ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA - kelm.ftn.uns.ac.rs · jedne elektrode odvijaju se elektrohemijski procesi, tj. oksidacija ili redukcija gasa. Ta elektroda se naziva senzorska, merna

77 ELEKTROLITI^KI ELEKTROLITI^KISENZORI GASOVASENZORI GASOVA

7.1. UVOD7.1. UVODElektroliti~ki senzori gasova su u su{tini elektrohemijske

}elije napravljene od ~vrstog elektrolita kao provodnika jona i dvejumetalnih elektroda kao provodnika elektrona. Izme|u elektrolita ijedne elektrode odvijaju se elektrohemijski procesi, tj. oksidacija iliredukcija gasa. Ta elektroda se naziva senzorska, merna ili radna, adruga je pomo}na jer sluì za zatvaranje elektri~nog kola. Zavisno odtoga da li je izlazni signal napon izme|u elektroda ili struja u kolurazlikuju se potenciometrijski, odnosno amperometrijski senzori.

Trofazni kontakt gas−metal−elektrolit je granica na kojoj seneutralni molekuli gasa pretvaraju u jone. Molekuli merenog gasaprolaze kroz poroznu elektrodu i stiù kao joni u ~vrsti elektrolit.Redoks−reakcije na trofaznom kontaktu karakteristi~an je potransferu naelektrisanja:

eAeX ±− ↔± )(gas , (7.1)

gde su Xgas reaktant i A jonizovani produkt redoks−reakcije.

Tipi~an primer je elektrohemijska }elija na bazi elektrolita ZrO2,namenjena za merenje parcijalnog pritiska kiseonika (slika 7.1). Obeelektrode su od porozne platine koja omogu}ava stvaranje trofaznogkontakta. Zbog razmenjenog naelektrisanja na takvoj granici formirase elektrodni potencijal proporcionalan parcijalnom pritiskukiseonika, odnosno izme|u elektroda nastaje napon U proporcionalanrazlici parcijalnih pritisaka p′O2 i p″O2 na kontaktima. Ovaj naponra~una se pomo}u Nernstove jedna~ine:

7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA 199

2

2

2

2

O

Oln

4O

O

pp

FRT

pp

E′′′

=

′′′

, (7.2)

gde je F=96494 C/mol Faradejeva konstanta a broj 4 predstavlja brojelektrona po molekulu O2 pri formiranju jona O2-.

Slika 7.1. Trofazna granica gas-elektroda-elektrolit

Materijal od kojeg se pravi elektroda treba da ima maluotpornost da se ne bi remetila kinematika procesa, da je hemijski istrukturno stabilan u {irokom opsegu temperature i parcijalnogpritiska merenog gasa, da je hemijski neutralan, da je temperaturnikoeficijent {irenja isti kao kod elektrolita i da je kataliti~ki aktivan uodnosu na odre|enu redoks−reakciju. Najbolje osobine u tom smisluimaju tankoslojne elektrode od plemenitih metala. Tehnologiji izradeelektroda posve}uje se posebna pa`nja jer od morfologije sloja i radnetemperature zavisi kinematika elektrohemijskog procesa.

7.2. POTENCIOMETRIJSKI7.2. POTENCIOMETRIJSKISENZORISENZORI

7.2.1. 7.2.1. Princip radaPrincip rada

Potenciometrijski na~in rada elektrohemijske }elije dobija sekada kroz nju ne proti~e nikakva struja. Ravnote`ni potencijalsenzorske elektrode meri se u odnosu na potencijal referentneelektrode. Izme|u elektroda je elektrolit koji provodi samo jone

200 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI

odre|enog tipa. Takva }elija u op{tem slu~aju moè se predstaviti{emom:

Gasmereni,Me′elektrolitMe″,Gasreferentni (7.3)

gde su Me′ i Me″ metalne elektrode u kontaktu sa elektrolitom u komese moduli{e koncentracija odre|enih jona u zavisnosti od parcijalnogpritiska merenog gasa. Naj~e{}e su elektrode od istog metala:Me′=Me″=M.

Pri tome moraju biti ispunjena dva va`na uslova:

• Potencijal referentne elektrode je konstantan i nezavisan odpromena u sastavu merenog gasa. Ovaj uslov se ispunjavarelativno jednostavno, pomo}u konstrukcije koja obezbe|ujeda je parcijalni pritisak merenog gasa na referentnoj strani}elije konstantan.

• Nema elektronske provodnosti kroz elektrolit jer bi uprotivnom kolo bilo u kratkom spoju.

Potenciometrijski senzor kiseonika na bazi cirkonijumastabilisanog pomo}u itrijuma: YSZ=ZrO2(+Y2O3), moè se posmatratikao generi~ki senzor ovoga tipa. Njegova op{ta {ema ima oblik:

O2 mereni,PtZrO2(+Y2O3)Pt,O2 referentni. (7.4)

Elektrohemijska reakcija jonizacije kiseonika na obemaelektrodama je identi~na:

(7.5)

Napon }elije u ravnote`nom stanju dat je jedna~inom (7.2).

Elektrohemijska ravnoteà potenciometrijske }elije ozna~avastanje u kome nema struje, odnosno stanje kada nema promeneGibzove slobodne (korisne) energije: ∆G=0. Slobodna energija G zavisiod temperature, pritiska i sastava. Njena promena u zavisnosti odkomponente i defini{e se kao parcijalna slobodna energija, odnosnohemijski potencijal te komponente µi:

ij,P,Tii n

G

≠

∂∂

=µ , (7.6)

gde je ni broj molova komponente.

.O2O21 2

2−↔+ e


Kada je komponenta i naelektrisana, tj. kada se sastoji odjona, tada se promena slobodne energije ozna~ava kaoelektrohemijski potencijal jer se uzima u obzir i elektri~nirad, pa jedna~ina (7.6) ima oblik:

(7.7)

gde je 0iµ hemijski potencijal jona gasa i u standardnom stanju, R

gasna konstanta, T apsolutna temperatura, pi parcijalni pritisak gasa,zi broj elementarnih naelektrisanja po jednom jonu, F Faradejevakonstanta i φ elektrostati~ki potencijal jonizovane faze.

U vanjskom kolu nije priklju~en izvor napajanja i nemamigracije jona, ali s obzirom na gradijent elektrohemijskogpotencijala prisutna je difuzija jona. Gustina struje usled difuzijeje:

)gradFzgrad(cuzJ iiiiii φ+µ−= . (7.8)

U ravnote`nom stanju postignuta je elektri~na neutralnost usvakoj ta~ki, tj. ukupna struja u vanjskom kolu jednaka je nuli:

0=)gradFzgrad(cuzJ iiiiii

ii

φ+µΣ−=Σ (7.9)

Mobilnost jona na osnovu (5.24) moè da se napi{e u oblikuui=σ/ciziq, tako da se iz jedna~ine ravnoteè (7.9) lako dobija izrazza gradijent elektrostati~kog potencijala u obliku:

ii ii

i gradzF

1grad µ

σσ

−=φ ∑∑

(7.10)

Relativna provodnost koja pripada posmatranim jonimaozna~ava se kao prenosni broj ti=σi /Σσi, pa se gradijentpotencijala koji stvara difuziju jona sada moè napisati u obliku:

ii i

i gradz

t

F1

grad µ−=φ ∑ . (7.11)

Moè se osnovano pretpostaviti da su gradijenti prisutni samodu` ose x, na rastojanju od senzorske do referentne elektrode.Analiti~ko re{avanje jedna~ine svodi se tako na dva odre|ena integralau granicama od x=sen do x=ref. Prema tome, tendencija naelektrisanih~estica, jona i elektrona, da se kre}u difuzijom zbog razlike hemijskih

µ~

,zFplnRTzF~i

0ii φ++µ=φ+µ=µ


potencijala na krajevima elektrolita (desna strana jedna~ine 7.11) uravnote`nom stanju bi}e kompenzovana razlikom elektri~nogpotencijala, odnosno naponom E suprotnog predznaka (leva stranajedna~ine 7.11):

∫ ∑=

=

µ−=φ−φ=refx

senx ii

i

isenref d

zt

F1

E . (7.12)

Senzor kiseonika na bazi O2−-elektrolita. Ra~unanjenapona difuzije E (7.12) za konkretnu potenciometrijsku }elijuprovodi se prate}i {emu te }elije od senzorske do referentneelektrode. Na primer, za potenciometrijski senzor kiseonika ~ija je{ema O2 mereni,PtZrO2(+Y2O3)Pt,O2 referentni izlazni napon je:

µ−µ−µ+µ−=

merOO

OPte,

e

erefO

O

OPte,

e

e-2

-2

-2

-2

-2

-2

z

t

zt

z

t

zt

F1

E . (7.13)

Zbog velike koncentracije elektrona u elektrodama njihovihemijski potencijali su prakti~no jednaki. Dok se ne uspostaviravnoteà u elektrolitu se kre}u samo dvostruko jonizovani atomikiseonika O2−, pa je 1t -2O

≈ i 1t -2O≈ , odnosno:

)2

1

2

1(

F

1E

refOmerO -2-2 µ−µ= . (7.14)

Hemijski potencijal jona kiseonika kiseonika moè se izra~unatina osnovu elektrohemijske jedna~ine 1/2O2+2e

−↔O2−:

eOO 22

1-2

2µ−µ=µ , (7.15)

pa je izlazni napon:

)(F4

1E refOmerO µ−µ= . (7.16)

Hemijski potencijal µi idealnog gasa sa parcijalnim pritiskom pi

na apsolutnoj temperaturi T je µi=µi0+RTlnpi. Kiseonik se pona{a kao

idealni gas, tako da se iz (7.16) na kraju dobija da je naponski signal naizlazu potenciometrijskog senzora kiseonika dat u obliku:

ref2

mer2

ref2mer2O

OOO p

pln

F4RT

)plnRTplnRT(F1

E =−= , (7.17)


koji je poznat kao Nernstova jedna~ina, i koji predstavljafundamentalnu jedna~inu svih potenciometrijskih senzora.

7.2.2. Tehnika potenciometrijskih senzora7.2.2. Tehnika potenciometrijskih senzora

Op{te karakteristike. Potenciometrijski senzori primenjuju seza merenje koncentracije velikog broja gasova: O2, H2−H2O, CO, CO2,Cl2, SO2, SO3, Sx, H2−H2S, NO2, i dr. Radna temperatura je naj~e{}eiznad 100 °C, a samo manji broj ovih senzora radi na sobnojtemperaturi. Konstrukcije senzora su dosta sli~ne − saglasno op{toj{emi (7.3). Merna elektroda je uvek od metala, a referentna moè bitisloèna od metala i poluprovodni~kog jonskog mosta radi stabilnostireferentnog potencijala.

U principu primenjuju se tri tipa elektrolita:

• elektrolit kod kojeg su pokretni joni isti kao joni merenoggasa;

• elektrolit kod kojeg postoje joni merenog gasa ali nisupokretljivi;

• elektrolit kod kojeg uop{te nema jona merenog gasa.

Tipi~na ta~nost je ±2−3%, vremenska konstanta je oko 5 s prive}im koncentracijama merenog gasa, odnosno nekoliko minuta primanjim koncentracijama.

Senzor kiseonika napravljen je od stabilisanog ZrO2, tj.elektrolita u kome su pokretljivi joni kiseonika (slika 7.2.a). Sa vanjskestrane cilindri~nog elektrolita je mreàsta Pt−elektroda da bi seomogu}io dobar kontakt sa vanjskim vazduhom kao referentnomatmosferom ( constp =

2O ). Sa unutra{nje strane je merni deo − dovod

merenog gasa i elektroda od porozne platine na elektrolitu u oblikukupe. Konstrukcija elektrolita iz dva dela koji se dodiruju na vrlo malojpovr{ini spre~ava prodor jona kiseonika do referentne elektrode ikontaminaciju referentnog potencijala.

Konstantna vrednost parcijalnog pritiska kiseonika na refe-rentnoj elektrodi od metala obi~no se dobija tako {to je ona otvo-rena prema vazduhu kao referentnoj atmosferi. Ukoliko to nijemogu}e, constp =

ref2O moè se obezbediti kostrukcijom poluprovo-

dni~ke referentne elektrode napravljenom od metala i njegovog oksida:


Ni/NiO, Mn/MnO2, Cr/CrO2, Pd/PdO i dr. Parcijalni pritisak kiseonikau takvoj binarnoj fazi je konstantan, pa je stoga elektroda kapsuliranaili za{titnim slojevima odvojena od vazduha.

a) b)Slika 7.2. Konstrukcije senzora kiseonika: a) prosta, b) tankoslojna

Tankoslojni senzor kiseonika potenciometrijskog tipa koji seina~e primenjuje za merenje odnosa A/F prikazan je na slici 7.2.b. Uokolini stehiometrijskog odnosa (A/F)0 senzor ima naglu promenuizlaznog signala oko 0,5V. Elektrolit je ZrO2, radna elektroda je odporozne platine, a referentna elektroda je od Ni/NiO ili Pd/PdO. Refe-rentna elektroda je veoma dobro izolovana od merenog gasa pomo}uenamela da bi se spre~ila kontaminacija referentnog napona. Napole|ini osnove od Al2O3 je tankoslojni Pt−greja~ koji daje radnutemperaturu 500−800 °C.

Senzor kiseonika na bazi zelenih traka. Tehnika zelenihtraka detaljno je izloèna u {estom poglavlju na primeru TiO2 otpor-ni~kog senzora kiseonika. Pokazalo se da je ova tehnika produktivna iza elektroliti~ke senzore Na primer, kod kataliti~kih konvertora usavremenim automobilima instalirani su senzori kiseonika ~iji signalsluì za regulaciju odnosa A/F u stehiometrijskoj ta~ki λ=1. Senzor jenapravljen od tri sloja (slika 7.3). U prvom sloju je ugra|en Pt−greja~ zaravnomerno zagrevanje senzora. Drugi sloj je u obliku potkove ~ijaunutra{njost predstavlja kanal otvoren prema vazduhu kaoreferentnoj atmosferi. Tre}i sloj je od cirkonijumovog elektrolita ZrO2.Na njegovoj gornjoj strani deponovana je merna, a na donjoj referentnaelektroda. Sve tri trake na kraju se poravnavaju po vertikali, presuju izapeku u jedinstven senzorski ~ip.


Senzor vodonika pravi sena bazi nekog protonskogelektrolita, na primer hidro-gen−uranil−fosfata HUP (HUO2⋅⋅PO4⋅4H2O), koji omogu}ava radna sobnoj temperaturi od 20 °C(slika 7.4.a). Osnovni problemkod elektroliti~kog senzoravodonika je osiguranje stabil-nosti i reverzibilnosti referentneelektrode. Plemeniti metali suosetljivi na vodonik kojidifundira kroz HUP i kontami-nira referentni potencijal. Refe-rentna elektroda od binarne fazePd/PdH2 tako|e ne daje dobre

rezultate, jer nakon izvesnog vremena dolazi do njenog razlaganja.Poku{alo se i sa referentnom elektrodom od WO3, ali je ona osetljivana vodonik koji difundira kroz oklop ili elektrolit HUP.

Principijelna konstrukcija potenciometrijskog senzora vodonikaje jednostavna (slika7.4.b). Protonski elektrolit HUP je debljine oko1mm, sa gornje strane je referentna elektroda, a sa donje strane mernaelektroda od Pt praha. U cilindri~nom ku}i{tu od tufnola koji nepropu{ta vodonik ova tri sloja se presuju pomo}u {tapa od ner|aju}eg~elika, koji ujedno sluì kao elektri~ni kontakt sa referentnomelektrodom. [ema senzora kao elektroliti~ke }elije je:

MRE,HUPGas,M mereni ′′′ , (7.18)

gde je M′ platina ili paladijum. Ispitivanja su pokazala da refe-rentna elektroda RE napravljena od kompozita tipa γ−MnO2//HUP/grafit (odnos 5:2:1) ili (α ili β)PbO2/HUP (odnos 1:1)zadovoljava uslove stabilnosti i reverzibilnosti.

Zbog gradijenta u parcijalnom pritisku vodonika izme|umerne i referentne elektrode nasta}e napon dat Nernstovomjedna~inom:

ref2H

mer2H

ref2H

mer2Hlog

2303,2ililn

2 p

p

FRT

Ep

p

FRT

E == . (7.19)


a) b) c)Slika 7.4. Potenciometrijski senzor vodonika: a) prosti, b) tankoslojni, c)

karakteristika

Referentna vrednost parcijalnog pritiska ref2Hp moè se

izra~unati nakon {to se senzor priklju~i na bar1ref2H =p i izmeri

odgovaraju}i napon E. Eksperimentalno je utvr|eno da dijagramE(−log

mer2Hp ) ima nagib, tj. osetljivost od 28,9 mV/dekadi u opsegu

10−1000 ppmH2 u odnosu na argon, te da je vremenska konstantanekoliko sekundi pri ve}im, odnosno desetak minuta pri manjimkoncentracijama.

Tankoslojna konstrukcija senzora vodonika prikazanaje na slici 7.4.b. Na Al2O3 supstrat (10×10×3mm) nanet je tankisloj (∼10 µm) protonskog elektrolita Sb2O5⋅2H2O. Senzorskaelektroda je od platine (∼0,2 µm), a referentna od zlata (∼0,3 µm).

Senzor se koristi za merenje koncentracije vodonika u vazduhu.Kada je koncentracija vodonika mnogo manja od koncentracijekiseonika, tada je za formiranje izlaznog napona senzora E bitnareakcija oksidacije vodonika −+→ e2H2H +

2 . Eksperimentalno jeutvr|eno da je napon senzora tada proporcionalan logaritmu

ref2Hp

(slika 7.4.c). Osetljivost je −150mV po dekadi.

Interesantno je da isti senzor pokazuje osetljivost na CO.Ako je koncentracija CO u odnosu na kiseonik u vazduhu mnogomanja, tada je za formiranje izlaznog napona bitna reakcija

−→+ e2+2H+COOHCO +22 i tada je izlazni napon tako|e


dat Nernstovom jedna~inom, odnosno proporcionalan je logaritmu

2refHp (slika 7.4.c). Osetljivost je −80mV/dekadi.

7.3. AMPEROMETRIJSKI7.3. AMPEROMETRIJSKISENZORISENZORI

7.3.1. 7.3.1. Princip radaPrincip rada

Amperometrijski na~in rada. Kada se elektrohemijska }elijakoja se sastoji od manje radne elektrode, ~vrstog elektrolita i ve}epomo}ne elektrode priklju~i na jednosmerni izvor napona E, u prvomtrenutku u kolu nema struje. Me|utim, kako se na kontaktu elektrodai elektrolita odvijaju elektrohemijski procesi, uspostavi}e se stalnastruja I proporcionalna koncentraciji te~nosti, odnosno parcijalnompritisku merenog gasa.

Radna elektroda mora da bude {to manja jer je tada njenapovr{ina A mala, a elektri~na otpornost elektrode kao strujnog izvoravelika. Zbog toga }e elektrohemijski proces na radnoj, tj. senzorskojelektrodi odre|ivati apsolutnu vrednost struje I u kolu. Pomo}naelektroda na ovu vrednost ne uti~e jer je znatno ve}a. Na taj na~ininformacija o koncentraciji zavisi samo od karakteristika radneelektrode i sasvim je nebitno na kom }e mestu i na kojoj udaljenosti bitipostavljena pomo}na elektroda. Ovaj uslov je lako ispuniti, dalekolak{e nego uslov stabilnosti referentne elektrode kodpotenciometrijskog na~ina rada.

Struja ograni~ena difuzijom. Radna elektroda je katoda ilianoda, {to zavisi od toga da li daje elektrone molekulima gasa ili ihpreuzima od njih. Na primer, radna elektroda kod senzora kiseonika jekatoda jer se na njoj molekuli kiseonika O2 redukuju u jone O2−. Zbogove razmene formira}e se gradijent koncentracije dci /dx merenekomponente i, odnosno maseni fluks koji je povezan Fikovim zakonomdifuzije:

xc

DJd

d iiji −= , (7.20)

gde je Di j koeficijent difuzije komponente i u elektrolitu j. Kada sekoncentracija gasa u smesi izraàva parcijalnim pritiskom pi = ci /RT,tada Fikov zakon ima oblik: Ji = −(Di j /RT)(dpi /dx).


Ako se pretpostavi da je debljina difuzionog sloja δ, tada je:

δ−∞

=

=

)0(c)(cxdcd ii

0x

i , (7.21)

pri ~emu je ci(∞) koncentracija merene komponente u neporeme}enomdelu, tj. izvan difuzionog sloja, ci(0) koncentracija na povr{ini elektrodei x udaljenost od povr{ine elektrode.

Kombinovanjem jedna~ina (7.20) i (7.21), a zatim mnoènjem saziF (u skladu sa Faradejevim zakonom) umesto masenog fluksa dobijase fluks naelektrisanja, odnosno gustina struje: Ji=I/A. Odatle jedifuziona struja I:

δ−∞

−=)0(c)(c

FAzDI iiiij . (7.22)

Ako se pretpostavi da svi molekuli merene komponente trenutnojonizuju kada stignu na povr{inu elektrode x=0, tada je ci(0)=0 ili jeci(0)<<ci(∞), pa struja (7.22) ima grani~nu vrednost koja je direktnoproporcionalna koncentraciji merene komponente izvan difuzionogsloja:

)(cAFzD

I iiij

lim ∞δ

−= . (7.22)

Pumpanje gasa. Uslov da struja bude jednaka grani~nojdifuzionoj struji lak{e je ispuniti kod amperometrijskih senzora zate~nosti nego za gasove. Razlog je u znatno ve}em koeficijentu difuzijegasova u ~vrstim elektrolitima, pa molekuli stiù suvi{e brzo doelektrode koja ne moè da redukuje svu pristiglu koli~inu. Na primer,koeficijent difuzije kiseonika

2OD u vodi na 25 °C je 2,4⋅10−5 cm2s−1, a u

atmosferi azota na 25°C je 0,16 cm2s−1. Zbog toga je kodamperometrijskih senzora sa ~vrstim elektrolitom neophodno smanjitikonvekcioni pristup gasa pomo}u difuzione barijere koja se pravi uobliku male kapilare ili tankog poroznog sloja. Difundiranje gasa krozkapilaru ili porozni sloj je bez konvekcije, pa tako izlazna struja nezavisi od brzine gasnog toka.

Napon koji je priklju~en izme|u elektroda omogu}ava da senzorradi kao „pumpa“, (slika 7.5). Gas se jonizuje na radnoj elektrodi,prolazi kroz elektrolit, depolarizuje se na pomo}noj elektrodi i napu{tasenzor. Na taj na~in formira se gradijent u difuzionoj barijeri i


molekuli gasa pumpaju se kroz senzor, a struja u kolu je ograni~enadotokom gasa prema radnoj elektrodi. Treba dodati da transport gasakroz elektrolit tako|e ima difuzioni limit, da je struja koja nastaje ukolu tako|e proporcionalna parcijalnom pritisku gasa, ali se senzori saovakvim na~inom rada ne prave jer je tada tok gasa toliko veliki dadolazi do o{te}enja elektrolita i nestabilnosti izlaza.

Slika 7.5. Pumpanje gasa kod difuzionih senzora

7.3.2. Tehnika amperometrijskih senzora7.3.2. Tehnika amperometrijskih senzora

Senzor kiseonika sa ograni~enom difuzijom je tipi~nipredstavnik amperometrijskih senzora. Najprostija konstrukcija je saelektrolitom ZrO2 koji sa dve strane ima Pt−elektrode (slika 7.6.a). Sagornje strane je poklopac sa otvorom, kanalom koji predstavljadifuzionu barijeru za dovod sagorelog gasa. Priklju~eni naponomogu}ava pumpanje O2 kroz cirkonijumov elektrolit od katode nakojoj se kiseonik redukuje do anode na kojoj oksiduje. Sa pove}anjemnapona struja dostiè zasi}enje jer je ograni~ena difuzijom O2 udovodnom kanalu. To je grani~na struja i ona je proporcionalnakoncentraciji merenog gasa u skladu sa jedna~inom (7.22).Konstrukcija u kojoj je kanal zamenjen poroznom keramikomomogu}ava brì odziv i bolju za{titu od {tetnih komponenti usagorelom gasu (slika 7.6.b).

Konstrukcija prikazana na slici 7.6.c veoma je sli~napotenciometrijskoj verziji ovog senzora datoj na slici 7.2.a. Oba senzoraupotrebljavaju se za kontrolu odnosa A/F. Osnova senzora je elektrolitZrO2 u obliku cevi zatvorene na jednom kraju. Sa vanjske iunutra{nje strane cevi su Pt−elektrode. Greja~ od Pt−ìce sluì zaodràvanja radne temperature. Struja izme|u katode i anode ogra-ni~ena je porozno{}u sloja sa kojim je presvu~ena katoda. Sa vanjskestrane senzor je izloèn sagorelim gasovima, a sa unutra{nje je vazduhkao referentna atmosfera. Radna temperatura je 700 °C. Senzor jepogodan za merenje A/F u {irokom rasponu 13,4−23,4 (λ=0,9−1,6).Naravno, dana{nji automobilski motori koriste slabe sme{e (λ<1) jerto omogu}ava manju potro{nju i ve}e u{tede.


a) b) c)

Slika 7.6. Amperometrijski (difuzioni) senzor kiseonika: a) sa rupicom, b) saporoznim slojem, c) za merenje odnosa A/F

Tankoslojne konstrukcije amperometrijskih senzorakiseonika pristupa~ne su zbog niske cene i malih dimenzija. Tipi~ansenzor ovoga tipa prikazan je na slici 7.7.a. Kerami~ka osnova Al2O3 jeporozna i ujedno sluì kao difuziona barijera. Na osnovu je deponovanakatoda od porozne platine, zatim elektrolit ZrO2 i na kraju anoda odplatine. Sa donje strane osnove je greja~ snage od svega nekoliko vati.Dimenzije ovoga senzora su 1,7×1,7×0,3 mm. Merno podru~je je do70%O2/N2 na temperaturi od 690 °C (slika 7.7.b).

Niskotemperaturni O2-senzor od polimera, protonskog

elektrolita tipa nafion, ima mnoge dobre osobine: radi na sobnojtemperaturi, ima kompaktnu strukturu, vremensku konstantu 1−2 s,temperaturni koeficijent 0,3%/°C, linearnost stati~ke karakteristike±0,3% za opseg od 0−23%O2/vazduh.


Sa gornje strane polimerskog elektrolita SPE (Solid PolymerElectrolyte) su radna i referentna elektroda od porozne platine kojapropu{ta kiseonik ali ne i vlagu (slika 7.8.a). Radna elektroda WE(working electrode) je ve}a (1 cm2), a referentna RE (reference electrode)je manja i otvorena je prema vanjskom vazduhu kao referentnojatmosferi. Sa druge strane je hemijski deponovana pomo}naPt−elektroda CE (counter electrode) na koju je priklju~en naponskiizvor.

a) b) c)

Slika 7.8. Senzor kiseonika na bazi SPE: a) struktura, b) stati~kakarakteristika, c) kolo za pode{avanje potencijala radne elektrode u odnosu na

referentnu

Struja u kolu raste i kod EWE/RE=−0,55 V dostiè grani~nuvrednost. Struja se generi{e redukcijom kiseonika na radnoj elektrodi(katodi) {to se odraàva na fluks kiseonika kroz kapilaru. Fluks jeodre|en razlikom u sastavu gasa na krajevima kapilare. Kadakoncentracija kiseonika na kraju kapilare, tj. na kontaktu sa radnomelektrodom, opadne do nule pri dovoljno negativnom potencijalu, tadafluks kiseonika i struja imaju grani~nu vrednost koja ostaje skorokonstantna sa daljim pove}anjem negativnog potencijala.

Me|utim, za vrednosti ve}e od −0,8 V struja po~inje ponovo daraste zbog razvoja reakcija sa vodonikom (slika 7.8.b). Ovde se vidiuloga pomo}ne elektrode, ona obezbe|uje da referentna elektroda nevu~e struju, odnosno da njen potencijal bude stabilan. Potencijalradne elektrode pode{ava se u odnosu na referentnu elektrodupomo}u vanjskog kola, tzv. potenciostatske {eme, a izlazni strujnisignal pretvoren je u naponski pomo}u U/I konvertera (slika 7.8.c).Kalibracioni potenciometar PK podesi se tako da izlazni napon zareferentni gas (vazduh) ima odre|enu vrednost, na primer ukonkretnom slu~aju 20 mV.


Merenje vla`nosti pomo}u amperometrijskog O2 senzorazasniva se na elektrohemijskom razlaganju vodene pare nakatodi:

-222 OH2+OH +→−e . (7.23)

Higrometar se u odnosu na senzor kiseonika neznatno razlikuje(slika 7.9.a). Cirkonijumov elektrolit YSZ je u obliku diska pre~nika6 mm i debljine 0,15 mm, Pt elektrode su pre~nika 4 mm i debljine5 µm, zapremina komore izme|u pore i katode je 0,75 mm3, a radnatemperatura je 150−250 °C. Pove}avanjem napona struja u kolu raste,a zatim se uo~avaju dva platoa, oblasti u kojima je struja konstantnajer je ograni~ena difuzijom kroz kapilaru (slika 7.9.b). Visina platoa IL1(E<1,4 V) proporcionalna je koncentraciji kiseonika u vazduhu, avisina drugog platoa IL2=IL1+∆IL (E>1,4 V) proporcionalna jekoncentraciji kiseonika iz vazduha i kiseonika koji je nastaoelektroliti~kim razlaganjem vodene pare. Prema tome, pri datomparcijalnom pritisku kiseonika razlika ∆IL je mera vla`nosti vazduha.Ostaje jo{ da se ba`darenjem utvrdi stati~ka karakteristika za radnopodru~je parcijalnog pritiska vodene pare O2Hp .

a) b)

Sklika 7.9. Higrometar na bazi O2−senzora: a) konstrukcija, b) karakteristika


7.4. KOMBINOVANI SENZORI7.4. KOMBINOVANI SENZORISenzori sa dve elektrohemijske }elije koriste se zbog ve}e

osetljivosti i selektivnosti. Obi~no je jedna }elija amperometrijska, adruga potenciometrijska. Tipi~an primer je cirkonijumski ZrO2 senzornamenjen pra}enju odnosa vazduha i griva A/F pri sagorevanjubenzina u savremenim automobilskim motorima.

Tankoslojna struktura kombinovanog senzora izgra|ena jena Al2O3 supstratu (slika 7.10.a). Na donjoj strani je greja~, a na gornjojstrani su amperometrijska pumpa kiseonika i potenciome-trijskisenzor. Za sagorevanje pri stehiometrijskoj vrednosti (A/F=14,6 ili λ=1)kiseonik prisutan u sagorelim gasovima difundira kroz poroznikerami~ki sloj i na poroznoj Pt−elektrodi u celosti jonizuje, pa bistruja u kolu trebalo da je Ilim. Me|utim, ukupna struja Ip uamperometrijskom kolu jednaka je nuli jer je pomo}ni izvorjednosmerne struje prethodno postavljen na vrednost −Ilim. U tomtrenutku na senzorskoj elektrodi koncentracija O2 jednaka je nuli kao i

na kapsuliranoj referentnoj elektrodi, pa je generisani napon Eizl=0.

Ukoliko sagorevanje odstupa od stehiometrijskog (λ<1),uupna struja u kolu je ve}a od nule, kao i napon Eizl. Pri tome sestati~ka karakteristika pomera udesno u skladu sa porastom Ip (slika7.10.b). Izlazni napon je istovremeno i napon povratne sprege za koji seumanjuje prednapon u amperometrijskom kolu − sve dok se neuspostavi struja Ip=0. Prema tome, radi se o merenju koncentracijekiseonika pomo}u napona pri konstantnoj struji kao referentnojvrednosti, koja se moè podesiti i na neku drugu vrednost zavisno


od èljenog odnosa A/F. Kompenzacioni na~in rada je ta~niji u odnosuna direktno merenje, a osim toga dobija se relativno veliki izlaz(≈0,7 V).

LITERATURA

1. I.Lundström: „Potenciometric gas sensors based on fast solid electrolytes“,Sensors&Actuators, Ns.12 (449−453), 1987.

2. A.Sibbald: „A chemical−sensitive integrated circuit: the operationaltransducer“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.1 (23−38), 1985.

3. D.D.Iee, B.K.Sohn: „Low power thick film Co gas sensors“, Sensors &Actuators, Vol.12, No.4 (441−447), 1987.

4. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick−film sensors: an overview“, Sensors &Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.

5. W.Göpel: „Chemisorption and charge transfer at ionic semiconductorsurfaces“, Ssurface Science, No.20 (9−103), 1996.

6. S.Mukode: „A semiconductor humidity sensor“, Sensors&Actuators, Vol.16,Nos.1&2 (1−13), 1989.

7. P.K.Clifford: „Thin solid state electrochemical gas sensor“, Sensors &Actuators, Vol.2, No.4 (371−384), 1982.

8. N.Miura, S.Yao, Y.Shimizu, N.Yamazoe: „Carbon dioxide sensor usingsodium ion conductor and binary carbonate auxiliary electrode“, Journal ofthe electrohemical society, Vol.139, No.5 (1384−1389), 1992.

9. A.Yakada, N.Yamaga, K.Doi, T.Fujioka, S.Kusanagi: „A planarelectrohemical carbon monoxide sensor“, Journal of the electrohemicalsociety, Vol.139, No.4 (1091−1095), 1992.

10. M.H.Wesbrook: „Future developments in automotive sensors and theirsystems“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (693−699),1989.

11. H.Huang, P.K.Dasgupta, Z.Genfa: „A pulse amperometric sensor for themeasurement of atmospheric hydrogen peroxide“, Analytical Chemistry,Vol.68, No.13 (2062−2066), 1996.

12. T.Usui, Y.Kurumiya, K.Nuri, M.Nakazawa: „Gas−polarographicmultifunctional sensor: oxigen−humidity sensor“, Sensors&Actuators,Vol.16, Nos.4(345−358), 1989.

13. Handbook of sensors and actuators: Thick Film Sensors, (ed. M.Prudenzati),Vol.1, Elsevier, 1994.

14. Y.He−Quing, L.Jun−Tao: „Solid polymer electrolyte−based electrochemicaloxigen sensor“, Sensors&Actuators, Vol.19, Nos.1(33−40), 1989.


15. RV.Kumar, D.J.Fray: „Development of solid−state hydrogen sensors“,Sensors&Actuators, Vol.15, Nos.2(185−191), 1988.

16. T.Takeuchi: „Oxigen sensors“, Sensors&Actuators, Vol.14, Nos.2(109−124),1988.

17. S.S.M.Hassan, N.M.H.Rizk: „Miniaturized graphite sensors doped withmetal−bathophenanthroline complexes for the selective potenciometricdetermination of uric acid in biological fluids“, Analyst, Vol.122 (815−819),1997.

18. „HANDBOOK OF SENSORS AND ACTUATORS“ (series ed.S.Middelhoek), Vol.4: „Thick Film Sensors“ (ed. M.Prudenziati), Elsevier,1994.

19. M.M.Meyerhoff, B.Fu, E.Bakker, J.H.Yun, V.C.Yang: „Polyion−sensitivemembrane“, Analytical Chemistry News & Features, (168−175), 1996.

Documents

ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA - kelm.ftn.uns.ac.rs · jedne elektrode odvijaju se elektrohemijski procesi, tj. oksidacija ili redukcija gasa. Ta elektroda se naziva senzorska, merna