći broj molekula rastvarača za razliku od jona Cs+ koji se teško hidratiše pa zbog toga ima najmanji efektivni prečnik.

Ukoliko je ovo tačno, zašto joni H+ i OH- imaju abnormalno velike vrednosti provodljivost.

H+= 349,8 Scm2mol-1

OH-= 198,6 Scm2mol-1

Velika gustina naelektrisanja H+ jona (protona) dovodi do snažnog elektrostatičkog privlačenja molekula rastvarača (vode) i do njenog protonavanja a zatim hidratacije zbog čega se očekuju mnogo niže vrednosti provodljivosti.

Grotthus (Grotus) je još 1805. god. Dao teoriju o mehanizmu transporta ka odgovarajućim elektrodama.

Od jedne do druge elektrode protežu se nizovi molekula vode.

Po uspostavljanju električnog polja molekul vode, najudaljeniji od katode predaje svoj proton susednom molekulu vode, koji dalje predaje proton svom susedu u pravcu katode itd.

Na katodi se prema tome javlja iz onog molekula koji se nalazi na samoj površini elektrode.

Danas se ovaj fenomen objašnjava teorijom grozdova.

MERENJE ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI

MERENJE ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI

Rl

lRx

2

1

Merenje električne provodljivosti se izvodi kompenzacionom metodom koju je dao Kolrauš koristeći Vinstonov most.

Pošto se koristi naizmenična struja kao detektor nulte tačke ne može se upoterbiti galvanometar, već se koristi telefonska slušalica, osciloskop ili magično oko.

PRIMERI DIREKTNIH KONDUKTOMETRIJSKIH MERENJA

Određivanje konstante disocijacije sirćetne kiseline

Ostwald-ov zakon razblaženja

1

0

2

CK d

1

2

2

1

K

C 1

2

11

K

C

21

K

tg

1

C

Kompleksna jedinjenja 0.001 M

1. 461 2. 2633. 1054. 1.65. 1066. bez podatka7. 459

1. Co(NH3)6+++ + 3 Cl- 2. Co(NH3)5(NO2)++ + 2Cl-

3. Co(NH3)4(NO2)2 + + Cl-

4. Co(NH3)3(NO2)3 5. K+ + Co(NH3)2(NO2)4-

6. 2K+ + Co(NH3)(NO2)5--

7. 3K+ + Co(CN)6---

Konduktometrijske titracije

KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE

Prednosti konduktometrijskih titracija

Određivanje ZTT na osnovu tačaka daleko od nje (tačke oko ZTT su manje precizne zbog disocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda)

Dodavanje jednakih zapremina titracionog sredstva u toku cele titracije

Određivanje smese jake i slabe kiseline bez prethodnog odvajanja.

KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE

Prednosti konduktometrijskih titracija

Određivanje ZTT na osnovu tačaka daleko od nje (tačke oko ZTT su manje precizne zbog disocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda)

Dodavanje jednakih zapremina titracionog sredstva u toku cele titracije

Određivanje smese jake i slabe kiseline bez prethodnog odvajanja.

Iste elektrode koriste se za različite sisteme (platinske, srebrne, niklene)

Određivanje koncentracija obojenih i mutnih rastvora

Nema potrebe za upotrebom indikatora

Određivanje slabih i jako slabih kiselina i baza kao i njihovih soli

Mane konduktometrijskih titracija

Mali broj redoks sistema koji se može titrovati

Meri se ukupna provodljivost rastvora a menja se samo provodljivost određene supstance pa se gubi na tačnosti pri određivanju supstanci u složenim matriksima.

Acido-bazne konduktometrijske titracije

Titracija HCl sa NaOH Titracija NaOH sa CH3COOH

H+=349,8 OH- =198,6

Na+=50,1 Cl-=76,4 CH3COO-=40,9

CH3COOH sa NaOH Slaba baza sa HCl CH3COONa

HCl + CH3COOH sa NaOH

NaOH + CH3COONa sa HCl

Titracija smese NaOH, amonijaka i natrijum-acetata sa HCl

Taložne konduktometrijske titracije

Cl- sa Ag+ F- sa AlCl3

Titracija natrijum-sulfata barijum-hloridom ili barijum-acetatom

Na2SO4 + BaCl2 2 NaCl + BaSO4 BaCl2 (višak)

=130,1 140,0 126,5 140,0

Na2SO4 + BaAc2 2 NaAc + BaAc2 (višak)

=130,1 104,5 91,0 104,5

Na2SO4 sa BaCl2

Na2SO4 sa BaAc2

cm3 cm3

0,005 M NiCl2 kompleksonom III 0,005 M Ca(NO3)2 kompleksonom IIIPufer pH 10

Redoks određivanja

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

2Cu2+ + 2S2O32- + 2SCN- 2CuSCN + S4O6

2-

cm3

6Fe2+ + Cr2O72-

Primena konduktometrije

Merenjem “provodljivosti” prirodnih i otpadnih voda može se doći do podataka o ukupnoj mineralizaciji (TDS)

Konduktometrijsko oderđivanje sulfata

Praćenje kvaliteta demineralizovane vode

Praćenje kvaliteta kotlovske vode

Konduktometrijski detektori kod hromatografskih metoda

WTW

HACH

Hanna

OSCILOMETRIJA

Oscilometrijske titracije takođe predstavljaju volumetrijsku analizu, pri čemu se završna tačka, određuje, praćenjem promena koje nastaju u oscilatornom kolu visoke frekvencije, usled hemijskih promena rastvora kao dielektrika.

Kao što je poznato, rastvor se u niskofrekvetnom polju ponaša kao otpor, dok se u polju visoke frekvencije ispitivani rastvor se više ponaša kao dielektrik, čije promene utiču na samu frekvenciju kola.

Frekvencija koja se nameće je veća od relaksacionog vremena.

Zbog toga joni ne putuju prema odgovarajućim elektrdama, već samo osciluju ne narušavajući svoju jonsku atmosferu.

Na ovaj način joni ne izazivaju relaksacioni i delom elektroforetski efekat koji bi usporavali njihovo kretanje

Izostanak ovih zadržavajućih efkata dovodi do povećanja provodljivosti odgovarajućih rastvora u visokofrekventnim poljima.

Rastvor se u električnom polju ponaša više kao kondenzator nego kao otpornik.

Promena dielektrika između ploča kondenzatora, dovodi do promene frekvencije primenjenog polja.

Zbog toga se praćenjem prmene frekvencije polja, mogu pratiti promene dielektrika (rastvora) izazvane hemijskom reakcijom (titracijom).

Ispitivani rastvor, zajedno sa sudom (čašom), predstavlja dielektrik koji se stavlja između ploča jednog kondenzatora.

Kapacitet tog kondenzatora zavisi od kapaciteta rastvora koji je dielektrik za sebe i kapaciteta suda koji je takođe dielektrik za sebe.

Titracijom, menjamo sastav rastvora pa se menja i njegov kapacitet dok kapacitet suda ostaje nepromenjen.

Menjaće se kapacitet kondenzatora u celini a samim tim i frekvencija polja.

Oscilometrijska tehnika omogućava da se kao elektrde upotrebe ploče kondenzatora između kojih se stavlja sud sa ispitivanim rastvorom kao dielektrik tog kondenzatora.

Ova tehnika omogućava da se elektrode ne stavljaju u ispitivani rastvor.

Na tačnost ispitivanja visokofrekventnom strujom utiču: rastvarač, koncentracija, sud u kome se radi titracija, primenjena frekvencija, tip aparature

Primenom ove metode ne dobija se veća tačnost analize nego kod konduktometrijskih tehnika ali je ona jednostavnija jer se elektrode ne stavljaju u rastvor i mogu se ispitivati i zatvoreni sistemi u čemu je i njena osnovna prednost.

Veličine C1 i C2 predstavljaju kapacitet stakla kao dielektrika i kapacitet rastvora kao dielektrika a R predstavlja omski otpor rastvora.

Kapaciteti su vezani u red, a kao što iz dogme zvane šizika, zbir njihovih recipročnih vrednosti daje vrednost kapaciteta kondenzatora.

Veza između provodljivosti Gp i kapaciteta Cp u oscilatornom kolu visoke frekvencije data je

izrazom:

Ovde je specifična provodljivost pri niskoj frekvenciji , a f je primenjena visoka frekvenca.

1. Vrednost provodljivosti pri visokim frekvencama približava se nuli ako je niskofrekventna provodljivost bila vrlo velika.

2. Visokofrekventna provodljivost je direktno proporcionalana primenjenoj frekvenci

3. Vsokofrekventna provodljivost je veća ukoliko je veći kapacitet C1 a ovaj kapacitet je veći ukoliko je veća dielektrična konstanta materijala suda a njegovi sudovi tanji.

Najbolji materijal je staklo.

Ukoliko se debljina suda smanjuje onda kapacitet teži prema beskonačno velikoj vrednosti, sistem će se ponašati kao da su elektrode uronjene u rastvor, pa će visokofrekventna provodljivost težiti niskofrekventnoj kao svojog graničnoj vrednosti.

4. Visokofrekventna provodljivost je veća ukoliko je manji kapacitet rastvora (C2) a on je manji ukoliko je dielektrična konstanta rastvarača manja.

Zbog toga je bolje upotrebiti nevodene rastvarače za titraciju kako bi se izbegla voda.

Tipovi ćelija

Kapacitativni tip ćelija (C-tip) se najčešće primenjuje.

Elektrode se postavljaju jedna naspram druge a rastvor treba da bude najmanje 5 mm iznad elektrode.

Induktivni tip ćelije (L tip) je posebno pogdan za ispitivanje rastopa.

Kod C-tipa se primenjuje što viša frekvencija dok kod L tipa što niža.

Shema rada titratora sa visokofrekventnom strujom

Oscilator 1 Oscilator 2

Mešač frekvencija

Merač frekvencija

Prvi oscilator sadrži posudu sa rastvaračem.

Posuda je ugrađena u oscilatorni krug paralelno sa varijabilnim kondenzatorom.

Drug oscilator je potpuno identičan sa prvim i sadrži identičnu posudu sa rastvaračem koja služi za poređenje.

Frekvencije oba oscilatora se mešaju i dobija se diferencijalna frekvencija od 1 do 10 kHz.

Diferencijalna frekvencija se menja tokom titracije i očitava direktno na nekom pogodnom uređaju (skala ili digitalno)

• 12 m 58 srednji a H 600