触媒化学での放射光利用

慶應義塾大学 理工学部

近藤 寛

第2回量子ビーム利用推進小委員会2016年11月29日（文部科学省）

資料 ２－２科学技術・学術審議会 先端研究基盤部会

量子科学技術委員会量子ビーム利用推進小委員会（第２回）

平成２８年１１月２９日

内容

国内外のサイエンスの動向

軟Ｘ線向け高輝度放射光源の具体的な科学技術的意義

将来の利用環境について考慮すべき事項

触媒化学での放射光利用

１

学理に基づく触媒開発

触媒学理の研究の発展

右図は白金フリーカーボン系燃料電池触媒の活性サイトの特定とそれに基づく反応機構の提案

S. Y. Reece, D. G. Nocera et al. Science 334 , 645 (2011).

国内外のサイエンスの動向触媒化学での放射光利用

触媒を調べる物理化学的手法等の発達によって、観測結果に基づく触媒反応機構の研究が活発化

• Co酸素生成触媒とNiMoZn水素生成触媒でアモルファスSiを挟んだ高効率水分解光触媒の開発（右図）

M. Hara, H. Hosono et al. Nature Chem. 4, 934 (2012).• エレクトライドを用いた高性能アンモニア合成触媒の開発

Q. Wang, K. Domen et al. Nature Mat. 15, 611 (2016).

• 酸素生成触媒と水素生成触媒間の電子移動促進による高効率水分解光触媒シートの開発

D. Guo, R. Shibuya, C. Akiba, S. Saji, T. Kondo, J. Nakamura Science 351, 361 (2016).

２

国内外のサイエンスの動向

固体表面の化学過程は不均一触媒を理解するための鍵であり、それを精密科学の対象にまで引き上げる新しい方法論を提案した

Ertlの方法論には固体表面で化学過程が起こるその場を観測する特徴があり、多くの触媒化学者の研究に影響を与えた ⇒その場観察を目指す強い流れ

触媒化学での放射光利用

Gerhard Ertl2007年ノーベル化学賞"for his studies of chemical processes on solid surfaces“

撮影：Wolfram Däumel

３

白金表面上の特異な場所の原子・分子間で進む触媒反応

表面反応が進む原子・分子の観察

表面反応が進む領域の伝播の観察

白金表面上で進む触媒反応が作り出す活性領域の時空間発展

S. Nettesheim, A. von Oertzen, H. H. Rotermund and G. Ertl, J. Chem. Phys. 98, 9977 (1993).

J. Wintterlin, S. Völkening, T. V. W. Janssens, T. Zmbelli and G. Ertl, Science 278, 1931 (1997).

国内外のサイエンスの動向触媒化学での放射光利用

光電子顕微鏡によるその場観察（μmスケール）

走査型トンネル顕微鏡によるその場観察（nmスケール）

４

Pt-Pd触媒とPd触媒によるCO酸化反応の温度レスポンスの違いの可視化

反応環境下の生成ガスの空間分布の観察

反応環境下の触媒粒子の観察

CO/air(100 Pa)中の金触媒粒子のCO吸着による表面再構成

H. Yoshida, Y. Kuwauchi, J. R. Jinschek, M. Haruta, S. Takeda et al. Science 335, 317 (2012).

J. Zetterberg et al. Nature Commun. 6, 7076 (2015).

国内外のサイエンスの動向触媒化学での放射光利用

環境制御型透過電子顕微鏡によるその場観察

平面型レーザー誘起蛍光による生成ガスの空間分布のリアルタイムイメージング

５

国内外のサイエンスの動向触媒化学での放射光利用

反応進行中の触媒に放射光を照射し、様々なレスポンス（弾性・非弾性散乱X線、電子、透過X線など）を観測

放射光によるその場観察

質量分析計などによる触媒活性のモニタリング

触媒が活性・不活性なときの構造や化学状態 ６

国内外のサイエンスの動向触媒化学での放射光利用

U. Hejral, P. Müller, O. Balmes, D. Pontoni, A. Stierle, Nature Commun. 7, 10964 (2016).

動作環境下の触媒粒子の構造のオペランド観測

Operando-GIXRDのセットアップ (ESRF ID15A)

Pt触媒粒子の動作中の凝集とRhによる凝集抑制の発見

In-situセルでの動作環境下の触媒の斜入射X線回折と反射率の測定

反応ガス組成変更

動作前 動作中

7

国内外のサイエンスの動向触媒化学での放射光利用

N. Ishiguro, M. Tada et al. J. Phys. Chem. C 118, 15874 (2014).

Quick-XAFS（時間分解能：0.8～10 ms）

Dispersive-XAFS（時間分解能：100 ms）

O. Sekizawa et al. J. Phys. Conf. Ser. 430, 012020 (2013).

触媒粒子の構造と化学状態の電位応答の詳細解明

動作環境下の触媒粒子の構造と化学状態のオペランド観測In-situセルを用いた触媒動作環境下の高速XAFS測定(SPring-8 BL36XU)

８

国内外のサイエンスの動向触媒化学での放射光利用

TMP3

TMP0TMP1

TMP2TMP4

X-ray

sample

MASS NAP-XPSMain chamber

挿入光源

M1M2M3 Slit

不等間隔回折格子

準大気圧X線光電子分光装置(NAP-XPS)

e-

X-ray

線型加速器

シンクロトロン

エンドステーション

動作環境下の触媒および反応・生成種のオペランド観測

333

0

50100150200250300350400

0

MS Intensity (a.u.)

2 4 6

100

200

300

Tem

pera

ture

(℃)

0

(b)400

A

B

D

C

軟Ｘ線アンジュレータービームライン

不活性 活性

不活性相

活性相

H. Kondoh et al. Catal. Today 260, 14 (2016).

NAP-XPSのセットアップとオペランド観測 (PF BL-13B)自動車触媒等の基礎研究や企業との共同研究に利用

XPSによるPd触媒の活性相・不活性相の同定

９

国内外のサイエンスの動向触媒化学での放射光利用

• 触媒学理の研究の発展• 学理に基づく新触媒の開発• 「その場観察」が触媒学理の研究のkey approach

• 放射光は「その場観察」に優れた光源• 放射光を利用したオペランド観測手法の発展• 放射光オペランド観測による触媒学理の基礎研究と触媒開発への応用が活発化

触媒化学の動向

放射光を用いた研究

10

軟Ｘ線向け高輝度放射光源の具体的な科学技術的意義

触媒化学での放射光利用

放射光による触媒解析の優位性について

触媒解析に用いられる手法が多くある中で、放射光による触媒解析が優れている点について以下に挙げる。

構造解析能• 不均一な触媒のナノスケールの局所構造解析が可能

(Nano-beam X線回折, Nano-beam XAFS) • 活性点近傍の原子スケールの局所構造解析が迅速に可能

(Quick-XAFS, Dispersive-XAFS)化学状態解析能• 不均一な触媒のナノスケールの化学状態分布解析ができる

(Nano-beam XAFS, CL-XAFS)• 注目する活性種や表面活性相の化学状態変化の追跡ができる

(RIXS, Quick-XAFS, Dispersive-XAFS, NAP-XPS, 電子収量XAFS)オペランド解析能

• 透過力が高く、指向性が高いので、様々な触媒に対して、反応ガスや溶液が共存する作動環境下でのその場観測に応用可能

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軟Ｘ線向け高輝度放射光源の具体的な科学技術的意義

特に軽元素感度が活かせる触媒関連物質

• 軽元素触媒の解析カーボン系触媒

有機分子触媒

生体触媒

• 軽元素反応・生成種の解析自動車触媒（CO, NOx, HC）合成触媒（Polyethylene, Ethylene Oxide, NH3）電極触媒（H2O, O2）

触媒化学での放射光利用

軽元素への高感度性を活かした触媒解析硬Ｘ線によるＸ線回折やＸ線吸収を用いた解析では、主に重元素を含む触媒側の構造や化学状態に関する詳細な情報が得られる

軟Ｘ線による解析では、軽元素を含めほとんどの元素に対して感度があることを活かして、触媒側と反応・生成種側の両方の解析が可能

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軟Ｘ線向け高輝度放射光源の具体的な科学技術的意義

触媒化学での放射光利用

反応中の構造・電子状態の観測による重要因子の解明

微粒子効果量子サイズ効果エッジ効果

担体効果SMSI (Strong Metal-

Support Interaction)spillover

合金効果配位効果アンサンブル効果

電子状態へのアクセス性を活かして、これまで知られている触媒作用への効果の中身を理解

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軟Ｘ線向け高輝度放射光源の具体的な科学技術的意義

触媒化学での放射光利用

時間分解NAP-XPSによる触媒反応と触媒再生の高速キネティクスの追跡

触媒表面と軽元素吸着種の反応過程の解析

これまで見ることができなかった吸着過程と活性相再生を含む触媒サイクルの観測を通した触媒反応の理解

High-speed detector

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軟Ｘ線向け高輝度放射光源の具体的な科学技術的意義

触媒化学での放射光利用

軟Ｘ線顕微分光による不均一触媒の解析反応中の触媒の不均一構造とそれに伴う反応種の分布を顕微分光で解析不均一触媒がもつマルチスケールの不均一性と触媒機能の関わりを解明

微粒子の原子スケールの不均一性

担体担持微粒子と反応分子分布のメゾスケールの不均一性

触媒に見られるマクロからミクロまでの不均一性

各スケール階層で見られる不均一性

反応ガス

それらを観測するためのアプローチ

KBミラー集光、ゾーンプレート集光、放射光STM光電子結像、コヒーレントイメージング（要開発）

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軟Ｘ線向け高輝度放射光源の具体的な科学技術的意義

触媒開発や利用事業を進める企業研究者がオペランド観測による知見をフィードバックしながら現場の研究を加速することが期待される。軟Ｘ線オペランド観測が可能にすることとして以下のものが挙げられる。

• 現行触媒の解析と高度化活性起源の解明

劣化機構の解明

活性制御因子（粒径、組成、添加剤等）の調査と最適化

最適利用条件（前処理、反応条件、劣化修復等）の探索

• 新規触媒の開発新反応機構の調査

最高性能を出す条件の調査

劣化試験とその機構解明

触媒化学での放射光利用

触媒に関する産業利用

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将来の利用環境について考慮すべき事項

• 光源エネルギー：0.15～4 KeV (B K端～Ca K端をカバー)可変偏光性 (分子種配向解析のため)、高コヒーレンス (高分解能コヒーレントイメージングのため）

• ビームライン光学系斜入射回折格子分光器および二結晶分光器 （同一位置集光） （同一試料で幅広いエネル

ギーが利用できるため）

• エンドステーション光学系数mmから数十nmまでのビームサイズ可変集光 (マルチスケール階層構造の解析のため）

• エンドステーション分析器・検出器① 差動排気型電子エネルギー分析器 （準大気圧下の触媒プロセスのオペランド電子分光観測のため）②フォトダイオード、蛍光Ｘ線検出器 （固液界面の触媒プロセスのオペランドXAFS観測のため）③高速2次元電子検出器 (電子分光による触媒プロセスの時間分解測定のため）④大ダイナミックレンジ2次元Ｘ線検出器 (コヒーレントイメージングによる触媒の顕微分析のため）

• 周辺機器反応ガス供給系、パルスレーザー、タイミング計測システム、試料位置走査機構

必要となる光源性能やエンドステーション側での検出器に係る事項

触媒化学での放射光利用

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将来の利用環境について考慮すべき事項

これまで軟Ｘ線ビームラインの産業利用は必ずしも多くはなかったが、近年、軟Ｘ線分光の企業利用が急速に増えている。特に軟Ｘ線オペランド分光は触媒関連企業にとってこれまでの硬Ｘ線ＸＡＦＳと同様に触媒開発に必要不可欠なアプローチになる可能性がある。この分野で放射光が産業を強く後押しできるようになるためには、利用可能なビームラインを増やすとともに、企業研究者の利用における垣根をできる限り低くし、利用を促進する工夫が必要である。

一方、軟Ｘ線オペランド分光はこの10年で大きく進歩し、現在も急速な発展を遂げているところであり、我が国においても大学や公的研究機関を中心に取り組みが為されている。しかし、我が国では競争力のある軟Ｘ線ビームラインの数は限られており、先端的な軟Ｘ線オペランド分光の開発に関わる研究者の層は諸外国に比べてかなり薄くなっている。世界的なこの分野の発展の波からとり残される可能性もあり、触媒分野での軟Ｘ線の産業利用を持続的に発展させるのは容易な道ではない。新光源ではコヒーレンスの利用という新たな切り口の学術的課題に取り組む必要性もあり、この課題を乗り越える意味でも、諸課題を乗り越えられる人材を育てる意味でも、学術利用を効果的に拡充することは必要不可欠である。学術利用と産業利用は軟Ｘ線向け放射光を社会に活かす車の両輪になると考えられる。

工夫が求められる利用形態

触媒化学での放射光利用

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