2.4.4. Određivanje promene entropije2.4.4.1. Promena entropije pri promeni faza

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeijeEntropija raste ako se krećemo od čvrstog preko tečnog do gasovitog stanja: Sčvrsto < Stečno << Sgas

Porast entropije pri prelasku iz čvrstog u tečno i tečnog u gasovito stanje

U kristalu leda molekuli vode su na uređen način raspoređeni i povezani vodoničnim vezama.

Kada se led topi, uređen kristal leda se razara, a molekuli vode su haotičnije raspoređeni u tečnosti.

EntropEntropijaija--fazni prelazifazni prelazi

Promena entropije pri faznim prelazima

Tq

SSS rev=−= 12Δ

stk

mispmtmpmisp

THSSS ,

0

,0

,0

,0 ΔΔ =−=

stm

mmrtčmmr T

HSSS ,0

000,

Δ=−=Δ

Entropije isparavanja:21 cal/(mol K) odnosno 88 J/(mol K).

2.4.4. Određivanje promeneentropije

2.4.4.1. Promena entropije idealnog gasa

0lnln sVRTCS V ++= 'lnln 0sPRTCS p +−=

1

2

1

212 lnln

VVR

TTCSSS V +=−=Δ

1

2

1

212 lnln

PPR

TTCSSS p −=−=Δ

1

2lnTTCS VV =Δ

.ln1

2

TTCS pp =Δ

2

1

1

2 lnlnPPR

VVRST ==Δ

2.4.4.5. Entropija Mešanja

Šta se dešava kada se mešaju dva idealna gasa?

Šta se dešava kada rastavramo neku supstanciju u rastvaraču?

∑=

−=−=Δn

iiimeš xnRSSS

112 ln

• Entropija raste kada se čvrsta ili tečna supstancija rastvara u rastvaraču.• Ovo je zato što se kristalna rešetka razara

dovodeći do veće neuređenosti.

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

• 2Cs(č) + 2H2O(t) → 2CsOH(aq) + H2(g)EntropEntropijaija--rastvaranjerastvaranje

1. Da li je reakcija spontana? Jeste.2. Kog znaka je ΔHo? Negativnog.3. Kog znaka je ΔSo? Pozitivnog.

2.4.4.3-4.Promena entropije sa T, P i V

VV

V

V TSTCodnosno

TC

TS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

( ) ∫ ∫==−=2

1

2

1

ln12

T

T

T

TVVV TdC

TdTCSSSΔ

( ) ∫ ∫==−=2

1

2

1

ln12

T

T

T

TPPP TdC

TdTCSSSΔ

VT TP

VS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

PT TV

PS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=−=Δ dPTVSSS

P12

2.4.4.6. Termodinamičke jednačinestanja

TV VU

TPTP ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

TP PH

TVTV ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

Određivanje entropije

∫∫

∫

+Δ

++

++=

T

T

p

klj

ispT

T

p

Tp

klj

klj

t

t

TdTgC

TH

TdTtC

TdTčC

STS

)()(

)()0()(

0

3aTCp =

Debajeva aproksimacija

• Stepeni slobode su u vezi načina kretanja molekula. Postoje tri tipa kretanja u molekulu: translaciono, rotaciono, i vibraciono.

• Translacija uključuje kretanje čitavog molekula sa jednog mesta na drugo. Gasovi imaju u najvećoj meri translaciono kretanje.

• Rotacija uključuje kretanje molekula oko ose.• Vibracija uključuje menjanje dužina i uglova

između hemijskih veza.• Što je molekul pokretljiviji i ima više stepeni

slobode to je njegova entropija veća.

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeijeVibracija

RotacijaVibracija

• Entropije komplikovanijih molekula su veće od entropija jednostavnijih molekula:

S(CH4) < S(C2H6) • III zakon termodinamike: idealan kristal na 0

K ima apsolutnu entropiju nula.

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?

Molekul So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(t) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(t) 160CH3CO2H(aq) 179

MoleMolekkularularna ina interpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Molecule So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(t) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(t) 160CH3CO2H(aq) 179

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?

Molekul So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(l) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(l) 160CH3CO2H(aq) 179

MolekularnaMolekularna InterpretacijaInterpretacija EntropijeEntropije

Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?

Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?

Molekul So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(l) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(l) 160CH3CO2H(aq) 179

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Entropija materijala

DijamantS°298= 2.4 J/K

GrafitS°298= 5.7 J/K

Šta je sa vodom u različitim fazama:

S°298 (J/K mol)

H2O(č,led) 44.3 H2O(t) 69.91 H2O(g) 188.72

Zašto grafit ima veću entropiju oddijamanta?

• Makroskopski pogled:

Toplota

TQdS ∂

=

Razumevanje entropije…

Razumevanje entropije…• Mikroskopski pogled: mera neuređenosti

Čvrsto Tečno Gas

Neuređenost, haotičnost

Entropija

)(WfS =

Malaverovatnoca

Najvecaverovatnoca

V1

V2

Verovatnoća da se oba molekula nađu u istoj zapremini iznosi (1/2)2, tj. ¼, a da se svi molekuli u 1 molunađu u jednoj od dve zapremine je(1/2)N

A

2.4.5. Statistička definicija entropije

Samo je 1 stanje (12,5 %) u kojima su svimolekuli u istom balonu od od 8 mogućihstanja- .

Najverovatnijestanju u komesu molekuliraspoređeni u oba balona.

Makroskopska priroda II zakona

3

21⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Spontani procesi predstavljaju prelaz sistema iz manje verovatnog u više verovatno stanje.

Entropija je u funkcionalnoj vezi sa termodinamičkom verovatnoćom tog stanja, W:

S = f (W)Termodinamička verovatnoća stanja sistema predstavlja

ukupan broj načina na koji se dati sistem u određenom termodinamičkom stanju može ostvariti prema broju načina na koje se mogu ostvariti sva stanja koja su za dati sistem moguća.

W se može definisati i kao broj mikroskopski različitih konfiguracija sistema, koje sistem može da zauzme, a da se ne oseti makroskopska razlika

Richard Feynman: ”Mi merimo ”nered” brojem načina na koje se sistem ima urediti, a da spolja izgleda isto”

Termodinamička verovatnoća

S1W1

S2W2

S12

W12

)( 122112 WfSSS =+=

2112 WWW ⋅=

)( 11 WfS =

)( 22 WfS =

)()()()( 211221 WWfWfWfWf ⋅==+

S = klnW + b b=0 SS==kklnlnWW

k-Bolcmanova konstanta, k=R/NA=1,38·10-23 J/K

EntropEntropijaija--statististatističčka definicijaka definicija

• Ludwig Boltzmann je prvi jasno razumeo značaj nereda-neuređenosti u razumevanju hemijskih i fizičkih procesa.

EntropEntropijaija--statististatističčka definicijaka definicija

Ludwig Boltzmann1844 – 1906

• Entropija (S): mera neuređenosti sistema.

S = k log W

OdređivanjeOdređivanje EntropijeEntropije• Metode određivanja entropije:• Poziciona neuređenost

S = k ln ωω−mogući rasporedi sistema; priroda favorizuje

najveći broj rasporeda (najveći nered)

ΔS = R ln Vf/Vi (1 mol idealnog gasa)ΔS = R ln Pi/PfŠirenje, porast zapremine je spontan proces

1

2

1

2

1

212 ln

)()(lnln)(

VVR

aVaVk

WWkSSS

A

A

N

N

TT =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==−=Δ

Kombinovanje I i II zakona termodinamike

Gibsove jednačine

Maksvelove relacije

Džul-Tomsonov efekat

Džul-Tomsonov koeficijent

Džul-Tomsonova inverziona temperatura

Kombinovanje I i II zakona-Gibsove

jednačineZakoni termodinamike nam omogućavaju da neđemo vezeizmeđu različitih veličina, a koje ne bismo očekivali.

I zakon:

za reverzibilnu izotermsku promenu: dwrev=-pdV dqrev=TdS

dU = dq + dw

dU =TdS – PdV

I osnovna termodinamička jednačina ili I Gibsova jednačinavaži za svaki zatvoren sistem u kome se vrši samozapreminski rad na reverzibilan ili ireverzibilan način

U = f (S, V)

dVVUdS

SUdU

SV⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

TSU

V

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

PVU

S

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

dU =TdS – PdV

Maksvelova relacija

Primenjuje seOjlerova relacija

VS SP

VT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

H = f (S, P)

dH = dU + PdV + VdPTdS

dH=TdS+VdPII osnovna termodinamička jednačina ili II Gibsova jednačina:

PS SV

PT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

dPPH

dSSH

dHSP

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= TSH

P

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ V

PH

S

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Primenjuje seOjlerova relacija

Maksvelova relacija

2.4.6. Gibbs-ove jednačineVeza I i II zakona termodinamike

dU =TdS – PdV

VS SP

VT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

dH = TdS + VdP

PS SV

PT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Gibbs-ovejednačine

Maxwell-overelacije