Entropia Pres 2012 2

Introducción a la

Segunda Ley

de la Termodinámica

Luis Mejıa Mazariegos

Facultad de Quımica, UNAM.

Luis Mejıa MazariegosTermoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 1/39

Procesos

Proceso espontáneo: es un proceso que ocurre por sí mismo bajo

determinado conjunto de condiciones.

Proceso no espontáneo: es un proceso que sólo tiene lugar si se

realiza trabajo y calor sobre el sistema.

21

espontaneo´

no espontaneo´

w, Q

Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 2/39

Procesos espontáneos. Ejemplos.

(1) Expansión de un gas

restriccion´



(2) Mezcla de dos gases

restriccion´



(3) Disolución de azúcar en agua

agua

azucar

agua

azucarada


Procesos espontáneos. Ejemplo.

(4) Flujo de energía a través de calor

aT bT T

paredadiab atica


Procesos espontáneos. Ejemplo.

A 280 bar, 600 K y en presencia de un catalizador dehierro

(5) Conversión de nitrógeno e hidrogeno en amoníaco

N2(g) + 3H2(g) ⇋ 2NH3(g)


Procesos

• En todos los procesos se cumple la primera ley de

la termodinámica, la energía se conserva.

• La primera ley no contiene información sobre la

espontaneidad de un proceso.

• La primera ley no establece restricciones en la

conversión de una forma de energía a otra.


Máquinas térmicas

1. ¿Es lo mismo transformar el trabajo en calor

que transfomar el calor en trabajo?

2. ¿La conversión ocurre al 100% o existe algún

límite superior?


Máquinas térmicas

Máquina términa : Dispositivo que consume calor y produce

parcialmentetrabajo.


Máquinas térmicas

Máquina términa : Dispositivo que consume calor y produce

parcialmentetrabajo.

T

TQ

Q

W

2

1i

f


Máquinas térmicas.

T

TQ

Q

W

2

1i

f



T

TQ

Q

W

2

1i

f

1−→ 2 2−→ 3

QT

1

i

3−→ 4 4−→ 1

Q

f

2

T



4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f



4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f

1−→ 2 2−→ 3

QT

1

i

3−→ 4 4−→ 1

Q

f

2

T


Máquinas térmicas

Estudiaremos la conversión calor→trabajo a través de una

Máquina térmica.


Máquinas térmicas


Máquina térmica.

La máquina juega un papel pasivo, después de un ciclo

térmico debe volver a su estado inicial.


Máquinas térmicas


Máquina térmica.

Una máquina térmica absorberá y desprenderá calor du-

rante diversas partes de su ciclo. Si no fuera así, todo

el calor absorbido se transformará en trabajo (según la

primera ley) dando un rendimiento del 100%.


Máquinas térmicas


Máquina térmica.

Fuente térmica:Cuerpo hipotético con gran capacidad

de absorber o suministrar energía térmica sin cambiar su

temperatura, por ejemplo, el oceano, la atmósfera, una

caldera, etc.

Substancia de trabajo:Substancia que utiliza la máquina

para realizar el ciclo.


Esquema de una máquina térmica.

T

TQ

Q

W

2

1i

f

4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f


Rendimiento térmico,η.

η =trabajo realizado en el ciclo

calor absorbido=

W

Q1

(1)


Rendimiento térmico,η.

η =trabajo realizado en el ciclo

calor absorbido=

W

Q1

(2)

dondeQ1 es el calor absorbido yW el trabajo realizado en el

ciclo. Si aplicamosla primera ley en el ciclo de la máquina

térmica en la formaW = Q1−Q2, dondeQ2 es el calor cedido,

tenemos:

η =Q1 − Q2

Q1

= 1 −Q2

Q1

(3)

η% =Q1 − Q2

Q1

=(

1 −Q2

Q1

)

100 (4)


Ciclo de Carnot.

4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f


Ciclo de Carnot.

4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f

1. Expansión isotérmica y re-

versible aTi absorbiendoQ1.

2. Expansión adiabática y rever-

sible, variando la T de Ti a

Tf .

3. Compresión isotérmica y re-

versible aTf cediendoQ2.

4. Compresión adiabática y re-

versible desdeTf hastaTi.


Ciclo de Carnot.

4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f


Ciclo de Carnot.

4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f

1−→ 2 2−→ 3

QT

1

i

3−→ 4 4−→ 1

Q

f

2

T


Ciclo de Carnot con gas ideal.

4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f



4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f

Paso 1→ 2: ∆U(T ) = 0

W12 = −nRTiln(

V2

V1

)

[1]

Q12 = −W12 = nRTiln(

V2

V1

)

[2]



4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f



4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f

Paso 2→ 3 (4→ 1):

∆U(T ) = Cv∆T

TiV(γ−1)2 = TfV

(γ−1)3 [3];

Ti

Tf=

(

V3

V2

)(γ−1)

[4]



4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f

Paso 2→ 3 (4→ 1):

∆U(T ) = Cv∆T

TiV(γ−1)2 = TfV

(γ−1)3 [3];

Ti

Tf=

(

V3

V2

)(γ−1)

[4]

Paso 4→ 1:

TfV(γ−1)4 = TiV

(γ−1)1 [5]

Ti

Tf=

(

V4

V1

)(γ−1)

[6]

V3

V2=

V4

V1; V3

V4=

V2

V1[7]



4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f

Paso 3→ 4: ∆U(T ) = 0

W34 = −nRTf ln(

V3

V4

)

Q34 = −W34 = nRTf ln(V3/V4)

ciclo completo

∆U(T ) = 0

Q = Q12 + (Q34)

W = W12 + W34


η para el Ciclo de Carnot.

4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f

Asi, la eficiencia es:

η = 1 −Q34

Q12

= 1 −nRTf ln(V3/V4)

nRTiln(V2/V1)

= 1 −Tf

Ti

(5)El rendimiento o eficiencia tér-

mica sólo depende de las tempe-

raturas de las fuentes de calor.


Segunda ley de la termodinámica.

η = 1 −Q34

Q12

= 1 −Tf

Ti

= 1 −Ti

Ti

= 0%

η = 1 −0

Q12

= 100%

No se ha podido construir un motor que transforme en tra-

bajo el calor tomado de la fuente de mayor temperatura

sin ceder parte de calor a una fuente de menor temper-

atura. Este resultado experimental constituye el enunci-

ado de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodi-námica:



η = 1 −Q34

Q12

= 1 −Tf

Ti

= 1 −Ti

Ti

= 0%

η = 1 −0

Q12

= 100%

No se ha podido construir un motor que transforme en tra-

bajo el calor tomado de la fuente de mayor temperatura

sin ceder parte de calor a una fuente de menor temper-

atura. Este resultado experimental constituye el enunci-

ado de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodi-námica:

No es posible un proceso cuyo único resultado sea

la absorción de calor de una fuente y la conversión

de este calor en trabajo.Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 22/39


También es un hecho experimental que para hacer funcionar

una máquina frigorífica se necesita aplicar una cantidad de

trabajo, es decir, para pasar calor de una fuente fría a otra

caliente siempre se necesita aplicar trabajo. Este hecho con-

stituye elenunciado de Clausius de la segunda ley la ter-modinámica:



También es un hecho experimental que para hacer funcionar

una máquina frigorífica se necesita aplicar una cantidad de

trabajo, es decir, para pasar calor de una fuente fría a otra

caliente siempre se necesita aplicar trabajo. Este hecho con-

stituye elenunciado de Clausius de la segunda ley la ter-modinámica:

No es posible proceso alguno cuyo único resultado

sea la transferencia de calor desde un cuerpo frío

a otro más caliente.

Los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes.


El término QT

4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f

η = 1 −Q34

Q12

(6)

η = 1 −Tf

Ti

(7)

Q34

Q12

=Tf

Ti

(8)

Q34

Tf

=Q12

Ti

(9)


QT para el ciclo de Carnot.

4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f

∫

1−2

dq12

Ti

=Q12

Ti

(10)

∫

2−3

dq23

T= 0 (11)

∫

3−4

dq34

Tf

= −Q34

Ti

(12)

∫

4−1

dq41

T= 0 (13)


QT para el ciclo de Carnot.

4

1

2

3

T

T

V

P

Q=0

Q=0

i

f

∮

dq

T=

Q12

Ti

−Q34

Tf

(14)

Q34

Tf

=T12

Ti

∮

dq

T=

Q12

Ti

−Q34

Tf

= 0 (15)

QT se comporta como

una función de estado.


Entropía

Definimos la función de estadoentropía, S, como:

S =Qrev

T(16)

para procesos reversibles y sistemas cerrados.

Los procesos reversibles no generan entropía, pero puede

transferirarla de una a otra parte del universo.


Entropía y la segunda leyde la termodinámica

Salr

Ssis

alrededores

sistema

Suniverso = Ssistema + Salrededores

dSuniverso = dS + dSalrededores

∆Suniverso = ∆S + ∆Salrededores



Salr

Ssis

alrededores

sistema

dSuniverso = dSsistema + dSalrededores ≥ 0

dSuniverso = 0 procesos reversibles

dSuniverso > 0 procesos irreversibles


Entropía de procesosreversibles e irreversibles

∮

rev

dS =

∮

d/qrev

T= 0 y

∮

irr

dS > 0

21

reversible

reversible

irreversible

Un proceso espontáneo involucra un paso irreversible, por lotanto un proceso espontáneo incrementa la entropía del

universo.Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 30/39


Segunda Ley de la termodinámica:La

entropía de un sistema aislado aumenta

durante un cambio espontáneo.

La entropía es un índice de la espontaneidad en un sistema

aislado.∆S > 0 para un proceso espontáneo en un sistema

aislado.


Interpretación de la entropía

(1) Expansión de un gas

restriccion´

Dilución de la energía



(2) Mezcla de dos gases

restriccion´

Disminución de la información del sistema



(3) Disolución de azúcar en agua

agua

azucar

agua

azucarada

Aumento del desorden


Interpretación de la entropía.

(4) Flujo de energía a través de calor

aT bT T

paredadiab atica

Disminución de la restricciónTermoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 35/39


(5) Conversión de nitrogeno e hidrógeno en amoníaco, a 280 bar,

600 K y en presencia de un catalizador de hierro.

N2(g) + 3H2(g) ⇋ 2NH3(g)

Incremento de los niveles energéticos


Entropía


Variables termodinámicas

Ley cero −→ Temperatura T

Primera ley −→ energía interna U

Segunda ley−→ entropía S

Tercera ley −→ Inaccesibilidad

al cero absoluto



Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema.




agregando

compresión

calentamiento

materia

enfriamiento

extracciónmateria

expansión

energía energía




agregando

compresión

calentamiento

materia

enfriamiento

extracciónmateria

expansión

energía energía

Variable conjugadaX · dY = dE




agregando

compresión

calentamiento

materia

enfriamiento

extracciónmateria

expansión

energía energía


Mecánicos:presión-volumen.




agregando

compresión

calentamiento

materia

enfriamiento

extracciónmateria

expansión

energía energía



Térmicos:temperatura-entropía.




agregando

compresión

calentamiento

materia

enfriamiento

extracciónmateria

expansión

energía energía




Materiales:potencial químico-número de partícula.




agregando

compresión

calentamiento

materia

enfriamiento

extracciónmateria

expansión

energía energía




Materiales:potencial químico-número de partícula.

dU = −PdV + TdS +∑

i µidNi


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Entropia Pres 2012 2