Rouse Model

Rouse relaxation time τR

entropic elasticityviscosity η

Rouse モデル (Rouse model)

ガウス鎖(理想鎖)とみなせるcan be considered as a Gauss chain

Kuhn segment

single bead

nK = 8

N 個のビーズをバネで繋いだだけのモデルN beads connected by springs

エントロピーばね entropy springrの分布 P(r)∝ exp − 3

2 r20

r2⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟r

Gaussian distribution

a single Kuhn segment

distribution of r

P(r)∝ exp −U(r)kBT

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟Compare this with the Boltzmann distribution:

これをボルツマン分布と比較:

U(r) = 3kBT2 r2

0

r2 = 12kr2ポテンシャル

potential

バネ定数 k = 3kBTr2

0

= 3kBTb2

力 f = −∂U∂r

= −krspring constant force

エントロピーばね

K2

13n

Tkk B ∝=r

r

kr

r r

エントロピー大

エントロピー小 自由エネルギー大

自由エネルギー小larger entropy

smaller entropy

smaller free energy

larger free energy

favorable

Rouseモデルk = 3kBT

b2

排除体積効果 excluded volume effect流体力学的相互作用 hydrodynamic interaction絡み合い相互作用 entanglements

無視ignored

周囲の高分子/溶媒の効果effects of surrounding

polymers/solvent

摩擦力 + ランダム力friction + random force

j=1

j=2

j=N

運動方程式 Equation of Motion

−ζ rj − k rj+1 − rj( )− k rj−1 − rj( )+ f j (t) = 0

fiα (t) f jβ ( ′t ) = 2ζ kBTδ ijδαβδ (t − ′t )

“溶媒”による摩擦力 バネの力 “溶媒”からの

ランダムな力

このモデルは厳密に解ける this model can be solved exactly

が、さらに簡単化した方が解りやすい

frictional forcefrom “solvent”

spring force random forcefrom “solvent”

揺動散逸定理 Fluctuation-Dissipation Theorem

力の釣り合いforce balance

but we can further simplify it.

分子鎖全体を１つのバネとみなす

バネ定数

摩擦係数R

−ζN R − kNR+ f (t) = 0

kN

whole chain à single spring (two beads)

spring constant

friction constantζ N

力の釣り合いforce balance

ζN and kN

f = −kNRkN = 3kBTR2

= 3kBTNb2

∝ 1N

f Rバネ定数 spring constant

摩擦係数

ζ N ∼ Nζ ∝ N

friction constant

全摩擦力 (total friction)= 個々のビーズに働く摩擦力の和

(sum of the friction on each bead)

バネの緩和時間 relaxation time

−ζ Ndxdt

− kN x + f (t) = 0

d xdt

= − kNζ N

x

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛−∝

τtx exp τ ≡ ζ N

kN

kN

x

バネの復元力摩擦力

力の釣り合い

緩和時間relaxation time

f (t) = 0d xdt

= − 1τxor

random force

force balance

Rouse 緩和時間 ζN Nζ

kN

kBTR2

0

= kBTNb2

∴ τR ∼ζb2N 2

kBT∝ N 2

Rouse 緩和時間 (Rouse relaxation time)

τR =ζ N

kN∼ Nζ ⋅ Nb

2

kBT

ζ N ∝ N kN ∝1/ N τR = ζ N / kN ∝ N 2

エントロピー弾性による G

TkG Bν≈

=ν 単位体積当りの、応力を支えるユニットの個数

Modulus G due to the entropic elasticity

number of “stress-supporting units” per unit volume

Rouseモデルの場合、 in the case of Rouse model:

単位体積当りの分子鎖の本数=νnumber of chains per unit volume

バネによる応力 stress due to the springsFx = kNRx

R

number of chains crossing this surface

nc = 面を横切る分子の本数面積 area S

バネの力の x 成分x-component of the spring force

ずり応力shear stress

σ xy =ncFxS

バネによる応力(2)

R

Ry

∴ nc = νV = νRyS

Volume of thisthin layer V = RyS

σ xy =ncFxS

nc = number of springs crossing this surface= number of “heads” in this layer

Fx = kNRx

σ xy = νkN RxRy

瞬間変形に対する弾性率 GModulus G for a strep strain γ

′Ry = Ry

′Rx = Rx +γRyRy

Rx γRy

R R’変形直後の応力stress just after the deformation

σ xy = νkN ′Rx ′Ry

= νkN (Rx +γRy )Ry 0

変形によるRの変化

∴G = νkBT

kN = 3kBTR2

= νkBTγ

RxRy 0= 0

= ν 3kBTR2

0

Ry20γ

≡ Gγ

G and η0 of the Rouse model

ANM /ρν =

G ≈νkBT = ρRTM

∝ 1M

∝ 1N

η0 ~Gτ R ∝ N

Maxwell model η = Gτ

ρ = mass/volume ~ 1 g/cm3ν = chains/volume

M/NA = mass/chain

∵R = NAkB

重心拡散係数Diffusion constant of the center of mass

DG ~kBTζ N

~ kBTNζ

R0

Einstein relation

τ R

ζb2N 2

kBTRouse relaxation time

DG ∝ 1N

τ R ∝ N 2R02 ∝ N

DGτ R ~ Nb2 = R0

2 t=0

t ~ τR

Rouseモデル：まとめ summary

Mlog

NDG

1∝N∝0η2NR ∝τ

MlogMlog

τlog GDlog0logη

12

-1

logNor

Rouse, Zimm, and Tube models���

dilute solution��������concentrated solution�melt

Θ��Θ solvent

���good solvent

M < Me M > Me

��������

excluded volume interaction

�

������

hydrodynamic interaction

� �

��������

entanglements�

Zimm Rouse ���tube model