2.4.4. Određivanje promene entropije2.4.4.1. Promena entropije pri promeni faza

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeijeEntropija raste ako se krećemo od čvrstog preko tečnog do gasovitog stanja: Sčvrsto < Stečno << Sgas

Porast entropije pri prelasku iz čvrstog u tečno i tečnog u gasovito stanje

U kristalu leda molekuli vode su na uređen način raspoređeni i povezani vodoničnim vezama.

Kada se led topi, uređen kristal leda se razara, a molekuli vode su haotičnije raspoređeni u tečnosti.

EntropEntropijaija--fazni prelazifazni prelazi

Promena entropije pri faznim prelazima

Tq

SSS rev=−= 12Δ

stk

mispmtmpmisp

THSSS ,

0

,0

,0

,0 ΔΔ =−=

stm

mmrtčmmr T

HSSS ,0

000,

Δ=−=Δ

Entropije isparavanja:21 cal/(mol K) odnosno 88 J/(mol K).

2.4.4. Određivanje promeneentropije

2.4.4.1. Promena entropije idealnog gasa

0lnln sVRTCS V ++= 'lnln 0sPTCS p +−=

1

2

1

212 lnln

VVR

TTCSSS V +=−=Δ

1

2

1

212 lnln

PPR

TTCSSS p −=−=Δ

1

2lnTTCS VV =Δ

.ln1

2

TTCS pp =Δ

2

1

1

2 lnlnPPR

VVRST ==Δ

2.4.4.3-4.Promena entropije sa T, P i V

VV

V

V TSTCodnosno

TC

TS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

( ) ∫ ∫==−=2

1

2

1

ln12

T

T

T

TVVV TdC

TdTCSSSΔ

( ) ∫ ∫==−=2

1

2

1

ln12

T

T

T

TPPP TdC

TdTCSSSΔ

VT TP

VS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

PT TV

PS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=−=Δ dPTVSSS

P12

Određivanje entropije

∫∫

∫

+Δ

++

++=

T

T

p

klj

ispT

T

p

Tp

klj

klj

t

t

TdTgC

TH

TdTtC

TdTčC

STS

)()(

)()0()(

0

3aTCp =Debajeva aproksimacija

• Entropija raste kada se čvrsta ili tečna supstancija rastvara u rastvaraču.• Ovo je zato što se kristalna rešetka razara

dovodeći do veće neuređenosti.

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

• Kada se KCl rastvara u rastvaraču, postoji i porast i opadanje entropije.

• 2Cs(č) + 2H2O(t) → 2CsOH(aq) + H2(g)EntropEntropijaija--rastvaranjerastvaranje

1. Da li je reakcija spontana? Jeste.2. Kog znaka je ΔHo? Negativnog.3. Kog znaka je ΔSo? Pozitivnog.

2.4.4.5. Entropija Mešanja

Šta se dešava kada se mešaju dva idealna gasa?

Šta se dešava kada rastavramo neku supstanciju u rastvaraču?

∑=

−=−=Δn

iiimeš xnRSSS

112 ln

2.4.4.6. Termodinamičke jednačinestanja

TV VU

TPTP ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

TP PH

TVTV ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

• Stepeni slobode su u vezi načina kretanja molekula.

• Što je molekul pokretljiviji to je njegova entropija veća i ima više stepeni slobode.

• III zakon termodinamike: idealan kristal na 0 K ima apsolutnu entropiju nula.

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

• Entropije komplikovanijih molekula su veće od entropija jednostavnijih molekula:

S(CH4) < S(C2H6)• Postoje tri tipa kretanja u molekulu:

translaciono, rotaciono, i vibraciono.• Translacija uključuje kretanje čitavog molekula

sa jednog mesta na drugo.• Gasovi imaju u najvećoj meri translaciono

kretanje.• Rotacija uključuje kretanje molekula oko ose.• Vibracija uključuje menjanje dužina i uglova

između hemijskih veza.

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

MolecularMolecularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Vibracija Vibracija

Vibracija Rotacija

http://fy.chalmers.se/~brodin/MolecularMotions/CCl4molecule.html

Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?

Molekul So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(l) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(l) 160CH3CO2H(aq) 179

MoleMolekkularularna ina interpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Molecule So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(t) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(t) 160CH3CO2H(aq) 179

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?

Molekul So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(l) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(l) 160CH3CO2H(aq) 179

MolekularnaMolekularna InterpretacijaInterpretacija EntropijeEntropije

Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?

Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?

Molekul So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(l) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(l) 160CH3CO2H(aq) 179

MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije

Entropija materijala

DijamantS°298= 2.4 J/K

GrafitS°298= 5.7 J/K

Šta je sa vodom u različitim fazama:

S°298 (J/K mol)

H2O(č,led) 44.3 H2O(t) 69.91 H2O(g) 188.72

Zašto grafit ima veću entropiju oddijamanta?

• Makroskopski pogled:

Toplota

TQdS ∂

=

Razumevanje entropije…

Razumevanje entropije…• Mikroskopski pogled: mera neuređenosti

Čvrsto Tečno Gas

Neuređenost, haotičnost

Entropija

)(WfS =

Malaverovatnoca

Najvecaverovatnoca

V1

V2

Verovatnoća da se oba molekula nađu u istoj zapremini iznosi (1/2)2, tj. ¼, a da se svi molekuli u 1 molunađu u jednoj od dve zapremine je(1/2)N

A

2.4.5. Statistička definicija entropije

Samo je 1 stanje (12,5 %) u kojima su svimolekuli u istom balonu od od 8 mogućihstanja- .

Najverovatnijestanju u komesu molekuliraspoređeni u oba balona.

Makroskopska priroda II zakona

3

21⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Spontani procesi predstavljaju prelaz sistema iz manje verovatnog u više verovatno stanje.

Entropija je u funkcionalnoj vezi sa termodinamičkom verovatnoćom tog stanja, W:

S = f (W)Termodinamička verovatnoća stanja sistema predstavlja

ukupan broj načina na koji se dati sistem u određenom termodinamičkom stanju može ostvariti prema broju načina na koje se mogu ostvariti sva stanja koja su za dati sistem moguća.

W se može definisati i kao broj mikroskopski različitih konfiguracija sistema, koje sistem može da zauzme, a da se ne oseti makroskopska razlika

Richard Feynman: ”Mi merimo ”nered” brojem načina na koje se sistem ima urediti, a da spolja izgleda isto”

Termodinamička verovatnoća

S1W1

S2W2

S12

W12

)( 122112 WfSSS =+=

2112 WWW ⋅=

)( 11 WfS =

)( 22 WfS =

)()()()( 211221 WWfWfWfWf ⋅==+

S = klnW + b b=0 SS==kklnlnWW

k-Bolcmanova konstanta, k=R/NA=1,38·10-23 J/K

EntropEntropijaija--statististatističčka definicijaka definicija

• Ludwig Boltzmann je prvi jasno razumeo značaj nereda-neuređenosti u razumevanju hemijskih i fizičkih procesa.

EntropEntropijaija--statististatističčka definicijaka definicija

Ludwig Boltzmann1844 – 1906

• Entropija (S): mera neuređenosti sistema.

S = k log W

OdređivanjeOdređivanje EntropijeEntropije• Metode određivanja entropije:• Poziciona neuređenost

S = k ln ωω−mogući rasporedi sistema; priroda favorizuje

najveći broj rasporeda (najveći nered)

ΔS = R ln Vf/Vi (1 mol idealnog gasa)ΔS = R ln Pi/PfŠirenje, porast zapremine je spontan proces

1

2

1

2

1

212 ln

)()(lnln)(

VVR

aVaVk

WWkSSS

A

A

N

N

TT =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==−=Δ