東京大学工学系研究科 機械工学専攻

特任講師 原 祥太郎

固体酸化物形燃料電池の 高効率化の可能性

H25. 2. 22 第4回低炭素社会技術フォーラム

燃料電池の方式の比較

SOFC

固体酸化物形 PEFC

固体高分子形

電解質材料 安定化ジルコニア イオン交換膜

移動イオン O2- H+

触媒 不要 白金系

運転温度 ℃ 800～1,000 80～100

燃料 水素、一酸化炭素 水素

発電効率 % 50～70 30～40

想定発電出力 数kW～数十MW 数W～数十kW

想定用途 家庭電源、定置発電 家庭電源、携帯端末、自動車

高い作動温度

高い発電効率

低コスト化(Pt不要), 燃料多様性

SOFCのメリット

三菱重工HP: http://www.mhi.co.jp/

空気（O2）

燃料

排気

O2-

空気

（排気）

負荷 電子

燃料極（-） イオン導電体

（電解質）

空気極 （+）

H2

CO

H2O

CO2

2e-

SOFCの発電原理 SOFCモジュール構造

円筒形セルスタック構造

固体酸化物形燃料電池の発電原理

http://www.mhi.co.jp/

世界のSOFC開発

http://hexis.com/dehttp://www.acumentrics.com/index.htmhttp://www.bloomenergy.com/http://www.cfcl.com.au/http://www.cerespower.com/http://www.rolls-royce.com/http://www.ngkntk.co.jp/index.htmlhttp://www.kyocera.co.jp/index.htmlhttp://www.mhi.co.jp/index.htmlhttp://www.tokyo-gas.co.jp/

家庭用エネファーム

http://www.noe.jx-group.co.jp/newsrelease/2011/20110915_01_0950261.html

http://panasonic.co.jp/corp/news/official.data/data.dir/jn110209-1/jn110209-1.html

SOFC

SOFC PEFC PEFC

販売・製造 大阪ｶﾞｽ，ｱｲｼﾝ，京ｾﾗ，長府，ﾄﾖﾀ

JX日鉱日石 エネルギー

東京ガス・ パナソニック

大阪ガス・東芝・長府

発売日 2012年 4月27日

2011年 10月17日

2011年 4月1日

2012年 4月2日

定格出力 700 W 700 W 750 W 700W

発電効率 46.5 %LHV 45 %LHV 40 %LHV 38.5 %LHV

熱回収効率 43.5 %LHV 42 %LHV 50 %LHV 55.5 %LHV

体積 発電ユニット 貯湯ユニット

0.188 m3

0.404 m3 0.153 m3

0.404 m3 0.285 m3

0.678 m3 0.234 m3

0.581 m3

重量 発電ユニット 貯湯ユニット

94 kg

94 kg 90 kg

94 kg 100 kg

125 kg 94 kg

100 kg

貯湯タンク 90 ℓ 90 ℓ 200 ℓ 200 ℓ

貯湯温度 70 ℃ 70 ℃ 60 ℃ 60 ℃

保証期間 10年間 10年間 10年間 10年間

希望小売価格（税込工事費別） 2,751,000円 2,700,000円 2,761,500 円 2,604,000 円

目標価格@2015 500,000円

（財）新エネルギー財団（NEF）実証研究

奥田，固体酸化物形燃料電池実証研究平成22年度成果報告

（財）新エネルギー財団（NEF）実証研究

奥田，固体酸化物形燃料電池実証研究平成22年度成果報告

JX 家庭用SOFC（700W）

2011年10月17日モニター向け発売開始

（一般向けは2012年1月頃～）

定格AC送電端効率45%（LHV） （インバータや補機動力込み）

排熱回収効率42%（LHV）

LPガス，都市ガス仕様

ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社ニュースリリース2011年9月15日 岡崎，燃料電池・水素エネルギー専門技術セミナー資料，2011

飯田，燃料電池に関する政府の取組，固体酸化物形燃料電池実証研究成果報告会，2011を元に作成

2011年度18067台(4/4)

2012 260万円

Bloom Energy (米)

Walmart 800kW 2009, 2010 STAPLES 300kW 2008

CocaCola 500kW

NTT Com. 500kW

JMB 400kW

AT&T 7.5MW

･･･

Adobe 1.6MW 2010, 2012

ebay 500kW 2009 Google 400kW 2008 Fedex 500kW 2010

Bank of America 500kW 2010 Cox 400kW 2010 Fireman’s Fund 600kW 2011

Ratkovich 500kW 2010 Caltech 2MW 2010

http://www.bloomenergy.com

http://www.bloomenergy.com

ES5400, 5700 Energy Server 100, 200 kW (net AC) > 50 %LHV 11, 17 ton

4.72m×2.59m×2.06m 8.05m×2.61m×2.06m (7000～8000 $/kW@2010)

Bloom Energy (米)

http://c0688662.cdn.cloudfiles.rackspacecloud.com/download_image_Bloom_001.jpghttp://c0688662.cdn.cloudfiles.rackspacecloud.com/download_image_Bloom_013.jpg

火力発電の熱効率推移

1800 1850

40

50

70

60

30

20

10

1900 1950 2000 2050 2100 → 年

10at×268℃

42at×450℃

127at×538℃

169at×566/566℃

246at×538/566℃

250at×600/600℃

石炭

天然ガス

再生サイクル

再熱サイクル

超臨界圧

発電用

超超臨界圧

a: ニューコメン

(0.5%)

b: ジェームス・ワット

(4%)

c: 初期の火力

発電所 (3%)

c

ba

熱効率の推移

1700 1750

動力用

蒸気機関

蒸気タービン

プラント熱効率（％）

MACC

IGCC

固体酸化物燃料電池（SOFC)＋ガスタービン＋蒸気タービン

インバータ

SOFC 天然ガス

空気

ガスタービン

蒸気タービン

復水器

燃焼排ガス

排熱ボイラ

“ミドル”

“ボトミング”

“トッピング”

η = 65%

トリプル複合発電システム（燃料：LNG）

HHV基準

加圧運用

高効率火力発電技術の導入インパクト

Hydro Coal LNG

Oil Pumped Hydro PV WF Coal IGCC IGFC LNG GTCC LNG+SOFC Triple

Fuel Cost（yen/kWh） - 4.1 3.3 2.9 8.6 6.9 6.1 5.1 21.3 1.7 0.0 0.0

Output Variability

Rate(%/min) - 3% 5% 7% 5% 6% 7% 20% 5% 50% - -

Generating Efficiency - 39% 48% 55% 39% 48% 55% 65% 40% -

Minimum Load - 30% 30% 15% 15% 20% 15% 15% 15% 0% - -

CO2 Emission Intensity

(g-CO2/kWh) 11 943 833 727 599 483 422 357 738 17 38 25

Total Capacity(GW) 20.8 27.9 16.3 32.6 3.7 72.1 12.1 12.1 19.0 25.9 63.3 30.6

石炭系高効率火力 LNG系高効率火力

高効率火力導入を仮定した2030年の日本の電源構成をコスト最小化

2012年発表の政府の原発ゼロシナリオに基いて各電源の設備量を設定

1．石炭ガス化 (IGCC) 2．石炭ガス化+SOFC (IGFC) 3．LNG焚火力+SOFC 4．トリプルコンバインド

電源構成モデル解析

高効率火力導入により燃料費-25% CO2排出量-23%

0

1

2

3

4

5

6

7

2010(Actual results) 2030(Government Scenario)

2030(Simulation results)

100

bill

ion

yen

Annual Fuel Cost

Oil

LNG

Coal

Nuclear

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

2010(Actual results)

2030(Government Scenario)

2030(Simulation results)

100

mill

ion

to

ns

Annual CO2 Emission

Other renewable energies WF

PV

Hydro

Oil

LNG

Coal

Nuclear

トリプルシステム発電

SOFCシステム

SOFC スタック

SOFCセル 電極 三相界面 電荷移動

SOFCの設計革新に向けて

km

m

cm

mm nm Å mm

SOFCの構成部位に要求される条件

部位 代表的な 構成材料

要求項目

電解質

YSZ ScSZ GDC

LSGM

高イオン導電率 低電子伝導性 還元・酸化雰囲気化での安定性 緻密性（ガス不透過性）

燃料極 Ni-YSZ(Cermet) Ni-ScSZ(Cermet) Ni-SDC(Cermet)

高電子導電性 良好な多孔性（ガス拡散性） 高触媒活性（H2の吸着・解離促進） 微細構造の長時間安定性 金属-セラミック間の熱膨張整合性

空気極 LSM LSC

LSCF

高電子導電性 高触媒活性（酸素解離反応） 酸素輸送性能 熱力学的安定性 良好な多孔性

更なる高性能化・低コスト化 新材料探索・ミクロ，メゾ構造制御・不純物耐性

SOFCに内在するマルチスケール性 K. N. Grew and W. K. S. Chiu, J. Power Sources , 199 (2012) 1-13.

Potts Monte Carlo Phase Field

Dislocation Dynamics

マルチスケール材料計算技術の開発と導入

時間スケール

空間スケール

Ab-initio DFT VASP

Kinetic Monte Carlo Diffusive MD

10 nm

1 nm

nsec sec h

PES sampling

Finite Element ANSYS

Meso

Macro

下線：高性能汎用ソフト

Molecular Dynamics

電子

原子

結晶粒

msec

10 mm

Micro

FIB-SEM

Carl Zeiss NVision40

y

x

z Carbon

sputtering

Iwai, H. et al., J. Power Sources, 195 (4) , pp. 955-961 (2010).

Epoxy

infiltration

Typical acceleration

voltage 1–2 kV

電極の微細構造変化

三相界面で発電反応

FIB-SEMによる電極構造の再構築 技術（鹿園研究室：東大生研）

緑: Ni, 黄: YSZ 通電による微細構造変化

複雑な電極多孔構造（Ni-YSZ燃料極）

O2-

Ni Ni Ni

YSZ電解質

YSZ

H2

e-

H. Iwai, N. Shikazono et al, J. Power Sources 195 (2010) 955. T. Matsui, et al, ECS Trans., 25 (2009), 2023.

C. G. Cardona et. al, J. Am. Ceram. Soc. 95 (2012)

焼結解析の現状

Q. Li et. al, Appl. Phys. Lett. 101 (2012)

H. Y. Chen et. al, J. Power. Sources 196 (2011)

Potts Monte Carlo Model

Jij(qi,qj): 界面エネルギー qi,qj: 各サイトのQ値 δ(qi,qj): クロネッカーのデルタ N: 全サイト数 n: 最近接サイト数

G. Hassold et. al, J. Am. Ceram. Soc. (1990)

,

1 1

1(1 ( ))

2

N n

ij i j

i j

E J q q

系全体のエネルギー E: Pore Grain

kBT: 熱エネルギー

モンテカルロ法でEの最小構造を探索

焼結プロセスに含めるキネティクス

1. Curvature-driven grain growth

2. Pore Migration (surface diffusion)

3. Vacancy formation and annihilation

V. Tikare et al.: Comput. Mater. Sci. 48 (2010)

B 1.0k T

B 1.0k T

B 13.0k T

緻密化

ポア形状の安定化

粒界移動

・全粒数：~400 (粒径は同じ)

・初期充填率: ~50%

・自由境界条件

・各辺のボクセル数： 120

Ni only Ni-YSZ (50:50)

YSZ (不動)

Po

re f

ract

ion

YSZ: 0%

YSZ: 50% (Ni比)

Monte Carlo Step

Porosityの時間変化

SOFC燃料極実構造

Ni-YSZ 骨組み

① ② ③

⑤ ⑥ ④ YSZ: red

Ni: blue

平均結晶粒 サイズ情報

0.6 [μm]

2D EBSD

3D FIB-SEM H. Iwai et.al, J. Power Sources, (2010)

・ ボクセル数: 100*100*100 ・ ボクセルサイズ: 65*65*65 [nm]

G. J. Nelson et.al, Acta Mater. 60 (2012) This work

1130 hで約28%減少 10000 MCSで約32%減少

1130 hで約17%上昇 10000 MCSで約15%上昇 MCS

Avera

ge N

i part

icle

dia

mete

r [μ

m]

0.5

0.52

0.54

0.56

0.58

0.6

0.62

0.64

0.66

0.68

0.7

0 2000 4000 6000 8000 10000

average 1

2 3

4 5

Potts Monte Carlo Phase Field

Dislocation Dynamics

マルチスケール材料計算技術の開発と導入

時間スケール

空間スケール

Ab-initio DFT VASP

Kinetic Monte Carlo Diffusive MD

10 nm

1 nm

nsec sec h

PES sampling

Finite Element ANSYS

Meso

Macro

下線：高性能汎用ソフト

Molecular Dynamics

電子

原子

結晶粒

msec

10 mm

Micro

電解質中のイオン拡散

LSM YSZ

La2Zr2O7

高温焼結過程における空気極/YSZ界面でのLa2Zr2O7, SrZrO3中間相形成

C. Chung, J. Am. Ceram. Soc. (2004)

酸化物のイオン移動の知見蓄積がSOFC高性能化に不可欠

A. Utz et. al, Solid State Ionics (2011)

パターン電極Ni-YSZ界面での不純物析出

S. M. Haile, Acta Mater. (2003)

電解質イオン導電特性

電解質YSZ中の酸素拡散の拡散経路予測

イットリア安定化ジルコニア （8mol%YSZ）

Zr4+

Y3+

O2-

立方晶ZrO2（1500 atoms）

電解質YSZ中の不純物カチオン拡散予測

8YSZ中のLa相互拡散KMC計算

40 nm

La atoms (2 Layer)

After 72 h T = 1273 K

► 不純物は、よりゆっくりとしたY, Zrの拡散に律速

► YSZにおけるLa3+ イオンの拡散係数（1500K）は実験値[1]とよい一致

4

4.5

5

5.5

6

6.5

1E-19

1E-18

1E-17

Y3+ Zr4+ La3+ Sr2+ Ca2+ Ni2+

DH

[e

V]

D

[cm2/sec]

Activation enthalpy

Diffusion Cof. (T=1500K)

見かけの活性化エンタルピーと 自己拡散係数

[1]M. Backhaus-Ricoult, Solid State Ionics (2006).

電解質YSZ表面への不純物カチオン析出予測

O2-

Zr4+ ZrO2(111)

surface

電極の再酸化

Oxidation: System shutdown or gas leaking lead to the O2 incorporation into the SOFC anode.

Cracking in YSZ electrolyte due to the stress generation on oxidation of Ni.

Ni NiO

71.2% increase

41.6% reduction

Green: Ni, Yellow: YSZ

H. Iwai, N. Shikazono et al, J. Power Sources (2010)

Anode microstructure in solid oxide fuel cell

Volume change

A. Faes et al, J. Power Sources (2009)

Ni酸化のメカニズム

Ni NiO

空孔VNiを介して原子が移動することで酸化過程が進行

表面で酸化膜が成長 原子の拡散方向

空孔の拡散方向

Ni2+ Ni2+ VNi VNi

※A. Atkinson: Review of Modern Physics. 57.2 (1985) 437

O2

Ni2+

VNi

粒界

酸化Kinetics: Ni/NiO界面における空孔挙動に依存

酸化Kinetics: NiO粒界に析出した不純物挙動に依存

b1 b2

b3

b4

b1

b1

b1

b2

b2 b2

n2

n3

n4

b3

b4

n2

n3

n4

NiO粒界モデル

• 5(310)[001] GB

• セルサイズ : 42.5×26.6×24.8 [Å3]

• 境界条件: 周期境界

• 粒子数 : 2880

(Nickel : 1440, Oxygen : 1440)

• Buckingham + Coulomb Potential

ij

ji

ij

ij

r

qq

r

CrArV

6exp)(

xz

y

Ni NiO

Ni2+

VNi

NiO粒界における不純物の安定性

b1 b2 b3 b4

Ce4+ -0.41 -1.01 0.14 -1.55

Y3+ 0.11 -0.64 -0.09 -0.74

Ca2+ -0.43 -0.43 -0.85 -0.94

どの原子でもb4サイトが最安定

b4

b3

b2

b1

Reference site

b4サイトに不純物がある時，Ni空孔の拡散に及ぼす影響を検討

xz

y

シャルエネルギ置換したときのポテン　

の原子を不純物にsite Referenceref E

シャルエネルギ置換したときのポテン

に界面上の原子を不純物siteE

refsiteseg EEE 析出エネルギ：

Potts Monte Carlo Phase Field

マルチスケール材料計算の今後の展望

時間スケール

空間スケール

Ab-initio DFT VASP

Kinetic Monte Carlo Diffusive MD

10 nm

1 nm

nsec sec h

PES sampling

Finite Element ANSYS

Meso

Macro

下線：高性能汎用ソフト

Molecular Dynamics

電子

原子

結晶粒

msec

10 mm

Micro

まとめ

SOFCの現状

実用化が開始・信頼性の飛躍的向上

SOFCの普及

低コスト化・量産化・高出力化が今後の鍵

SOFCの設計革新

高解像度実験観測技術の導入 マルチスケール計算技術の導入

－メゾスケール解析：電極多孔構造変化予測 →構造変化制御因子の体系化

－ナノスケール解析：不純物・ミクロ欠陥と拡散機構との関係 →焼結・酸化促進or抑制効果