Ensembel Grand KanonikKlasik

Part-2

Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal monoatomik

Contoh: Gas ideal dalam volum V sejumlah N partikel dengantemperatur T. Partikel gas tidak saling berinteraksi, dantak terbedakan (atau non localized).Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisikanonik gas ideal ini secara lebih umum boleh kitatuliskan bahwa:

𝑄𝑁 𝑉,𝑇 =𝑄1𝑁

𝑁!→ 𝑄1 =

𝑉

𝜆3𝜆(𝑇) = ℎ/ 2𝜋𝑚𝑘𝑇

Dengan 𝑄1 adalah fungsi partisi kanonik 1 partikel

Persamaan Keadaan

Kita mulai dari :

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡ 𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑁=0

∞ 𝑧𝑁 𝑄1𝑁

𝑁!=

𝜁 = exp(𝑧𝑄1) = exp𝑧𝑉

𝜆3

Butuh 2 persamaan :𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁 →

𝑃𝑉

𝑘𝑇=𝑧𝑉

𝜆3

𝑁 = 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }

𝜕𝑧= 𝑧𝜕(𝑧𝑉/𝜆3)

𝜕𝑧=𝑧𝑉

𝜆3

Eliminasi z dari kedua persamaan: 𝑃𝑉

𝑘𝑇= 𝑁

Energi rata-rata

Kita mulai dari :

𝑈 = −𝜕

𝜕𝛽ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 𝑈 = −

𝜕

𝜕𝛽

𝑧𝑉

𝜆3

𝑈 = −𝑧𝑉𝜕

𝜕𝛽

1

𝜆3=3

2

𝑧𝑉

𝜆3𝑘𝑇 =3

2𝑁𝑘𝑇

Untuk langkah terakhir telah dipakai ungkapan bagi N:

𝑁 =𝑧𝑉

𝜆3

Energi Bebas Helmhotz

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 −𝑘𝑇𝑧𝑉

𝜆3= 𝑃𝑉 ln 𝑧 −

𝑘𝑇𝑧𝑉

𝜆3

Dengan bantuan N: 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln𝑁𝜆3

𝑉− 𝑘𝑇𝑁

Hasil ini sama dengan ensemble kanonik. Selanjutnya misalnya:

𝑃 = −𝜕𝐴

𝜕𝑉𝑇,𝑁

=𝑁𝑘𝑇

𝑉

Diperoleh persamaan keadaan dst.

Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal (secara umum)

Contoh: Gas ideal dalam volum V sejumlah N partikel dengantemperatur T. Partikel gas tidak saling berinteraksi, dantak terbedakan (atau non localized).Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisikanonik gas ideal ini secara lebih umum boleh kitatuliskan bahwa:

𝑄𝑁 𝑉,𝑇 =𝑄1𝑁

𝑁!→ 𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝑉𝑓(𝑇)

Dengan 𝑄1 adalah fungsi partisi kanonik 1 partikel dan𝑓 = 𝑓(𝑇) adalah suatu fungsi yg hanya bergantung T.Bentuk eksplisit f(T) bergantung pada derajat kebebasansystem yg dibahas.

Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal

Sehingga fungsi partisi grand kanonik dapat diperoleh:

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 =

𝑁=0

∞

𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑉, 𝑇) =

𝑁=0

∞𝑧𝑉𝑓 𝑇 𝑁

𝑁!

𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) = exp 𝑧𝑉𝑓 𝑇

Berarti penerapan hubungan (A) akan menghasilkan :

𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁 = 𝑧𝑉𝑓 𝑇

Atau𝑃 = 𝑧𝑘𝑇𝑓 𝑇 (𝐴. 1)

Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal

Dan untuk jumlah partikel rata-rata:N

𝑁 = 𝑧𝜕 ln 𝜁

𝜕𝑧= 𝑧𝑉𝑓 𝑇 (𝐵)

Eliminasi z dari kedua persamaan (A dan B) diperoleh

persamaan keadaan gas ideal (agar mudah 𝑁 = 𝑁) :

𝑃𝑉

𝑘𝑇= 𝑁

Perhatikan untuk hasil ini tidak perlu bentuk eksplisitf(T)! Berarti persamaan keadaan ini tak bergantung derajat kebebasan gas idealnya!

Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal

Hasil-hasil lain dapat diperoleh melalui ungkapan energiU:

𝑈 = −𝜕

𝜕𝛽ln 𝜁 = 𝑧𝑉𝑘𝑇2𝑓′(𝑇)

Nilai z kita eliminasi dengan bantuan (..), akan diperoleh:

𝑈 = 𝑁𝑘𝑇2𝑓′(𝑇)/𝑓(𝑇)

Fungsi energy bebas Helmhotz akan diberikan oleh:

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)

Penerapan Ensembel Grand Kanonik PadaGas Ideal

Dan Entropi denga pertolongan 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 :

𝑆 = −𝑁𝑘 ln 𝑧 + 𝑧𝑉𝑘 {𝑇𝑓′ 𝑇 + 𝑓(𝑇)}

Kedua persamaan terakhir (A dan S) ini bisa dinyatakansbg fungsi N,V dan T dengan mengiliminasi z memakaibantuan ungkapan bagi N! (lihat B)!

Gas Ideal Monoatomik (Klasik)

Contoh: Misalkan sejumlah N partikel gas ideal monoatomikdalam volum V dengan temperatur T . Sehingga derajatkebebasan hanya energy kinetic 3D.Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisikanonik gas ideal monoatomic ini untuk 1 partikel :

𝑄1 𝑉, 𝑇 =𝑉

𝜆3 𝑇→ 𝜆 𝑇 =

ℎ

2𝜋𝑚𝑘𝑇

3

Maka akan didapatkan hasil sbb:

𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝑉𝑓 𝑇 → 𝑓 𝑇 =1

𝜆3 𝑇=2𝜋𝑚𝑘𝑇

ℎ

3

Gas Ideal Monoatomik (Klasik)

Berarti

𝑓′ 𝑇 =3

2𝑇𝑓(𝑇)

Sehingga diperoleh berbagai hasil berikut ini, dari (A,B)

𝑃 = 𝑧𝑘𝑇𝑓 𝑇 dan𝑁 = 𝑧𝑉𝑓(𝑇), dengan eliminasi z jelasmemberikan

𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝑇Energi (C):

𝑈 = 𝑁𝑘𝑇2𝑓′ 𝑇

𝑓 𝑇=3

2NkT

Energi bebas helmhotz :

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)

Gas Ideal Monoatomik (Klasik)

Dengan bantuan: 𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) dan ungkapan N, dan

maka:𝑁 = 𝑧𝑉𝑓(𝑇)

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln𝑁

𝑉𝑓 𝑇− 𝑃𝑉

= 𝑁𝑘𝑇 ln𝑁

𝑉

ℎ

2𝜋𝑚𝑘𝑇

3

− 1

Telah dipergunakan pers. Keadaan PV=NkT.Hasil ini sama dengan yang diperoleh melalui ensemble kanonik.

Model : N localized independent 1D harmonic oscillators

• Model : N buah osilator harmonic klasik terlokasilir tak salingberinteraksi, telah diturunkan (lihat Bab. Aplikasi Ensembel

Kanonik), bahwa 𝑄1 𝑇 = 𝜙 𝑇 =𝑘𝑇

ℏ𝜔

Sehingga :

𝜁 𝑧, 𝑇 ≡

𝑁=0

∞

𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑇 =

𝑁=0

∞

𝑧𝑁 𝑄1𝑁 =

𝜁 =1

1 − 𝑧𝑄1=1

1 −𝑧𝑘𝑇ℏ𝜔

=1

1 − 𝑧𝜙𝜙(𝑇) =

𝑘𝑇

ℏ𝜔

Partikel Rata-rata

• Jumlah partikel rata-rata

𝑁 = 𝑧𝜕

𝜕𝑧ln 𝜁 = −𝑧

𝜕

𝜕𝑧ln 1 −

𝑧𝑘𝑇

ℏ𝜔

𝑁 =𝑧𝑘𝑇ℏ𝜔

1 −𝑧𝑘𝑇ℏ𝜔

=𝑧𝜙

1 − 𝑧𝜙

• Energi rata-rata

𝑈 = −𝜕

𝜕𝛽ln 𝜁 = −

𝜕

𝜕𝛽ln 1 −

𝑧𝑘𝑇

ℏ𝜔=𝑘2𝑇2

𝑧ℏ𝜔

1 −𝑧𝑘𝑇ℏ𝜔

Energi dalam Rata-rata

• Dengan bantuan N untuk eliminasi z:

𝑁 =𝑧𝜙

1 − 𝑧𝜙

• Energi rata-rata

𝑈 = 𝑁𝑘𝑇 →𝑈

𝑁= 𝑘𝑇

Hasil ini sejalan dengan prinsip ekipartisi dg 2 derajat kebebasan di kasus klasik.

Energi Bebas Helmhotz

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑇)

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 −𝑧𝑘𝑇

ℏ𝜔= 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙

• Aproksimasi:

𝑁 =𝑧𝜙

1 − 𝑧𝜙𝑧𝜙 =

𝑁

𝑁 + 1≈ 1 𝑢𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑁 ≫ 1

𝐴 ≈ 𝑁𝑘𝑇 ln1

𝜙+ 𝑘𝑇 ln

𝑧𝜙

𝑁

𝐴 ≈ −𝑁𝑘𝑇 ln𝜙 − 𝑘𝑇 ln 𝑁 ≈ − 𝑁𝑘𝑇 ln𝑘𝑇

ℏ𝜔+ 𝑂(ln 𝑁 )

Entropi

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 → 𝑆 =𝑈 − 𝐴

𝑇

𝑇𝑆 ≈ 𝑁𝑘𝑇 + 𝑁𝑘𝑇 ln𝑘𝑇

ℏ𝜔

𝑆 ≈ 𝑁𝑘 ln𝑘𝑇

ℏ𝜔+ 1

Atau cara alternartif:

𝑆 = −𝜕𝐴

𝜕𝑇≈𝜕𝑁𝑘𝑇 ln

𝑘𝑇ℏ𝜔

𝜕𝑇= 𝑁𝑘 ln

𝑘𝑇

ℏ𝜔+ 𝑁𝑘

Diperoleh lagi hasil yang sama.

Model : N localized independent particles

Model : N partikel terlokalisasi tak berinteraksi (serupadengan N osilator harmonis terlokalisir).

Fungsi partisi kanonik 1 partikel 𝑄1 𝑉, 𝑇 dan untuk N partikel (distinguishable!) adalah:

𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑄1 𝑉, 𝑇𝑁

Karena partikelnya terlokalisir maka tak bergantungvolume sehingga bisa dituliskan 𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝜙(𝑇).Fungsi partisi Grand Kanonik :

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡

𝑁=0

∞

𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 =

𝑁=0

∞

𝑧𝜙 𝑇 𝑁 =1

1 − 𝑧𝜙 𝑇

Model : N localized independent particles

Berbagai besaran thermo dapat diperoleh:1.

𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) = −ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇

Dalam limit thermo 𝑉 → ∞, maka

𝑃 = lim𝑉→∞

𝑘𝑇

𝑉ln 1 − 𝑧𝜙 = 0

2.

< 𝑁 >≡ 𝑁 = 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }

𝜕𝑧= −𝑧𝜕 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇

𝜕𝑧

𝑁 =𝑧𝜙(𝑇)

1 − 𝑧𝜙 𝑇

Model : N localized independent particles

3. Energi rata-rata < 𝐻 >= 𝑈:

𝑈 = −𝜕

𝜕𝛽ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 =

𝜕

𝜕𝛽ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇

=𝑧𝑘𝑇2𝜙′(𝑇)

(1 − 𝑧𝜙(𝑇))

4. Fungsi energy bebas Helmhotz :

𝐴 = −𝑘𝑇 ln𝜁

𝑧𝑁→ 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇

5. Entropi :

𝑆 =𝑈 − 𝐴

𝑇=𝑧𝑘𝑇 𝜙′ 𝑇

1 − 𝑧𝜙 𝑇− 𝑁𝑘 ln 𝑧 −

𝑘

1 − 𝑧𝜙 𝑇

Model : N localized independent particles

• Dari (2): 𝑁 =𝑧𝜙(𝑇)

1−𝑧𝜙 𝑇

• Maka 𝑧𝜙 =𝑁

𝑁+1≈ 1 −

1

𝑁untuk N >>

• Sehingga :

• 𝑈 =𝑧𝑘𝑇2𝜙′(𝑇)

(1−𝑧𝜙(𝑇))≈ 𝑁𝑧𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇 →

𝑈

𝑁≈ 𝑧𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇 =

𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇

𝜙 𝑇

• 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇𝐴

𝑁≈ −𝑘𝑇 ln𝜙 𝑇 + 𝑂(

ln 𝑁

𝑁)

•𝑆

𝑁𝑘≈ ln𝜙 𝑇 + 𝑇

𝜙′ 𝑇

𝜙 𝑇+𝑂(

ln 𝑁

𝑁)

Model : N localized independent harmonic oscillator

• Untuk osilator N harmonic klasik terlokasilir tak salingberinteraksi, telah diturunkan (lihat Bab. Aplikasi Ensembel

Kanonik), bahwa 𝑄1 𝑇 = 𝜙 𝑇 =𝑘𝑇

ℏ𝜔

•𝑈

𝑁≈ 𝑧𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇 =

𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇

𝜙 𝑇= 𝑘𝑇

•𝐴

𝑁≈ −𝑘𝑇 ln𝜙 𝑇 = −𝑘𝑇 ln

𝑘𝑇

ℏ𝜔

•𝑆

𝑁𝑘≈ ln𝜙 𝑇 + 𝑇

𝜙′ 𝑇

𝜙 𝑇= ln

𝑘𝑇

ℏ𝜔+ 1

Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik

Akan ditunjukkan bahwa fluktuasi jumlah partikel untukEnsembel Grand Kanonik sangat kecil. Tinjau ukuranfluktuasi yaitu <(N)2>.

< Δ𝑁 2 >=< 𝑁 −< 𝑁 > 2 >=< 𝑁2 > −< 𝑁 >2

Ungkapan terakhir ini bisa dikaitkan dengan fungsipartisi grand kanonik. Telah diperoleh:

< 𝑁 >= 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }

𝜕𝑧Jika diambil derivative thd z:

𝜕 < 𝑁 >

𝜕𝑧=𝜕

𝜕𝑧

𝑁=0∞ 𝑁𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik

𝜕 < 𝑁 >

𝜕𝑧

=1

𝑧

𝑁=0∞ 𝑁2𝑧𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

−1

𝑧

𝑁=0∞ 𝑁𝑧𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

2

𝑧𝜕 < 𝑁 >

𝜕𝑧=< 𝑁2 > −< 𝑁 >2

Jadi:

< Δ𝑁 2 >= 𝑧𝜕

𝜕𝑧𝑧𝜕 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇

𝜕𝑧

Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik

Mengingat 𝑧 = 𝑒𝛽𝜇 , maka bisa dituliskan juga:

< 𝑁 >=1

𝛽

𝜕ln 𝜁

𝜕𝜇

< Δ𝑁 2 >=1

𝛽2

𝜕2(𝑃𝑉𝑘𝑇)

𝜕𝜇2= 𝑉𝑘𝑇

𝜕2𝑃

𝜕𝜇2

Untuk mendapatkan ungkapan𝜕2𝑃

𝜕2𝜇, dilakukan dengan

mendefinisikan fungsi sbb:𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣

Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakitdengan dan tekanan P.

Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik

Telah diturunkan bahwa:

𝑃 = −𝜕A

𝜕𝑉𝑁,𝑇

𝜇 =𝜕A

𝜕𝑁𝑉,𝑇

Jadi:

Untuk mendapatkan ungkapan𝜕2𝑃

𝜕2𝜇, dilakukan dengan

mendefinisikan fungsi sbb:𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣

Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakitdengan dan tekanan P. Memakai definisi tsb, maka:

Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik

𝑃 = −𝜕𝑎(𝑣)

𝜕𝑣

𝜇 =𝜕𝑁𝑎(𝑣)

𝜕𝑁= 𝑎 𝑣 + 𝑁

𝜕𝑎(𝑣)

𝜕𝑣

𝜕𝑣

𝜕𝑁= 𝑎 𝑣 − 𝑣

𝜕𝑎(𝑣)

𝜕𝑣

Memakai hasil tsb maka:𝜕𝜇

𝜕𝑣= −𝑣𝜕2𝑎(𝑣)

𝜕𝑣2

Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik

𝜕𝑃

𝜕𝜇= −𝜕𝑎 𝑣

𝜕𝑣

𝜕𝑎 𝑣

𝜕𝑣

𝜕𝑣

𝜕𝜇= −

𝜕2𝑎 𝑣𝜕𝑣2

−𝑣𝜕2𝑎 𝑣𝜕𝑣2

=1

𝑣

Sehingga𝜕2𝑃

𝜕𝜇2=1

𝑣3𝜕2𝑎𝜕𝑣2

=1

−𝑣3𝜕𝑃𝜕𝑣

Isothermal kompresibilitas didefinisikan sbg:Κ𝑇 = −1𝑉𝜕𝑃

𝜕𝑣

,

maka:𝜕2𝑃

𝜕𝜇2=Κ𝑇𝑣2

Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik

Sehingga:

< Δ𝑁 2 >= 𝑉𝑘𝑇𝜕2𝑃

𝜕𝜇2= 𝑉𝑘𝑇

Κ𝑇𝑣2=𝑁𝑘𝑇Κ𝑇𝑣

Berarti fluktuasi relatif rata-rata:

< Δ𝑁 2 >

𝑁∝1

√𝑁Ini berarti dalam limit thermodinamika, lebar distribusiN sangat sempit sekali. Probabilitas suatu sistem di ensembel grand kanonikmemiliki jumlah partikel N akan sebanding denganW(N):

𝑊 𝑁 ≡ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑒−𝛽(𝜇𝑁−𝐴 𝑁,𝑉,𝑇 )

Fluktuasi Jumlah Partikel di EnsembelGrand Kanonik

Jika fluktuasi M sangat sempit, maka fungsi partisi grand

kanonik sangat didominasi suku yg terkait dengan𝑁 ≡<𝑁 >, sehingga secara aproksimasi:

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≈ 𝑧𝑁Q𝑁 V, T = exp[𝛽 𝜇𝑁 − 𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 ]

Dalam kondisi ini maka fungsi energi bebas Helmhotzbisa didekati dengan:

𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑘𝑇𝑁 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇