2015-04-25 1

ELEKTROCHEMIA

Podstawy

2015-04-25 3

Reakcje przenoszenia

• Przenoszenie „atomu” HCl(g) + H2OCl-(aq) + H3O

+(aq)

• Przenoszenie elektronu

Cu(s) +2Ag+(aq) Cu2+

(aq) +2Ag(s) -2e- +2e-

utlenianie redukcja

2015-04-25 4

Reakcje redox

• Reakcje przenoszenia elektronów = reakcje utleniania i redukcji

• Reakcje typu redox mogą powodować:

„Generowanie” prądu elektrycznego

„Pobieranie” prądu elektrycznego

• ELEKTROCHEMIA

procesy chemiczne towarzyszące przepływowi prądu elektrycznego przez elektrolit.

2015-04-25 5

Reakcje utleniania-redukcji

Cu(s) +2Ag+(aq)Cu2+

(aq) +2Ag(s)

Bezpośrednie: utleniacz i reduktor w bezpośrednim kontakcie

Utlenianie Redukcja

Elektrony

Jony

Pośrednie: przepływ elektronów obwodem zewnętrznym od reduktora do utleniacza

2015-04-25 6

Reakcja chemiczna prąd elektryczny

Elektrony przechodzą od Zn do Cu2+…. ale nie mogą być użyte do przepływu prądu elektrycznego

Zn jest utleniany (reduktor)

Cu2+ jest redukowany (utleniacz) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

---------------------------- Cu2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s)

2015-04-25 7

Reakcja chemiczna prąd elektryczny cd

Cu2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s)

Dla powyższej reakcji: • w(obj.)=0 ponieważ reakcja ma miejsce w

roztworze (V=0) • Reakcja redox zachodzi w pojedynczym naczyniu

U=q

• Zmiana energii wewnętrznej związana jest z wymianą ciepła

• Jest to nieefektywny sposób użycia energii wytwarzanej w reakcjach elektrochemicznych

2015-04-25 8

Dlaczego należy rozdzielić reakcję całkowitą na dwie reakcje połówkowe?

• Jeżeli dwa roztwory zmieszamy to reakcje będą zachodzić ale elektrony będą bezpośrednio „przechodzić” z cynku do jonów miedzi w roztworze a nie obwodem zewnętrznym

Energia zamieniana jest na ciepło

• Rozdzielenie dwóch reakcji połówkowych wymusza przepływ elektronów biorących udział w reakcji chemicznej poprzez obwód zewnętrzny gdzie energia elektryczna może być zamieniana na inne formy energii.

• Transfer elektronów pomiędzy „reakcją redox” a elektrodami zachodzi na powierzchni rozdziału elektroda-roztwór

• Jony przechodząc przez roztwór zobojętniają powierzchnię wokół elektrody

2015-04-25 9

Reakcja chemiczna prąd elektryczny cd

• Aby uzyskać „użyteczny” prąd elektryczny należy rozdzielić reduktor i utleniacz tak aby elektrony przechodziły obwodem zewnętrznym

• Co można zrealizować w ogniwie galwanicznym (woltaicznym)

• Ogniwo galwaniczne - ogniwo w którym źródłem prądu elektrycznego są reakcje chemiczne zachodzące między elektrodą a elektrolitem

• Ogniwo zbudowane jest z dwóch półogniw

PODZIAŁ PRZEWODNIKÓW PRĄDU

PRZEWODNIKI PRĄDU

PRZEWODNIKI 1-szego rodzaju

PRZEWODNIKI 2-ego rodzaju

nośnikami prądu są elektrony

nośnikami prądu są jony

metale

roztwory elektrolitów, stopione sole

ELEKTRODA

Układ, w którym zapewniono kontakt przewodnika I i II rodzaju nosi nazwę

ELEKTRODY

metal

roztwór elektrolitu

- - -

+ + +

ZnSO4 CuSO4

Zn Cu

Zn2+

Zn2+ - + - + - + - +

- + - + - + - +

Cu2+

Cu2+

E2 E1

OGNIWO

Zn2+

Zn2+

Cu2+

Cu2+

ZnSO4 CuSO4

Zn Cu

E2 E1

OGNIWO

Zn2+

Zn2+

24SO

Cu2+

Cu2+

e- e-

E1 < E2

2015-04-25 14

Ogniwa elektrochemiczne

• Układ, w którym reakcja typu redox zachodzi poprzez transfer elektronów obwodem zewnętrznym

• Ogniwo woltaiczne (galwaniczne):

Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów

Reakcja chemiczna prąd elektryczny

• Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer)

Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów

Prąd elektryczny reakcja chemiczna

2015-04-25 15

Zapis ogniwa elektrochemicznego

• Klucz elektrolityczny: Umożliwia przepływ jonów ale zapobiega mieszaniu

elektrolitów

ANODA Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu KATODA

Elektroda-anoda Elektroda-katoda

Elektrolit z połówkową reakcją utleniania

Elektrolit z połówkową reakcją redukcji

Granica faz Granica faz

klucz

2015-04-25 16

Ogniwo galwaniczne

• Na anodzie (elektroda ujemna) zachodzi zawsze reakcja utleniania Zn -2e- =Zn2+ (tworzenie jonów Zn2+)

• Na katodzie (elektroda dodatnia) zachodzi zawsze reakcja redukcji Cu2+ +2e-=Cu (tworzenie Cu(s))

• Bodziec reakcji- różnica potencjałów pomiędzy półogniwami

• siła elektromotoryczna ogniwa SEM – napięcie ogniwa

ANODA Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu KATODA

OGNIWO Daniella – analiza termodynamiczna

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

0Zn

0CuSO

0Cu

0ZnSO

0r ΔGΔGΔGΔGΔG

44

= 0 elektr

0

CuSO

0

ZnSO

0

r WΔGΔGΔG44

samorzutnie

Zn|ZnSO4 (c =1M)||CuSO4 (c =1M)|Cu

elektrony

Ogniwa – konwencje dotyczące znaków elektrod

Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) ∆E, jest co do bezwzględnej wartością równa bezwzględnej różnicy potencjałów elektrod, w sytuacji, gdy prąd elektryczny nie płynie przez ogniwo. Znak SEM przyjmujemy za dodatni, jeśli elektrony w pracującym ogniwie płyną od strony lewej ku prawej.

∆E = |E2 – E1|

2)(

2)(

11 M|M||M|M

elektrony (∆E > 0)

elektrony (∆E < 0)

Dodatnia siła elektromotoryczna ogniwa wskazuje na przepływ elektronów w kierunku, któremu odpowiada samorzutny przebieg reakcji od strony lewej ku prawej

W ogniwie Daniella:

na lewej elektrodzie: Zn Zn2+ + 2e-

na prawej elektrodzie: Cu2+ + 2e- Cu

Zn + Cu2+ + 2e- Zn2+ + Cu + 2e-

Zn|ZnSO4 (c = .....)||CuSO4 (c = .....)|Cu

elektrony

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

W warunkach izotermiczno-izobarycznych, gdy reakcja przebiega nieskończenie wolno (przez ciąg stanów równowagi)

elektr

0

CuSO

0

ZnSO

0

r WΔGΔGΔG44

praca nieobjętościowa

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

odnoszone do 1 mola

praca prądu elektrycznego Q∆E przepływającego przez obwód zewnętrzny w trakcie pracy ogniwa

Welektr = - 2F∆Eo F = NA|e-|

o0

r E2FΔG

2015-04-25 21

Standardowe napięcie Eo ogniwa

Siłą napędową przepływu elektronów od anody do katody jest siła elektromotoryczna ogniwa SEM

Dla ogniwa Zn/Zn2+// Cu2+/Cu SEM=1.1 V jeżeli [Zn2+]=[Cu2+]=1mol/dm3 w temperaturze 25 oC

Eo – ilościowe określenie tendencji zachodzenia reakcji od substratów do produktów, jeżeli występują one w stanie standardowym w 25oC

POTENCJAŁY ELEKTROD W OGNIWIE DANIELLA

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

red

utl

n

red

n

utl0

a

aln

nF

RTEE

Zn Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu

Zn

Zn0

ZnZna

aln

2F

RTEE

2

Cu

Cuo

CuCua

aln

2F

RTEE

2

Zastosujmy to równanie do jednej z elektrod w ogniwie Daniella:

Zn

Zno

ZnZna

aln

2F

RTEE

2

2Zn

o

ZnZn lna2F

RTEE o

ZnZn EE

Jednak nie potrafimy zmierzyć EZn ....

Zn2+ a =1

1

2015-04-25 24

Standardowa elektroda wodorowa SWE (SHE)

• Potencjał standardowy-potencjał ogniwa w którym półogniwo działające jako katoda porównuje się ze standardową elektrodą wodorową (wymagane są warunki standardowe)

2H+(aq, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm)

Eo = 0.0 V

gazowy

Szklana rurka do prowadzenia H2

H2 (1atm)

POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH

Zestawiamy ogniwo:

redutl

MH2 MM1a1aHHPt utl

MM1a1aHHPt )(

MH2 )(

normalna elektroda wodorowa

normalna elektroda metaliczna

E2 E1

0EE o

22 HH o

MM EE

M

0

o

H

o

M EEEE2

2015-04-25 26

Zn/Zn2+ i Cu/Cu2+ versus H+/H2

Zn(s) + 2 H+ (aq) Zn2+ + H2(g)

Zmierzone Eo = -0.76 V

Eo dla Zn2+(aq) + 2e- Zn

jest ?? -0.76 V

Cu 2+(aq)+H2(g) Cu(s)+2 H+(aq) Zmierzone Eo = +0.34 V Eo dla Cu2+ + 2e- Cu jest ?? +0.34 V

POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH

elektroda E0

Li|Li+ - 3,045 V

Al|Al3+ - 1,662 V

Zn|Zn2+ - 0,763 V

Pb|Pb2+ - 0,126 V

Cu|Cu2+ + 0,337 V

Ag|Ag+ + 0,799 V

Pt|H2|H+||M(+)|M

e-

e-

2015-04-25 28

Obliczanie różnicy potencjałów ogniwa

• Jeżeli znamy Eo dla każdej połówkowej reakcji możemy obliczyć Eo dla reakcji całkowitej

• Bezpośrednio nie można zmierzyć Eo półogniwa • Eo wyznacza się w sposób pośredni, mierząc go w

stosunku do półogniwa standardowego

Anoda: 2 I- I2 + 2e-

Katoda: 2 H2O + 2e- 2 OH- + H2

2 I- + 2 H2O I2 + 2 OH- + H2

2015-04-25 29

Standardowe potencjały redukcji

Jaki jest potencjał Eo dla reakcji odwrotnej? Zn Zn2+ + 2e-

• Zn 2+ + 2e- Zn Eo = -0.76 V

• Zn Zn 2+ (aq) + 2e- Eo = +0.76 V

W stosunku do H2, Zn jest lepszym (gorszym) reduktorem ?

Zn jest lepszym reduktorem niż H2.

Li+ + e- ---> Li -3.05 V

Zn+2 + 2 e- ---> Zn -0.76 V

Fe+2 + 2 e- ---> Fe -0.44 V

2 H+(aq) + 2 e

- ---> H2(g) 0.00 V

Cu+2 + 2 e- ---> Cu +0.34 V

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- ---> 2 H2O(l) +1.23 V

F2 + 2e- ---> 2 F- +2.87 V

2015-04-25 30

Napięcia (SEM) ogniwa

Zn/Zn2+// Cu2+/Cu - Ogniwo Daniela Anoda: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eo = -0.76 V Katoda: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo = +0.34 V

Cu2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s)

Eo = Eo(katoda) - Eo(anoda) = 0.34 - -0.76 = +1.10 V

Wartość Eo dla ogniwa

Decyduje o zdolności do zachowywania się jako reduktor (lub utleniacz)

Pozwala określić samorzutność zachodzenia reakcji (Eo>0)

2015-04-25 31

Prawo Faraday’a • Bezpośrednia relacja pomiędzy przepływającymi elektronami

a ilością masy substancji „wytwarzanej” lub „pobieranej” na elektrodach ogniwa elektrochemicznego

• Q = ładunek elektryczny przenoszony przez reakcję redox dla 1 mola elektronów

• Q = 6.023 x 1023 elektronów/mol x 1.602x10-19C/elektron = 96485 C/mol elektronów = 1 F (stała Faraday’a) Przykład: dla ogniwa o reakcji Cu(s) + 2Ag+(1.0 M) Cu2+(1.0 M) + 2Ag(s) oblicz masę miedzi „oddanej” przez elektrodę miedzianą oraz masę wydzielanego srebra na elektrodzie srebrnej jeżeli prąd o natężeniu 0.500A przepływa przez czas 101 min

Q=It Gdzie

Q = przepływający ładunek w C, t = czas w s, I= natężenie prądu w A, 1A=1C/1s

2015-04-25 32

Najlepszy reduktor ? ?

Najlepszy utleniacz ? ?

Standardowe potencjały redukcji

Reakcje połówkowe Eo (V)

Cu2+ + 2e- Cu + 0.34

Zdolność do

utleniania jonu

Zdolność do

redukcji jonu

2 H+ + 2e- H2 0.00

Zn2+ + 2e- Zn -0.76

Cu2+

Zn

2015-04-25 33

Standardowe potencjały redox

Wszystkie „elementy stojące na prawo” redukują wszystkie „elementy stojące wyżej na lewo”.

Zn może redukować H+ i Cu2+.

H2 może redukować Cu2+ ale nie Zn2+

Cu nie może redukować H+ i Zn2+.

E o (V)

Cu 2+ + 2e- Cu +0.34

2 H + + 2e- H2 0.00

Zn 2+ + 2e- Zn -0.76

Zdolność do utleniania jonów

Zdolność do redukcji

Stosuj potencjały redukcji do przewidywania zachodzenia reakcji utleniania-redukcji

2015-04-25 34

Kierunek zachodzenia reakcji-przykład

• Fe jest lepszym reduktorem niż Cd

• Cd2+ jest lepszym utleniaczem niż Fe2+

• Równanie reakcji zachodzącej samorzutnie: Fe + Cd2+ Cd + Fe 2+ Eo = +0.04 V

Reakcje odwrotna nie zachodzi samorzutnie: Cd + Fe2+ Fe + Cd 2+ Eo = -0.04 V

Cd2+ + 2e- Cd -0.40

Fe2+ + 2e- Fe -0.44 Lepszy reduktor

Lepszy utleniacz

2015-04-25 35

Ag+ /Ag +0.80

Cu2+ / Cu +0.34

H2O2 /H2O +1.77

Cl2 /Cl- +1.36

O2 /H2O +1.23

Hg2+ /Hg +0.86

Sn2+ /Sn -0.14

Al3+ /Al -1.66

R. prosta: Eo = 0.80 -0.34 = +0.46 V

R. odwrotna: Eo = +0.34 - 0.80 = -0.46 V

Który jest najlepszym utleniaczem:

O2, H2O2, Cl2 ?

Który jest najlepszym reduktorem: Sn, Hg, Al ?

W którym kierunku zachodzi następująca reakcja? Cu(s) + 2 Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

2015-04-25 36

Dla reakcji zachodzących w kierunku tworzenia produktów

Baterie lub ogniwa woltaiczne :

reakcja chemiczna prąd elektryczny

Substraty Produkty

Go < 0 a więc Eo > 0 (Eo jest dodatnie)

Ogniwa elektrolityczne (elektrolizer):

prąd elektryczny reakcja chemiczna

Produkty Substraty Go > 0 a więc Eo < 0 (Eo jest ujemne)

Dla reakcji zachodzących w kierunku tworzenia substratów

2015-04-25 37

Ogniwo w warunkach niestandardowych

• Dla reakcji redox

Standardowe potencjały redukcji pozwalają przewidzieć kierunek zachodzenia reakcji samorzutnej:

• Jeżeli Eo>0 reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów

• Jeżeli Eo<0 reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów

• Eo stosujemy jeżeli stężenia wszystkich reagentów wynoszą 1mol/dm3

• W przypadku innych koncentracji potencjał ogniwa możemy wyznaczyć w oparciu o równanie Nernsta

2015-04-25 38

Wpływ koncentracji na napięcia ogniwa E - równanie Nernsta

• W warunkach niestandardowych E ≠Eo G=Go+RTln(Knr) jest prawdziwa dla idealnego roztworu lub gazu • Uwaga!!! Knr= stosunek iloczynu stężeń

produktów do iloczynu stężeń substratów w toku reakcji nie-stała równowagi !!

• Go=-nFEo (wszystkie roztwory 1 M) G=-nFE a więc

- nFE= -nFEo + RTln(Knr)

2015-04-25 39

Ogniwo w warunkach niestandardowych

)ln(KnF

RTEE nr

o

Równanie Nersta n - liczba przenoszonych elektronów

F - stała Faraday’a, R-stała gazowa R=8.314J/(mol·K), T - temperatura w K

Knr – stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów

G<0

Substraty Produkty Mieszanina równowagowa

Knr =K

Knr<K

Knr >K

W stanie równowagi

G=0, E=0, Knr =K

2015-04-25 40

Obliczanie różnicy potencjałów dla ogniwa

• Postępowanie przy określeniu samorzutności reakcji: Wyznaczenie potencjału dla każdego półogniwa

(równanie Nersta) W półogniwie o wyższym lub mniej negatywnym

potencjale zachodzi reakcja redukcji (katoda) ∆E= E(katoda) - E(anoda)

• Określ kierunek zachodzenia reakcji oraz E dla układu: Pb/Pb2+(0.01M)//Sn2+(2.5M)/Sn Pb2++2e-Pb -0.13V, Sn2++2e-Sn -0.14V E(Pb)= -0.13V + RT/2F·ln(0.01/1)= - 0.189V E(Sn)=-0.14V + RT/2F·ln(2.5/1)= - 0.128V Jony cyny będą redukowane

RT/nF·ln(Knr)=0.0591/n·log(Knr) dla temperatury 25oC

W warunkach standardowych (25°C, 101,322 kPa):

o0

r EnFΔG

W innych warunkach:

EnFΔGr

BA

DC

nB

nA

nD

nC0

rr aa

aaRTlnΔGΔG

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Co

aa

aaRTlnnFEnFE

BA

DC

nB

nA

nD

nC

0 aa

aaln

nF

RTEE

Dla ogólnej reakcji zachodzącej w ogniwie w dowolnej temperaturze:

aA + bB cC + dD

EnFΔGr

b

B

a

A

d

D

c

Co

aa

aaln

nF

RTEE

aktywnościowa stała równowagi dla reakcji zachodzącej w ogniwie

2015-04-25 43

Zastosowanie równania Nersta

• Jaki jest potencjał ogniwa Daniela, jeżeli [Zn2+]=0.5mol/dm3, [Cu2+]=2.0mol/dm3, potencjał standardowy ogniwa Eo=1.10 V

Zn / Zn2+ (0.5 M) // Cu2+ (2.0 M) / Cu

E = 1.10 - (0.0257) ln([Zn2+]/[Cu2+])

2

E = 1.10 - (-0.018) = 1.118 V

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Knr = ? [Zn2+]

[Cu2+]

RT/F=0.0257 dla T=298K

2015-04-25 44

Zastosowanie równania Nersta cd

• Jaka jest różnica potencjałów ogniwa oraz [Zn2+]/[Cu2+], jeżeli ogniwo jest całkowicie rozładowane?

Układ jest w stanie równowagi

• E = 0 G = 0

•Knr = K i

• E = Eo - (RT/nF)ln(K) =0

Lub Eo = (RT/nF) ln (K)

lub ln (K) = nFEo/RT = (n/0.0257) Eo w T = 298 K

więc. . . K = e = 1.5 x 1037

(2)(1.10)/(0.0257)

Wyznaczanie K z Eo

K = e (nFEo/RT)

Zn / Zn2+// Cu2+/Cu, potencjał standardowy ogniwa Eo=1.10 V

RODZAJE ELEKTROD

1. Pierwszego rodzaju- odwracalna względem kationu lub anionu

2. Drugiego rodzaju- odwracalna względem wspólnego anionu

3. Trzeciego rodzaju- odwracalna względem wspólnego kationu

4. Elektrody redox

5. Elektrody membranowe

ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU

1. Elektrody metalowe M|Mn+

metal M roztwór soli

metalu M

potencjał normalny

M Mn+ + ne-

proces elektrodowy:

nM

o

MM lnanF

RTEE

ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU

2. Elektrody gazowe (M)X2|Xn(-,+)

½H2(gaz) H+ + e- ½Cl2(gaz) + e- Cl-

elektroda wodorowa elektroda chlorowa

21

H

Ho

HH

2

22 a

aln

F

RTEE

21

Cl

Clo

ClCl

2

22 a

aln

F

RTEE

ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU

MI

MIA(s)

MIIA(aq)

metal MI

trudno rozpuszczalna sól metalu MI

łatwo rozpuszczalna sól metalu MII

wspólny anion A

ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU - reakcje

MI|MIA(s)|MIIA(aq)

MI MI(n+) + ne- MI(n+) + An- MIA(s)

MI + An- MIA(s) + ne-

nI

(s)I

(s)II

AM

AMo

A/MM aa

aln

nF

RTEE

= 1

= 1 n(s)

II A

o

A/MMaln

nF

RTEE

ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU - przykład

MI

MIA(s)

MIIA(aq)

metal Ag

trudno rozpuszczalna sól AgCl

łatwo rozpuszczalna sól KCl

wspólny anion Cl-

wspólny kation Ag+

ELEKTRODA KALOMELOWA

Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (nasycony)

V298)(T0,000760,2415Eo

/KCl(nas)ClHg/Hg 22

Elektroda ta jest najczęściej stosowana jako elektroda odniesienia (standardowa)

kalomel

ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-REDUKUJĄCE

... to elektrody, w których reakcja utleniania i redukcji zachodzi przy udziale elektronów dostarczanych przez fazę metaliczną, która bezpośrednio nie bierze udziału w reakcji

metal roztwór

Fe2+

Fe3+

e-

metal roztwór

Fe3+

Fe3+

e-

metal roztwór

Fe2+

Fe3+

ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-REDUKUJĄCE

reakcja elektrodowa: red utl + ne-

red

utl0 a

aln

nF

RTEE

red

utl0 c

cln

nF

RTEE

Fe2+ Fe3+ + e-

2

3

23

Fe

Fe

/FeFe a

aln

F

RTEE o

3Fec

2Fec

Pt

Fe2+ Fe3+

2015-04-25 54

Ogniwo stężeniowe

•Półogniwa o takiej samej budowie ale różnej koncentracji elektrolitu

•Czy nastąpi przepływ elektronów obwodem zewnętrznym?

•Ag+ + e’Ag(s) Eo=0.80V

•Jeżeli w obu półogniwach stężenie jonów Ag+ wynosi 1M

to Eo=0

Porowata przegroda

2015-04-25 55

Ogniwo stężeniowe cd • Anoda: AgAg+ + e’

• Katoda Ag++e’Ag

• Ag++e’Ag Eo=0.80V, T=298K,

• Eo=?, E=?

)log(K(0.0591/n)ΔEΔE nr

o

katoda

anodanr

][Ag

][AgK

)log(K(0.0591/n)ΔEΔE nr

o

0V 1

0.0591log(0.1)(0.0591/1)ΔE

0.11

0.1

Porowata przegroda

2015-04-25 56

Ogniwo stężeniowe cd

)log(K(0.0591/n)ΔEΔE nr

o

0.10.1

0.01

][Fe

][FeK

katoda

2

anoda

2

nr

0V 2

Fe2+ + 2e’Fe

W reakcji biorą udział 2e’…n=2

0.0296log(0.1)(0.0591/2)ΔE

Porowata przegroda

2015-04-25 57

Elektroliza

• Elektroliza - całokształt zjawisk zachodzących w czasie przepływu prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów, lub przez stopione elektrolity ...

• Proces utleniania zachodzi na anodzie a na katodzie proces redukcji

• Proces elektrolizy jest procesem niesamorzutnym (Eo<0) w którym następuje zamiana energii elektrycznej na chemiczną

Proces Znak elektrody

ELEKTROLIZA Znak elektrody OGNIWO

Reakcja elektrodowa

Typ reakcji

Anodowy + - RO+ne’ utlenianie

Katodowy - + O+ne’R

redukcja

2015-04-25 58

Elektroliza

HCl H2SO4 HNO3

Proces katodowy

2H+ + 2e’H2o 2H+ + 2e’H2

o 2H+ + 2e’H2o

Proces anodowy

2Cl- Cl2o + 2e’ H2O

2e’ + 2H++1/2O2 (utlenianie wody)

H2O 2e’ + 2H++1/2O2 (utlenianie wody)

NaOH Mg(OH)2 KOH

Proces katodowy

2H2O + 2e’ H2

o+2OH-

(redukcja wody)

2H2O + 2e’ H2

o+2OH-

(redukcja wody)

2H2O + 2e’ H2

o+2OH-

(redukcja wody)

Proces anodowy

2OH- H2O + 1/2O2+2e’

2OH- H2O + 1/2O2+2e

2OH- H2O + 1/2O2+2e

2015-04-25 59

Elektroliza (cd)

NaCl (roztwór wodny)

CuSO4 NaCl (stopiona sól)

Proces katodowy

2H2O + 2e’ H2

o+2OH-

(redukcja wody)

Cu2+ + 2e’Cuo 2Na+ + 2e’2Nao

Proces anodowy

2Cl- Cl2o + 2e’ H2O

2e’ + 2H++1/2O2 (utlenianie wody)

2Cl- Cl2o + 2e’

W rozważanych przykładach uwzględniono fakt, że metale znajdujące się w szeregu napięciowym na początku (do glinu włącznie) nie redukują się na katodzie

Jeżeli elektrolizie poddano stopione elektrolity (np. tlenki, wodorotlenki, sole), to w tych warunkach metale ulegają redukcji na katodzie

2015-04-25 60

Ogniwo a elektrolizer

2015-04-25 61

Korozja i jej zapobieganie

• Korozja metali stanowi poważny problem

Biliony $ każdego roku są przeznaczane na przeciwdziałanie korozji

20% całej produkcji stali jest zużywana na wymianę skorodowanych elementów

Zjawisko korozji można rozpatrywać jako działanie mikroogniw

Część elementu metalu „pracuje” jako katoda a inna jako anoda

Przepływ prądu przez metal „zamyka” obwód

Elektrochemiczne ogniwa tworzą się na części metalu gdzie występują zanieczyszczenia lub w pobliżu np. odkształceń, spawów…

2015-04-25 62

Korozja-reakcje elektrochemiczne

anoda: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

katoda: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Eo = -0.44 V

Eo = +1.23 V

Ecell = +1.67

woda powietrze

Fe2O3·H2O

region anody region katody

żelazo

Fe2+/Fe

2Fe+2 + 3/2O2+H2O Fe2O3•H2O

H2O + ½ O2 + 2e– = 2 OH– 2 H+ + 2 e– = H2↑

Przeciwdziałanie korozji elektrochemicznej

• „Utrzymanie” żelaza z daleka od O2 i H2O

• Ochrona katodowa

bierna: anoda protektorowa

aktywna: zastosowanie zewnętrznego napięcia

2015-04-25 63

Ochrona katodowa: bierna

Fe metal

Zn metal

Zn+2

e-

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

Fe Ž Fe+2 + 2 e- Eo = +0.45 V

Zn ŽZn+2 + 2 e- Eo = +0.76 V

Zn+2 + 2 OH-

Zn(OH)2(s)

Ochrona katodowa: aktywna

2015-04-25 65

Elektroda bierna (anoda)

e-

+ -

chroniona rura

(katoda)

Elektrochemia: znaczenie naukowe

• Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznej

W warunkach standardowych

reakcja samorzutna

równowaga chemiczna

reakcja niesamorzutna

(reakcja do niej odwrotna jest samorzutna)

W dowolnych warunkach

2015-04-25 67

oor EΔnFGΔ

0GΔ or

0GΔ or

0GΔ or

EΔnFGΔ r

Elektrochemia: znaczenie naukowe cd

2015-04-25 68

• Wyznaczanie wartości funkcji termodynamicznych tworzenia oraz reakcji

Hr, Sr, Ur

• Wyznaczanie wartości stałych równowag reakcji takich jak:

Reakcji redox

Stałe dysocjacji, iloczyn jonowy wody, iloczyn rozpuszczalności, stałe (nie)trwałości kompleksów i wiele innych

EΔnFGΔ r

Przykład (1): reakcja redoks

2015-04-25 69

)2('eFeFe

)1('e2SnSn32

42

Pt

Fe2+, Fe3+ Sn2+, Sn4+

]Fe[

]Fe[FRFo

Fe/Fe)2(Pt

]Sn[

]Sn[F2

RFo

Sn/Sn)1(Pt

2

3

32

2

4

42

lnEE

lnEE

Przykład (1) cd: reakcja redoks

2015-04-25 70

]Sn[

]Sn[

F2RFo

Sn/Sn]Fe[

]Fe[

FRFo

Fe/Fe 2

4

422

3

32 lnElnE

232

224

4232 ]Fe[]Sn[

]Fe[]Sn[F2

RFo

Sn/Sn

o

Fe/FelnEE

Sn2++2Fe3+ Sn4++2Fe2+

232

224

]Fe[]Sn[

]Fe[]Sn[rK

TO JEST STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI

Przykład (2): Stała dysocjacji kwasu octowego

2015-04-25 71

HCOOCHCOOHCH 33

Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: PtH2CH3COOHaq(c)

2

1

2H2 )p(

]H[FRTo

HHlnEE

]H[c

]H[]COOHCH[

]H[]COOCH[

dys

2

3

3K

[H+]

Przykład (3): Iloczyn rozpuszczalności

2015-04-25 72

ClAgAgCls

Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: AgAgClaq(nasycony)

]Agln[EE F

RTo

AgAg

2Agcl ]Ag[]Cl[]Ag[I

[Ag+]

Przykład (4): Stała nietrwałości kompleksu [HgI4]2-

2015-04-25 73

I4Hg]HgI[ 224

Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: Hg[HgI4 (c)

]Hgln[EE 2

F2RTo

HgHg 2

]Hg[c

]Hg[

]HgI[

]I[]Hg[

]HgI[ 2

52

24

42

24

K

[Hg2+]