Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

CUPRINS Pag.

1. Definiţia elementelor galvanice. Tensiunea electromotoare. Reacţii de

electrod, Reacţii de celulă..................................................................................... 3

2. Elemente galvanice reversibile şi ireversibile................................................. 9

Bibliografie............................................................................................................. 11

1

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

Elemente galvanice

1. Definiţia elementelor galvanice. Tensiunea electromotoare. Reacţii de

electrod, Reacţii de celulă

Elementele galvanice (pile electrice) sunt sisteme care produc energie electrică din

energie chimică. În cazul cel mai simplu, ele sunt constituite dintr-un lanţ electrochimic format

din două metale reunite printr-un electrolit (soluţie, topitură, mai rar solid). În cazul general,

lanţul lor electrochimic este format din mai multe faze conducătoare în contact, din care cel puţin

una este conductor ionic (soluţie de electrolit), iar cele două faze terminale sunt metale.

Pentru cazul cel mai simplu când elementul este format din doi conductori electronici:

MI şi MII uniţi prin soluţia unui electrolit, el se va nota prin:

MI/soluţie de elctrolit/MII (1)

În lanţul electrochimic al elementului avem doi electrozi: MI/elctrolit şi MII/electrolit, la

interfaţa fiecăruia existând un salt de potenţial, definit ca şi potenţialul electrodului respectiv.

Cele două potenţiale de electrod vor fi evident diferite, diferenţa dintre ele numindu-se tensiune

electromotoare (t.e.m.) a elementului respectiv.

În cazul cel mai general, tensiunea electromotoare a unui element galvanic este diferenţa

dintre potenţialele interioare (Galvani) a celor două faze terminale. Fiind o tensiune Galvani, ea

nu este accesibilă unor determinări experimentale. Pentru ca tensiunea electromotoare a unui

element galvanic să poată fi determinată experimental, cele două faze terminale ale elementului

trebuie să fie constituite din acelaşi material (metal). În acest caz, tensiune Galvani dintre cele

două faze terminale este identică cu tensiunea Volta între ele (potenţialele de suprafaţă fiind egale

se anulează), care poate fi determinată experimental.

Egalitatea celor două faze terminale se realizează cel mai simplu prin aceea că metalul

MII este adus în contact cu un conductor MI . În acest caz elementul se va reprezenta schematic ca

în Fig. 1, iar lanţul său electrochimic va avea forma:

MI/soluţie de electrolit/MII/MI (2)

1 2 3 4 = 1

2

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

Practic egalitatea de material a celor două faze terminale se realizează şi atunci când cele

două metale diferite MI şi MII sunt aduse în legătură electrică directă cu un instrument de măsură,

întrucât bornele instrumentului fiind constituite din acelaşi material (de obicei Cu), cele două

metale diferite MI şi MII trec în acelaşi metal.

Fig. 1. Element galvanic simplu

Elementul galvanic poate conţine între cele două faze terminale mai multe faze

conducătoare: straturi acoperitoare ale metalelor, precipitate, mai multe soluţii de electrolit.

Aşadar un element galvanic complex ar putea avea forma indicată în Fig. 2. S-a ales un exemplu

în care metalul MI este acoperit cu un strat acoperitor A (oxid, combinaţie greu solubilă), iar

metalele MI şi MII care formează electrozii diferă de metalul MIII al conductorului de legătură. De

asemenea cele două metale sunt cufundate în două soluţii de electrolit diferite; ElI şi ElII care sunt

aduse în contact prin intermediul unei diafragme. Lanţul electrochimic al acestui element are

forma:

MIII/MI/A/ElI/ElII/MII/MIII (3)

La fiecare interfaţă din lanţul electrochimic al elementului apare un salt de potenţial.

Însumarea algebrică a acestor căderi de potenţial dă tocmai tensiunea electromotoare a

elementului. Astfel elementul având lanţul reprezentat prin relaţia (2), prezintă trei salturi de

potenţial corespunzător celor trei limite de separaţie: ΔΦ1-2 (între MI şi soluţia de electrolit), ΔΦ2-

3 (între soluţia de electrolit şi MII) şiΔΦ3-1 (între MII şi MI). Prin însumarea acestor căderi de

potenţial rezultă:

3

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

ΔΦ= ΔΦ1-2 + ΔΦ2-3+ ΔΦ3-1 =(Φ1+Φ2)+(Φ2+Φ3)+(Φ3+Φ4)=Φ1-Φ1´=E (4)

adică s-a obţinut tocmai tensiunea electromotoare E, care prin definiţie reprezintă diferenţa dintre

potenţialele Galvani a celor două faze terminale. În acelaşi fel şi tensiunea electromotoare a unui

element galvanic complex se obţine prin însumarea căderilor de potenţial existente la diverse

limite de fază.

Fig. 2. Element galvanic complex

Scurtcircuitând cele două faze metalice terminale într-o rezistenţă, un instrument legat în

serie va indica trecerea unui curent electric. Fără îndoială că el este cauzat tocmai de existenţa

tensiunii electromotoare, dar mecanismul trecerii lui, respectiv reacţiile chimice care îl generează,

le vom discuta mai bine pe baza unor exemple concrete de elemente galvanice.

Primul element galvanic a fost construit de A. Volta la sfârşitul sec XVIII, fiind alcătuit

dintr-o serie de plăci de cupru şi zinc despărţite prin bucăţi de stofă îmbibate cu soluţie de H 2SO4.

Lanţul electrochimic al acestui element are foma:

Zn/H2SO4/Cu (5)

Scurtcircuitând placa de Cu cu cea de Zn printr-o rezistenţă, un instrument va indica

trecerea unui curent de la Cu la Zn. În acest fel, electrodul de Cu este polul pozitiv, iar electrodul

de Zn polul negativ al elementului.

Cu toată imperfecţiunea tehnică, elementul Volta a permis realizarea unei serii întregi de

4

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________cercetări importante. Mai târziu s-au formulat o serie de întrebări:

– Pe baza căror surse energetice se produce lucrul electric al elementului galvanic?

– În ce parte a elementului, care este un sistem destul de complex, apare tensiunea

electromotoare?

Rezolvarea acestor probleme a necesitat apoape un secol. Volta a emis aşa-zisa teorie de

contact a tensiunii electromotoare, conform căreia tensiunea electromotoare a elementului

galvanic este localizată la locul de contact a două metale. Este adevărat că în elementul Volta

descris, reprezentat de ecuaţia (5), nu există limită de contact între metale, însă pentru măsurarea

tensiunii electromotoare, respectiv pentru ca elementul să debiteze curent, el trebuie închis printr-

un circuit exterior, ceea ce va aduce la apariţia unui contact metal/ metal. Teoria contactelor nu

poate da o explicaţie satisfăcătoare referitoare la energia electrică furnizată de element.

Abia în 1857 August De la Rive emiţând aşa-zisa teorie chimică a tensiunii

electromotoare a elementului, a indicat contactul metal/electrolit ca loc de apariţie a tensiunii

electromotoare.

Constatându-se că în timpul debitării de curent de către curent de către element la

suprafaţa electrozilor au loc reacţii electrochimice (electronare şi deelectronare), teoria chimică a

indicat just sursa de energie a elementului, arătând că ea apare tocmai datorită transformărilor

chimice în element. Legătura dintre curentul generat de element şi reacţiile chimice care se

produc în el a fost formulată de Faraday.

Trecerea unui curent electric de la electrodul drept la electrodul stâng printr-un circuit

exterior este evident însoţită de trecerea aceluiaşi curent în interiorul soluţiei, de la electrodul

stâng la electrodul drept. Trecerea unui curent electric prin sistemul metal/soluţie de

electrolit/metal este obligatoriu însoţită (generată) de un proces de deelectronare la un electrod şi

de un proces de electronare la celălalt. S-a arătat că electrodul la care are loc un proces de

deelectronare se numeşte anod, iar cel pe care are loc un proces de reducere – catod. Reacţiile

electrochimice care au loc la electrozi se numesc reacţii de electrod, iar suma lor, reacţii de

celulă.

În mod concret, în cazul elementului Volta, având lanţul electrochimic dat de relaţia (5),

trecerea unui curent exterior de la electrodul de Cu la cel de Zn, este însoţită (generată) de

următoarele reacţii de electrod:

Reacţiile de electrod ce au loc sunt:

electrodul de Zn: Zn→Zn2+ + 2e- (6)

5

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

electrodul de Cu: 2H+ + 2e- →H2 (7)

Reacţia de celulă, care este suma celor două reacţii de electrod va fi:

Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 (8)

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 (9)

Se observă că în urma desfăşurării celor două reacţii de electrod pe electrodul de Zn

(care devine anod întrucât pe el are loc o reacţie de deelectronare) apare un surplus de electroni,

în timp ce pe electrodul de Cu (care în urma desfăşurării pe el a unei reacţii de electronare devine

catod), se consumă electroni. Datorită acestui fapt, surplusul de electroni de pe anod (Zn) se vor

deplasa spre catod (Cu), ceea ce este în acord cu sensul convenţional al curentului, reprezintă un

curent pozitiv, de la catod la anod, lucru constat experimental.

În consecinţă, în interiorul soluţiei de electrolit, curentul va avea sensul de la anod la

catod, fiind trasportat de ionii existenţi în soluţie. În conformitate cu sensul curentului, catodul

este polul pozitiv, iar anodul polul negativ al elementului, deci exact invers decât la celula de

electroliză, dar în acord cu reacţiile ce au loc: de deelectronare (oxidare) la anod şi electronare

(reducere) la catod.

Se constată că tocmai faptul că reacţia de celulă neutră din punct de vedere electric se

compune din două reacţii de electrod electrochimice (la care participă şi sarcini electrice) care au

loc concomitent în timp, dar separat în spaţiu, localizate la cei doi electrozi, face posibilă

generarea de curent electric de către element. Tensiunea electromotoare a elementului va fi

evident localizată la cei doi electrozi, locul de desfăşurare a reacţiilor generatoare de curent. Ea

va fi dată de diferenţa dintre potenţialul electrodului mai pozitiv şi a celui mai negativ, adică:

E = ΔΦ+ - ΔΦ- = ΔΦCu - ΔΦZn (10)

Drept exemplu al unui element cu doi electroliţi serveşte elementul Daniell-Iacobi. El se

compune dintr-o lamă de Zn cufundată într-o soluţie de ZnSO4 şi o lamă de Cu cufundată într-o

soluţie de CuSO4, cele două soluţii fiind separate printr-un perete poros semipermeabil. Lanţul

eletrochimic al acestui element se scrie:

Zn/ZnSO4/CuSO4/Cu (11)

La scurtcircuitarea celor doi electrozi printr-o rezistenţă, se constată trecerea unui curent

de la electrodul de Cu (care este deci polul pozitiv al elementului), la electrodul de Zn (care este

6

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________polul negativ).

Reacţiile de electrod sunt:

electrodul de Zn: Zn → Zn+2 + 2e- (12)

electrodul de Cu: Cu2+ + 2e- → Cu (13)

Reacţia de celulă:

Zn + Cu2+ ↔ Cu + Zn2+ (14)

Zn + CuSO4 ↔ ZnSO4 + Cu (15)

Surplusul de electroni care apare la electrodul de Zn se va deplasa spre electrodul de Cu,

unde există un deficit de electroni, iar aceasta înseamnă un curent pozitiv în sensul constat

experimental (de la Cu la Zn). Ca urmare şi în cazul experimentului Daniell-Iacobi, desfăşurarea

reacţiilor de electrod descrise de relaţiile (12) şi (13) determină debitarea de curent a elementului.

Tensiunea electromotoare a elementului va fi dată de:

E = ΔΦCu - ΔΦZn (16)

cu condiţia ca diferenţa de potenţial între cele două soluţii (potenţialul de difuziune) să fie

neglijabilă (prin intercalarea unei punţi de sare).

În cele două elemente galvanice menţionate până acum, energia electrică este generată

de o transformare chimică, care este suma tuturor proceselor electrochimice care se petrec în

interiorul elementului. Asemenea elemente se numesc elemente chimice.

În alte elemente însă, formate din doi electrozi ai aceluiaşi metal, cufundaţi în soluţia

aceluiaşi electrolit la concentraţii diferite, având deci lanţul electrochimic:

M/MA(c1)/MA(c2)/M (17)

cele două procese de electrod vor fi exact contrare. În timpul funcţionării elementului se produce

un transport de materie, din soluţia mai concentrată, în soluţia mai diluată. În acest caz, energia

electrică apare ca rezultat al variaţiei de entalpie liberă ce însoţeşte transportul substanţei între

cele două soluţii de concentraţii diferite. Aceste elemente se numesc elemente de concentraţie.

7

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

2. Elemente galvanice reversibile şi ireversibile

Din din punct de vedere al reversibilităţii între energia chimică implicată în reacţia de

celulă şi energia electrică generată, elementele galvanice se împart în două: elemente reversibile

şi ireversibile.

Drept exemplu al unui element reversibil serveşte elementul Daniell-Iacobi cu lanţul

electrochimic dat de:

(-) Zn/ZnSO4/CuSO4/Cu (+) (18)

Reacţia de celulă este:

Zn + CuSO4 ↔ ZnSO4 + Cu (19)

Ea nu are loc decât dacă se închide circuitul exterior, cantitatea de energie produsă fiind

proporţională cu cantitatea de substanţă transformată, conform legii lui Faraday.

Dacă acestui element i se aplică o tensiune de semn contrar tensiunii electromotoare

propii, cu puţin mai mare ca aceasta (adică transformăm elementul galvanic în celulă de

electroliză: electrodul de Cu legat la borna pozitivă, iar cel de Zn la borna negativă a sursei), se

produce reacţia chimică inversă: electrodul de Cu se dizolvă în soluţia de CuSO4, iar pe

electrodul de Zn se depun ionii de Zn2+ din soluţia de ZnSO4. Dacă tensiunea exterioară este egală

cu tensiunea electromotoare, elementul nu produce curent; dacă tensiunea exterioară este puţin

mai mică, elementul continuă să producă curent.

De asemenea se constată că în timpul funcţionării, când curentul debitat nu este prea

mare, tensiunea elementului Daniell-Iacobi rămâne constantă.

În concluzie, un element este reversibil dacă sunt îndeplinite condiţiile:

a) Când circuitul este deschis, în element să nu se producă nicio trasformare chimică,

reacţia de celulă să aibă loc numai în timpul debitării de curent.

b) Reacţia de celulă care se produce aplicând elementului o tensiune exterioară cu puţin

mai mare decât t.e.m. trebuie să fie inversă celei care au loc când elementul debitează curent.

c) La debitarea unui curent nu prea mare să-şi păstreze o t.e.m. constantă.

Exemplul clasic al unui element ireversibil îl constituie elementul Volta, având lanţul

electrochimic:

8

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________

Zn/SO4/Cu (20)

Reacţia de celulă este:

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 (21)

Ea are loc nu numai în timpul funcţionării elementului, ci şi atunci când elementul nu

debitează curent. Cu alte cuvinte, chiar când circuitul exterior al elementului este deschis,

dizolvarea Zn în contact cu soluţia de H2SO4, continuă.

Dacă pilei Volta i se aplică o tensiune de semn contrar tensiunii electromotoare propii,

cu puţin mai mare ca aceasta, în procesul de electroliză care are loc, electrodul de Cu se dizolvă ,

iar pe cel Zn are loc descărcarea hidrogenului; nu se produce deci reacţia inversă celei

corespunzătoare debitării curentului de către element.

De asemenea, elementele ireversibile prezintă la început o t.e.m. relativ mare, care apoi

scade repede în timpul debitării de curent.

În concluzie, un element este ireversibil, dacă :

a) În element se produc transformări chimice, chiar când acesta debitează curent.

b) Reacţia de celulă care se produce când se aplică elementului o tensiune exterioară de

semn contrar cu puţin mai mare ca t.e.m. proprie nu este inversă celei care are loc când elementul

debitează curent.

c) T.e.m. scade foarte repede când elementul debitează curent.

Această împărţire a elementelor galvanice în reversibile şi ireversibile este necesară

întrucât numai pentru elementele reversibile se poate stabili o relaţie între t.e.m. şi mărimile

termodinamice ce caracterizează reacţia generatoare de curent.

Pentru stabilirea unei asemenea legături, vom folosi ca exemplu din nou elementul

Daniell-Iacobi cu lanţul eletrochimic dat de relaţia (11). Din împărţirea reacţiei de celulă dată de

relaţia (15) în cele două reacţii de electrod (12) şi (13), se poate determina z – numărul de

electroni implicaţi în reacţiile de electrod.

Energia furnizată de elementul galvanic este produsul între cantitatea de electricitate

care trece de circuit şi t.e.m. existentă între electrozi. Presupunând că are loc dizolvarea a 1 mol

de Zn şi depunerea a 1 mol de Cu, cantitatea de electricitate furnizată în urma acestor

transformări este zF, adică: Q = I•t = z•F.

Intensitatea curentului care trece o considerăm atât de mică încât, toate procesele din

9

Elemente galvanice ______________________________________________________________________________________________element să rămână în echilibru, cu alte cuvinte, să nu apară deviaţii sesizabile ale potenţialelor de

electrod, respectiv a t.e.m. de la valorile lor de echilibru.

Având în vedere cele de msi sus, energia electrică furnizată de element, zFE, trebuie să

fie urmată de scăderea entalpiei libere a elementului.

Variaţia entalpiei libere ΔG la dizolvarea, respectiv, depunerea unui mol de metal, va fi:

-ΔG = zFE (22)

de unde, tensiunea electromotoare de echilibru, exprimată în volţi, va fi:

E = -ΔG/zF (23)

Variaţia (scăderea) entalpiei libere a elementului Daniell-Iacobi se datoreşte tuturor

reacţiilor generatoare (însoţitoare) de curent şi anume: dizolvarea Zn, transportul electronilor de

la Zn la Cu, depunerea ionilor de Cu, migrarea ionilor prin limita de separaţie între cei doi

electroliţi.

Tensiunea electromotoare exprimă, după cum s-a menţinonat deja, diferenţa între

potenţialul electrodului mai pozitiv (Cu) şi cel al electrodului mai negativ (Zn), adică:

E = ΔΦCu(+) - ΔΦZn(-) (24)

Bibliografie

1. I. Rădoi, M. Nemeş, C. Radovan, Electrochimie, Editura Facla, 1974

2. I. A. Atanasiu, Electrochimie-Proprietăţi teoretice, Editura Tehnică, Bucureşti, 1978

3. I. Rădoi, Electrochimie, Timişoara, 1970

4. I. G. Murgulescu, O. M. Radovici, Introducere în chimie fizică-Electrochimie,

Editura Academia Republicii Socialiste România, Bucureşti 1986

5. G. Niac, E. Schönberger, Chimie fizică 3, Editura Tehnică, Bucureşti, 1970

6. www.super-referate.com

7 www.referate.com

8. www.referate\clopoţel.ro

10