第9卷 第24期 Vol.9 No.24 2016 年 12 月 December 2016

β成核剂载体化对其自成纤及聚丙烯性能的影响 白文露，李怡俊，聂 敏，华正坤*

（四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，成都 610065）

摘要：利用稀土型 β成核剂（nucleating agent，NA）WBG-II 及低分子量聚丙烯（polypropylene，PP）成功实

现了 β成核剂载体（nucleating agent carrier，NAC）化，并研究 β-NAC 的自组装行为及其对高分子量 PP 结构

与性能的影响。X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析、差示扫描量热（differential scanning calorimetry，

DSC）分析及热台偏光显微镜（polarized optical microscope，POM）的结果表明，β-NAC 在 210℃即可自组装形

成纤维结构，并在 PP 重结晶过程中诱导 PP 界面结晶形成 β型杂化串晶，提高 PP 注塑样品的力学强度。通过

调整 NAC PP 分子量及加工方式，阐明载体 PP 的分子量是影响 NA 溶解度的关键，随着载体 PP 分子量的降

低，NA 低温溶解性能提高，更易形成 β型杂化串晶。

关键词：高分子材料学；聚丙烯；β成核剂；自组装 中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1674-2850(2016)24-2503-07

Effect of β-form nucleating agent carrier on its self-assembly and performance of polypropylene

BAI Wenlu, LI Yijun, NIE Min, HUA Zhengkun

(Polymer Research Institute, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract: In this study, a β-form nucleating agent carrier (NAC) was successfully obtained via a β-form nucleating agent (NA) WBG-II and polypropylene (PP) with a low molecular weight and its effect on the self-assembly behavior of NAC had been detailedly studied. The results obtained by X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and polarized optical microscope (POM) analyses showed that it was easier and more convenient for NAC modified samples to self-assemble at relatively low processing temperature (210℃) than the conventional ones. During recrystallization, more WBG-II fibrils formed in the NAC modified samples and led an epitaxial crystallization of the PP lamellae to form β-form hybrid shish-kebabs which effectively enhanced the strength of PP. By changing the processing condition, it is demonstrated that the molecular weight of the NAC plays an essential role in the solution of NA. With decreasing molecular weight, more NAs dissolve at lower temperature and thus more β-form hybrid shish-kebabs form in the final product. Key words: polymer materials; polypropylene; β-form nucleating agent; self-assembly

0 引言 半晶聚合物的性能不仅与其分子链结构有关，更依赖于加工过程中形成的晶体结构。构建特殊的聚

合物形态结构在学术与工业应用中具有重大意义[1~6]。等规聚丙烯（isotatic polypropylene，iPP）是典型

基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（新教师基金）（20130181120056） 作者简介：白文露（1994—），女，本科生，主要研究方向：高分子材料加工 通信联系人：华正坤，实验师，主要研究方向：高分子材料加工. E-mail: huazhengkun@scu.edu.cn

第9卷 第24期

2016 年 12 月 白文露等：β成核剂载体化对其自成纤及聚丙烯性能的影响 2504

的半晶聚合物，在加工过程中能够形成 α和 β两种性能各异的晶型。α-PP 具有片晶互锁结构，表现出极

高强度和较差耐冲击性能；β-PP 片晶排列疏松，具有较高韧性和延展性[7]。因此 PP 的同时增强增韧面

临巨大挑战。本课题组前期利用 β-NA 自组装诱导 PP 结晶形成 β型杂化串晶，制备了高强高韧的 PP 制品[8~9]。

NA 在 PP 熔体冷却结晶过程中先于 PP 结晶并自组装形成纤维状结构。随着温度降至 PP 结晶温度，NA纤维表面大量的成核点诱导聚合物在其表面附生结晶，最终形成各向异性的 β 型杂化串晶。这种 β 型杂

化串晶不仅具有串晶在取向方向上高强度的特点，同时具有 β 晶的高韧性。然而，为形成 β型杂化串晶，

加工温度必须维持在较高温度以保证 β-NA 溶解，这可能诱使 PP 降解，影响其最终性能。 有报道表明，α-NA 二苄叉山梨醇（1,3:2,4-Di-p-methylbenzylidene sorbitol，DBS）在 PP 中的溶解度

会随 PP 分子量的降低而升高[10]，但是 PP 分子量对 β-NA 溶解性的影响尚未有报道。本实验采用低分子

量的 PP 作为 NAC，以降低 NA 自组装成纤温度，同时通过调控载体 PP 的分子量组成，优化 β 型杂化串

晶的形成条件，为实现 PP 在实际加工过程中的增强增韧提供新思路。

1 实验 1.1 实验原料

不同分子量的 iPP 相关参数如表 1 所示。β-NA（β 型稀土型 NA，商品名 WBG-II）由广东炜林纳公

司提供。

表 1 实验中使用的 iPP 详细参数 Tab. 1 Summarized data of iPP used in this study

牌号 熔融指数/（g/10 min） 重均分子量 生产厂家

T30S 2.5 399 000 新疆独山子石油化工公司

H1500 12.0 169 800 韩国 LOTTE CHEMICA

SZ30S 28.4 140 500 武汉石油化工公司

1.2 样品制备

采用双螺杆挤出机（成都中蓝晨光化工研究所科强化工公司 TSSJ-25 型）分别制备含有质量分数为

1%的 WBG-II 不同分子量的 iPP 母料。向不同分子量的 iPP/WBG-II 母料中添加适量纯 iPP（T30S），稀

释成含有质量分数为 0.1%的 WBG-II 混合物，然后使用单螺杆挤出机（哈尔滨哈普挤出流变仪）挤出、

造粒，最后分别注塑（宁波海天股份有限公司 MA1200-370 型）成样品尺寸为 100 mm×10 mm×4 mm

的哑铃型测试样条。为防止 WBG-II 在混合过程中自组装，挤出过程中最高温度设为 185℃；为利于 NA

自组装，注塑机加热料筒温度最高段为 210℃，靠近射出端温度为 190℃，模具保持室温。在相同加工条

件下，利用双螺杆挤出机制备纯 T30S 及 SZ-T 样品作为对比。样品组成及制备方式如表 2 所示。

表 2 各样品的组成及制备方式 Tab. 2 Composition and preparation methods of various samples

样品名 挤出方式 样品组成

SZ-M 单螺杆 90%T30S/10%SZ30S/0.1%WBG-II

SZ-T 双螺杆 90%T30S/10%SZ30S/0.1%WBG-II

H1500-M 单螺杆 90%T30S/10%H1500/0.1%WBG-II

T30S-T 双螺杆 100%T30S/0.1%WBG-II

PP 双螺杆 100%T30S

Vol.9 No.24

December 2016 中国科技论文在线精品论文 2505

1.3 测试与表征

1.3.1 力学性能测试

采用万能实验机（中国深圳市瑞格尔仪器有限公司 RGL-10 型）在 20 mm/min 拉伸速度下，测试注

塑样条的力学性能。所有结果为至少 5 组样条的平均值。

1.3.2 XRD 分析

采用广角 XRD（中国丹东方圆仪器有限公司 DX-1000 型）研究样品的晶体结构。X 射线波长 λ=0.154 nm，

电压 V=40 kV，电流 I=25 mA. 扫描范围为 3～50°，扫描速度设定为 1(°)/s. 根据 Turner-Jones 公式[11]，

得出样品的 β 晶相对含量（Kβ）为

(300)

(100) (040) (130) (300)=

HK

H H H Hβ

βα α α β+ + +

， （1）

其中，Hα (100)、Hα (040)、Hα (130)、Hβ (300)分别为 α 晶型（100）、（040）、（130）和 β 晶型（300）的衍射

强度。 样品的结晶度（Xc）为

cc

c a=

HX

H H+∑

∑ ∑， （2）

其中，Hc 为结晶区的衍射强度；Ha 为无定型区的衍射强度。

1.3.3 DSC 分析

切取 5～10 mg 样品，利用 DSC（美国 TA 公司 Q20 型），在氮气环境下，以 10℃/min 的升温速度，

由 40℃升温至 200℃，观察样品的熔融吸热曲线。

1.3.4 POM 观测

切取小块样品，利用热台以 30℃/min 升温至 210℃，保温 5 min 后，以 10℃/min 降温至 190℃等温

结晶。使用德国 Leica 公司 Leica DM2500p 型 POM 观察样品的结晶过程。

2 结果与讨论 2.1 NAC 对 PP 结构性能的影响

在单螺杆挤出过程中，WBG-II 聚集在低分子量的 PP 内，

形成 NAC. 图 1 为常规 NA 改性注塑样品（T30S-T）与 NAC改性注塑样品（SZ-M）的 XRD 曲线。PP 样品在 2θ=14.1°、16.8°和 18.5°处出现明显的 α晶型（110）、（040）和（130）的晶面衍射峰，而 NA 改性与 NAC 改性注塑样品均在 2θ=16.1°处出现明显的 β 晶型（300）晶面衍射峰，表明两种 NA 改性

方法均能形成大量的 β 晶。然而，在 NA 改性样品的 XRD 曲

线中，仍然出现较明显的 α晶型衍射峰，表明 NAC 化提高了

成核效率。为进一步分析两种改性样品的晶体组成，利用式（1）和式（2）计算得到两种样品的 β 晶相对含量及结晶度，如表 2所示。结果表明，尽管 NAC 改性后样品的结晶度由 45.4%下

图 1 不同改性方式样品的 XRD 曲线

Fig. 1 XRD curves of various modified samples

第9卷 第24期

2016 年 12 月 白文露等：β成核剂载体化对其自成纤及聚丙烯性能的影响 2506

降至 42.0%，但 β 晶相对含量增幅明显，由常规方式的 53.6%上升至 76.6%. 根据李怡俊等[12]的研究，当

WBG-II 在 PP 基体中溶解量增加时，WBG-II 成核效率提升，因此在较低加工温度（210℃）下 NAC 改

性样品中 NA 具有更高的溶解度，有利于形成更多的 β 晶。

表 3 不同改性方式样品的结晶度与 β晶相对含量 Tab. 3 Crystallinity and relative fraction of β-form crystal in various modified samples

样品名 Xc Kβ PP 0.397 —

T30S-T 0.454 0.536 SZ-M 0.420 0.766

为进一步分析两种改性方法对 β-NA 形态结构的影响，

利用 DSC 得到 NA 改性与 NAC 改性样品的熔融曲线，如图 2所示。与 XRD 结果一致，两种改性方法的样品均出现了明显

的 β 晶吸热峰。值得一提的是，β-NA 改性后的 PP 样品中出

现了两个相邻的 β 晶吸热峰。这是因为生成了两种完善程度

不同的 β 晶，其中相对完善的晶体具有更高的熔融峰。通过

对比两种样品的 β晶吸热峰可以发现，在 T30S-T 中完善程度

高的 β 晶吸热焓较高；而在 SZ-M 中，不完善 β 晶的吸热焓

高于完善晶体，不完善的 β 晶占多数。这可能是因为 NAC 改

性的样品中，NA 分散并不均匀，NA 聚集尺寸存在差异，在

部分区域浓度较高，溶解温度升高，成核效率降低，形成不

完善的 β 晶。 NA 自组装结构的 POM 照片如图 3 所示。不同改性方式样品中 NA 自成纤的数量存在明显区别。在常

规改性的样品 T30S-T 中，只有少量 NA 纤维，而在 NAC 改性样品中，可以观察到 NA 纤维分布在整个 PP基体。其次，NA 的尺寸存在差异。在常规改性的样品中，NA 自成纤尺寸均一；与之相反，NAC 改性样品

中的 NA 长短不一，分散具有明显的区别。在 NA 纤维密集处，纤维短小，而在稀疏处，纤维较长。这与

DSC 结果一致，在结晶过程中，长纤维（如图 3a 所示）会诱导形成较为完善的 β 晶，而在 SZ-M 样品中，

短纤维较多并诱导形成较多不完善的 β晶。由于 PP 结晶是一个晶核控制的过程，晶核的形状直接影响着 PP晶体的形态结构。图 4 为经过高锰酸钾/硫酸溶液刻蚀后 NA 改性 PP 样品的 SEM 照片。PP 片晶明显垂直于

纤维状 NA 表面生长，因此不同加工手段将形成长径比不同的 NA 纤维及 β杂化串晶，使增强效果呈现差异。

图 3 T30S-T（a）和 SZ-M（b）在 190℃下的 POM 照片 Fig. 3 POM photos of T30S-T (a) and SZ-M (b) at 190℃

图 2 不同改性方式样品的 DSC 曲线

Fig. 2 DSC curves of various modified samples

Vol.9 No.24

December 2016 中国科技论文在线精品论文 2507

β 杂化串晶改性 PP 样品的性能与 NA 在基体中自组装形态关系密切，两种加工方式制得样品的力学

性能如图 5 所示。与公开文献结果一致[12]，T30S-T 与 SZ-M 样品的拉伸强度均大大高于纯 PP 样品，证

明在其中均形成了 β型杂化串晶。值得一提的是，SZ-M 样品拉伸强度为 38.8 MPa，稍高于 T30S-T 样品

的 36.6 MPa. 这是因为在 SZ-M 样品中，NAC 化促进了 NA 溶解，增加了 β型杂化串晶的形成数量，使

PP 拉伸强度进一步提高。

图 4 SZ-M 样品的 SEM 照片 图 5 不同改性样品的拉伸强度

Fig. 4 SEM photo of the SZ-M sample Fig. 5 Tensile strength of various modified samples

2.2 NAC 的增强机理

为进一步研究载体化 NA 对 PP 的增强机理，不同分子量 PP 被应用于制备 NAC. 图 6 为 190℃下

不同 NAC 的 POM 照片。如图 6 所示，具有较高分子量 NAC 的 H1500-M 样品与低分子量 NAC 样品

相比，WBG-II 纤维明显减少。SREENIVAS 等[10]证明，NA 在低分子量 PP 中溶解度增加，相分离温度

降低。HAN 等[13]报道了 β-NA 在 PP 中的溶解温度会随着 NA 在基体中含量的增加而上升。因此，在

具有较高浓度 NA 的高分子量 PP 载体中，不仅 NA 难以有效溶解，而且在冷却结晶过程中不易重结晶

形成纤维，并以此为模板诱导形成杂化串晶。NAC 的溶解自组装主要发生在 PP 载体中，其增强溶解

效果强烈依赖于 PP 载体的分子量。另一方面，加工方式亦对 NAC 的效率起决定性作用。SZ-M 和 SZ-T样品使用相同分子量 PP 作为 NAC，但 NA 表现出不同的形态结构。在双螺杆挤出过程中，聚合物受

到强剪切使 NAC 破裂，NA 均匀地分散在 PP 基体中，低分子量 PP 并没有起到 NAC 的作用，因此在

低加工温度下，只有少量溶解自组装形成纤维。图 7 为上述样品注塑样条的拉伸力学性能。由于 PP 在注

塑加工过程中，聚合物在进入模体后快速冷却，因此 β 型杂化串晶的形成强烈依赖于射出段 NA 自

图 6 SZ-M（a）、SZ-T（b）、H1500-M（c）在 190℃下的 POM 照片

Fig. 6 POM photos of SZ-M (a), SZ-T (b) and H1500-M (c) at 190℃

第9卷 第24期

2016 年 12 月 白文露等：β成核剂载体化对其自成纤及聚丙烯性能的影响 2508

组装。与 POM 结果相似，SZ-M 样品中形成大量 WBG-II 纤维，具有最高的拉伸强度，而高分子量 PP载体样品 H1500-M（36.76 MPa）和失效载体样品 SZ-T（37.56 MPa）与常规加工所得样品 T30S-T 的

拉伸强度相似（37.2 MPa）。

图 7 不同分子量 NAC 改性 PP 的力学性能

Fig. 7 Tensile strength of samples modified by NAC with different molecular weights

3 结论 研究探索了低分子量 PP 作为 NAC 对 NA 在 PP 基体中自组装行为及其对 PP 性能的影响。结果表明，

NA 在低分子量 PP 中溶解度增加，使 NA 在较低的加工温度下能够自组装成纤维，并作为模板诱导形成

β 型杂化串晶。β 型杂化串晶在通过 NAC 改性后的 PP 注塑样品中能够形成较多的杂化串晶，使其拉伸

强度高于常规 NA 改性的样品。载体化 NA 的效果会随载体 PP 分子量的升高而降低，同时随载体破坏而

失效。 [参考文献] (References)

[1] WANG K, CHEN F, ZHANG Q, et al. Shish-kebab of polyolefin by “melt manipulation” strategy in injection-molding: a

convenience pathway from fundament to application[J]. Polymer, 2008, 49(22): 4745-4755.

[2] BRINKMANN M, CHANDEZON F, PANSU R B, et al. Epitaxial growth of highly oriented fibers of semiconducting

polymers with a shish-kebab-like superstructure[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(17): 2759-2766.

[3] ZHONG G J, LI L B, MENDES E, et al. Suppression of skin-core structure in injection-molded polymer parts by in situ

incorporation of a microfibrillar network[J]. Macromolecules, 2006, 39(19): 6771-6775.

[4] MAHFUZ H, ADNAN A, RANGARI V K, et al. Enhancement of strength and stiffness of Nylon 6 filaments through carbon

nanotubes reinforcement[J]. Applied Physics Letters, 2006, 88(8): 083119.

[5] LI Y J, WEN X Y, NIE M, et al. Controllable reinforcement of stiffness and toughness of polypropylene via thermally induced

self-assembly of β-nucleating agent[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(16). DOI: 10. 1002/app. 40605.

[6] LIU W, WANG Q, NIE M. Structure and performance of polybutene-1 pipes produced via mandrel rotation extrusion[J].

Journal of Polymer Engineering, 2014, 34(1): 15-22.

[7] VARGA J. Supermolecular structure of isotactic polypropylene[J]. Journal of Materials Science, 1992, 27(10): 2557-2579.

[8] HAN R, NIE M, WANG Q. Control over β-form hybrid shish-kebab crystals in polypropylene pipe via coupled effect of

self-assembly β nucleating agent and rotation extrusion[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2015(52):

158-164.

[9] NIE M, HAN R, WANG Q. Formation and alignment of hybrid shish-kebab morphology with rich beta crystals in an isotactic

Vol.9 No.24

December 2016 中国科技论文在线精品论文 2509

polypropylene pipe[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(10): 4142-4146.

[10] SREENIVAS K, BASARGEKAR R, KUMARASWAMY G. Phase separation of DMDBS from PP: effect of polymer

molecular weight and tacticity[J]. Macromolecules, 2011, 44(7): 2358-2364.

[11] LUO F, GENG C Z, WANG K, et al. New understanding in tuning toughness of beta-polypropylene: the role of beta-nucleated

crystalline morphology[J]. Macromolecules, 2009, 42(23): 9325-9331.

[12] 李怡俊，韩锐，聂敏. 成核剂的自成纤对聚丙烯结构与性能的影响[J]. 塑料，2014，43（2）：1-4.

LI Y J, HAN R, NIE M. Effect of nucleating agent self-assembled fibrils on structure and property of isotactic

polypropylene[J]. Plastics, 2014, 43(2): 1-4. (in Chinese)

[13] HAN R，LI Y J，WANG Q，et al. Critical formation conditions for β-form hybrid shish-kebab and its structural analysis[J].

RSC Advances, 2014, 4(110): 65035-65043.