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構造有機化学特論 (Structural Organic Chemistry)
分子の対称性と群論 (Symmetry of molecule and group theory)
•分子の対称性―立体化学 (Stereochemistry)
•電子遷移における選択則―分子分光学 (Spectroscopy)
•Hückel 分子軌道法における群論の利用―フロンティア電子理論、Ｗ－Ｈ則 (Molecular orbital and W-H rule)
•金属錯体―錯体化学、有機金属 (Coordination
chemistry)
http://www1.doshisha.ac.jp/~kkano/
分子分光法 (Spectroscopy)
NMRスペクトル
ESR（EPR)スペクトル
純回転スペクトル
IRスペクトル
UV-visスペクトル
X-線回折
Bohrの振動数条件 (Bohr’s frequency condition)
Ej – Ei = hν
この条件は必要条件であり，この条件が満たされたからといって遷移が起こるとは限らない．
電子遷移(electronic transition)とは
h
HOMO
LUMO
SOMO
SOMO’
吸収スペクトルにおける遷移確率係数
Bg-e = 83/h
2 egd
egd=Q
μ= ∑eixi + ∑eiyi + ∑eizi
Ix = ∫ΨexΨgdτ
Iy = ∫ΨeyΨgdτ
Iz = ∫ΨezΨgdτ
2
Bg-e
μ:電気的双極子モーメント
Ix, Iy, Iz: Qのx, y, z軸成分
e （電荷）はスカラー量
Bg-e: probability coefficient of electronic transition
この積分 Ix, Iy, Iz がゼロかゼロで
ないかによって遷移が起こるかどうかが判断できる．
Ix = Iy = Iz = 0 禁制遷移(forbidden transition)
Ix, Iy, Izのどれかがゼロでなければ
許容遷移(allowed transition)
この判定に群論が用いられる
(The group theory can be used for judging the transition.)
群論（Group Theory)
群(group)とは：ある一定の規則が成立している要素(element)の集合(A group is a class in which definite rules
are maintained.)
同じ一連の要素を有する集合は同じ群に属す.
(Classes possessing a series of elements belongs to the same group)
群論 (group theory)：対称性の定量的取り扱い
(The group theory is the quantitative treatment for symmetry.)
対称操作と対称要素
対称操作(symmetry operation)：物体をある
規則に従って移動させた前後で，その物体が同じ配向をとっているとき，この移動を対称操作という
対称要素(symmetry element)：幾何学的な意味での線（line)，面(plane)，点(point)であって，
これらの対称要素に関して１つあるいはそれ以上の対称操作がほどこされる
分子の対称性 (Symmetry of molecule)
対称操作 記号 対称要素
１）恒等(identity) E 恒等要素
２）回転(rotation) Cn n回回転軸
３）鏡面での反射(reflection) s 対称面
４）対称心による反転(inversion) i 対称心
５）広義の回転(improper rotation) Sn n回回映軸
恒等 identity E
C
HOOC
NH2
H3C
H
恒等操作
分子に対して何もしないという対称操作
(No symmetry operation for a molecule)
対称軸のまわりの回転 rotation Cn
n = 2/q
O
H H
N
HH
H
C2回転軸 (axis
of rotation)
C３回転軸
対称軸の選び方 (Method for selecting an symmetry axis)
１） 原点 (point of origin)：分子の幾何学的重心
２） z軸（主軸, principal axis）：
（１）１本の回転軸ではその軸をz軸とする．
（２）n本の回転軸があるとき，最大のnの軸をz
軸とする．
（３）最大のnを有する軸が複数のとき，最も多くの原子を通過する軸をz軸とする．
３）x軸：
（１）平面型分子でz軸がその平面にあるとき，この平面
に垂直の軸をx軸とする．（例 ナフタレン）
（２）平面型分子でz軸がその平面に垂直ならば，x軸は
その平面内で最も多くの原子を通過するように選ぶ．
（例 ベンゼン）
４）y軸：
右手系：親指 x，中指 y，人差し指 z
c6
z軸
c2
x軸
c2
z軸
c2
x軸
x
z
y
対称面での反射 reflection s
O
H
H
sv
s'v
主軸を含む鏡面
主軸を含む鏡面
vertical plane
svsd
sh 主軸に垂直な鏡面
主軸を含む鏡面 主軸に直交する
C2軸を二等分するC2軸と主軸とを含む鏡面
horizontal plane
vertical plane
対称心による反転 inversion i
全ての点を分子の中心まで移動させ、さらに反対側に同じ距離移動させたとき、元の形と同じになる場合、この分子は対称心を持つ。
広義の回転 improper rotation Sn
S4
回転
反射
回映軸
分子をn回回転させた後その軸に対して垂直な鏡面に対して反射させたとき、元の形となるとき。n回回映軸
C C
Cl
H
H
Cl
C C
HOOCHO
OH
COOHH
H
C C
Cl
H
H
Cl
C C
HOOCHO
OH
COOHH
H
meso-酒石酸 (tartaric acid)
点群 Point Group
全く同じ対称要素を持つ分子は同じ点群に属す
１）C1, Cs, Ci点群
C1群：E以外に対称要素を持たない分子はC1群に属す
C
HOOC
NH2
H3C
H
Molecules having the same symmetry elements
belong to the same point group.
C1 point group:
Molecules having
only E symmetry
element.
Cs群：E以外に対称面sのみを有する分子はCs群に属す
N N
COOH
Ci群：E以外に反転iのみの要素を持つ分子はCi群に属す
C C
HOOCHO
OH
COOHH
Hこのような分子は必然的にSn対称性を持つ
meso－酒石酸
Cs group:
Molecules having
E and s symmetry
elements.
Ci group: Molecules having
E and i symmetry elements.
These molecules have Sn
element by necessity.
２）Cn群
E以外にCn軸を１本のみ有する分子はCn群に属す
OH
OH
H
H
Cl
HH
Cl
Cn group: Molecules having E and only one Cn
elements.
(R)-1,1’-bi-2-naphthol
OH
OH
OH
OH
OH
OH
EY
E
a b
c d
a b
c
d
S
Cn群に属する分子はキラルである
C
HOOC
NH2
H3C
H
C1群：中心不斉
(CH2)8
COOH
C1群：面不斉
Molecules belonging to Cn group are chiral.
point chirality plane chirality
面性キラリティーの絶対配置表示法
CH2H2C
H2C CH2
COOH
AB
ab
c
１）パイロット原子を選択する（Ａ、B)。
２）ａから出発し、順位の高い原子に向かい右回りか、左回りかで決定する。
Ｓ配置
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
OH
C2群：軸不斉
C C C
Cl
H Cl
H
Cl
H
H Cl
C2群：軸不斉
axial chirality
(CH2)8
COOH
COOH
NO2
CO2H
CO2H
NO2
NO2
CO2H
CO2HNO2
３）Cnv点群
Cn軸１本と、svをn個有する分子はCnv点群に属す
O
H
H
sv
s'v
N
HH
H
Cnv group: Molecules having a Cn axis and n sv planes.
Cl
N
C
H
Cl ClCl
４）Cnh点群
Cn軸１本とshを１つ有する分子はCnh点群に属す
C C
Cl
H
H
Cl
C2h点群に属する分子は必然的にiとS2を持つ
C C
Cl
H
H
Cl
Cnh group: Molecules having a Cn axis and a sh plane. These
molecules have both i and S2 elements by necessity.
５）Dn群
Cn軸を１本とこのCn軸に垂直なC2軸をn本有する分子はDn点群に属す
主軸
Dn group: Molecules having a Cn axis and n C2 axes that are
perpendicular to the Cn axis.
６）Dnh点群
Dn群の要素を有し，かつ主軸（Cn軸）に垂直な鏡面（sh)
を有する分子はDnh点群に属す
FB
FF
sh
D3h
H
CH
CH
H
D2h
Dnh group: Molecules having the elements of Dn and a sh plane.
C C
H
HH H
H
H
eclipsed conformation
D3h
COOH
COOH
N
N
N
NH
H
N
N
N
N Fe
もしもFeがポルフィリン環と同平面であればD4h
７）Dnd点群
Dn群の要素を有し，かつ全ての隣接したC2軸の間の角を２等分する垂直なn個の鏡面（sd面）を有する分子はDnd点群に属す
C C
H
HHH
HH
sd
H
H H
H
H
H
Dnd group: Molecules having the elements of Dn and n sd planes.
８）Td点群（正四面体群）
３本のお互いに直交するC2軸，４本のC3軸，４本のC32
軸を有する分子はTd点群に属す
C
H
H
HH
（４本のC3軸を有する正四面体の分子）
slide 254
Td group: Moleucles having a tetrahedral structure.
９）Oh点群（正八面体群）
3C4, 4C3, 6C2, 4S6, 3S4, 6sd, 3sh, i
F
F
F F
FS
F
後述
slide 261
Octahedron
Cn?
no [C1,Ci,Cs]yes
C2?(
no yes
sh?sv?(n)
no yes
[Dnh]sd?(n)
yesno
[Dnd][Dn]
yesno
sh?
no yes
[Cnv]
[Cnh][Cn]
Cn)
金属ポルフィリン
C4 1
sv 4 C4v
metal porphyrin (sitting on)
群の性質 (Character of Group)
要素A,B,C ４つの条件
群（A,B,C)
集まり 集まりは群となる
条件１ 全ての要素に恒等要素が含まれていること
EA = AE = A
EB = BE = B
EC = CE = C
恒等操作を施した後に回転操作を行った結果は、回転操作を施した後恒等操作を行った結果と同じであり、回転操作のみを行った結果と同じである。
An assembly of symmetry elements becomes a group when the following
requirements are satisfied.
Each element must involve
identity element.
条件2 その組には逆対称要素A-1,B-1,C-1を含むこと
AA-1 =A-1A = E
BB-1 = B-1B = E
CC-1 = C-1C = E
H1
O
H2
C2+
H1
O
H2 H1
O
H2
C2-
E
H1
O
H2
C2-
H1
O
H2 H1
O
H2
C2+
E
The class must involve reciprocal
elements.
条件3 結合法則（associative low）が成立すること
(AB)C = A(BC)
N
H1H2
H3
N
H3H1
H2
N
H1H3
H2
N
H1H2
H3
C3+ sv sv'
N
H1H2
H3
N
H3H2
H1
N
H2H3
H1
N
H1H2
H3
C3+sv sv'
(AB)C = A(BC)
The associative low must be effected.
条件4 その組の任意の２つの要素の結合は，必ずその組のある要素であること
AB = C
N
H1H2
H3
N
H3H1
H2
N
H1H3
H2
C3+ sv
sv'
(C3+sv) = sv'
The result obtained by associating two elements must
be the element belonging to the same class.
群の掛け算表 (Multiplication Table of the Group)
例 アンモニア（C3v)
1
2 3 1 2
3
3 1
2
C3+ C3
+
C3-
C3+
C3+ C3
-=
1
2 3
sv
E
E=
sv
1
3
2
1
32
sv sv
ammonia NH3
1
2 3
sv
=
sv''
1
3
2
sv sv''
3
1 2
C3+
C3+
条件4 その組の任意の２つの要素の結合は，必ずその組
のある要素であることThe result obtained by associating two elements must
be the element belonging to the same class.
AB = C 群の掛け算
E C3+ C3
- sv sv' sv''
E
C3+
C3-
sv
sv'
sv''
E C3+ C3
- sv sv' sv''
C3+ C3
- E sv' sv'' sv
C3- E C3
+ sv'' sv sv'
sv sv'' sv' E C3-
C3+
sv' sv sv'' C3+
E C3-
sv'' sv' sv C3- C3
+ E
対称操作のマトリックス表現
対称操作は行列（matrix）で表現でき、群の掛け算の結果は、行列の掛け算から代数的に導ける
行列の復習
z
x
y
X
Y
Z
z
x
y
Y'Z'
X'C2
Matrix representation of symmetry
operations.
Brush up of matrix
C2X X' = (-1)X + (0)Y + (0)Z
Y' = (0)X + (-1)Y + (0)Z
Z' = (0)X + (0)Y + (1)Z
C2Y
C2Z
X
Y
Z
=
X'
Y'
Z'=
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
X
Y
Z
C2
基底 デカルト座標にC2対称操作を施した時の表現行列
A = a11 a12 a13
a21 a22 a23
a31 a32 a33
A = a11 a12
a21 a22
a31 a32
B = b11 b12 b13
b21 b22 b23
A x B = C
行
列
対角元素（要素）
3行2列
2行3列
積Ｃは3行3列
row
column
diagonal element
C = a11 a12
a21 a22
a31 a32
b11 b12 b13
b21 b22 b23
=
a11b11+a12b21 a11b12+a12b22 a11b13+a12b23
a21b11+a22b21 a21b12+a22b22 a21b13+a22b23
a31b11+a32b21 a31b12+a32b22 a31b13+a32b23
1 0 0 0 0
0 1 3 0 0
0 2 2 0 0
0 0 0 2 0
0 0 0 1 1
3 0 0 0 0
0 2 0 0 0
0 1 1 0 0
0 0 0 1 3
0 0 0 2 2
=3 0 0 0 0
0 5 3 0 0
0 6 2 0 0
0 0 0 2 6
0 0 0 3 5
簡約行列同士の掛け算
block-out matrix
multiplication of block-out matrices
SA
SN
SB SC
sv
sv
SA
SC SB
sv =SN
SA
SB
SC
SN
SA
SC
SB
= 1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
10 0 0
SN
SA
SB
SC
基底 表現行列D(sv)
対称操作のマトリックス表示
SN
Matrix representation of symmetry
operation
basis matrix representation
SA
SN
SB SC SASC
SB
=SN
SA
SB
SC
SN
SA
SC
SB
= 1 0 0 0
0 10 0
0 0 0 1
10 0 0
SN
SA
SB
SC
C3-
SN
D(C3-)
C3-
SA
SN
SB SC SA
SC
SB
=SN
SA
SB
SC
SN
SA
SC
SB
= 1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 0 0
SN
SA
SB
SC
C3+
SN
D(C3+)
C3+
SA
SN
SB SC SA
SC
SB
sv' =SN
SA
SB
SC
SN
SA
SC
SB
= 1 0 0 0
0 10 0
0 00 1
10 0 0
SN
SA
SB
SC
sv'SN
D(sv')
sv'
SA
SN
SB SC SA SC
SB
=SN
SA
SB
SC
SN
SA
SC
SB
= 1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 00
SN
SA
SB
SC
sv''SN
D(sv'')
sv''
sv''
1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 00
D(sv'')
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
10 0 0
D(sv)
1 0 0 0
0 10 0
0 00 1
10 0 0
D(sv')
1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 0 0
D(C3+)
1 0 0 0
0 10 0
0 0 0 1
10 0 0
D(C3-)
1 0 0 0
0 1 00
0 00 1
10 0 0
D(E)
Matrix representations of symmetry operations for NH3
1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 00
D(sv'')1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
10 0 0
D(sv)1 0 0 0
0 10 0
0 00 1
10 0 0
D(sv')
1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 0 0
D(C3+)
1 0 0 0
0 10 0
0 0 0 1
10 0 0
D(C3-)
1 0 0 0
0 1 00
0 00 1
10 0 0
D(E)
4 1 1
2 2 2
指標（character）：対角元素の和 Character is the sum of diagonal
elements
同種の対称操作に対する表現の指標は等しい。
The same kind of symmetry operation provides the same character.
表現行列の掛け算の結果はその点群の他の要素の表現行列となる.
Multiplication of representative matrices gives the representative
matrix for another symmetry operation in the same point group.
1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 0 0
D(C3+)
1 0 0 0
0 10 0
0 0 0 1
10 0 0
1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 0 0
D(C3+)
=
1 0 0 0
0 10 0
0 0 0 1
10 0 0
SN
SA
SB
SC
= SN
SA
SB
SCSN
SB
SC SA
D(C3-)
C3-
1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 00
D(sv'')
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
10 0 0
D(sv)
1 0 0 0
0 10 0
0 00 1
10 0 0
D(sv')
1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 0 0
D(C3+)
1 0 0 0
0 10 0
0 0 0 1
10 0 0
D(C3-)
1 0 0 0
0 1 00
0 00 1
10 0 0
D(E)
可約表現と既約表現 (Reducible representation and
irreducible representation)
SNに対して
(SN) = (1)(SN)
という1次元の既約表現 (First-order irreducible
representation)
SA, SB, SCに対しては3行3列の表現行列
D(4) = D(1) + D(3)
10 0
001
100
D(sv'')
1 0 0
0 0 1
10 0
D(sv)
10 0
00 1
1 0 0
D(sv')
10 0
001
10 0
D(C3+)
10 0
0 0 1
1 0 0
D(C3-)
1 00
00 1
10 0
D(E)
= 3 = 0 = 0
= 1 = 1 = 1
これらの表現は既約か可約か？
Are these matrices reducible or irreducible?
N
H
HH
x
z
y
既約表現とベクトル (Irreducible representations
and vectors)
このC3+回転操作をベクトルで取り扱う
The C3+ rotation operation can be treated by the vectors.
x
y
r
A(X,Y)
A'(X',Y')
q
Y'
Y
XX'
z
N
y
x
H HH
H1
H2H3
x
y
X = rcos
Y = rsin
X' = rcos(q+) = rcosqcos - rsinqsin
Y' = rsin(q+) = rsinqcos + rcosqsin
r = X/ cos
r = Y/ sin
X' =X
cos cosqcos - Ysin sinqsin =
Xcosq - Ysinq
Y' =X
cos sinqcos + Ysin cosqsin =
Xsinq + Ycosq
x
y
r
A(X,Y)
A'(X',Y')
q
Y'
Y
XX'
X' = Xcosq - Ysinq
Y' = Xsinq + Ycosq
X'
Y'
= cosq -sinq
sinq cosq Y
X
Z'
X'
Y'
=
sinq cosq
cosq -sinq
1 0 0
0
0 Y
Z
X
マトリックス表示すると
不動のｚ軸まで入れると
C3+はq = 120゜に相当するので
D(C3+)
Z'
X'
Y'
=
sin120 cos120
cos120 -sin120
1 0 0
0
0 Y
Z =
1 0 0
0
0 Y
Z
-1/2 3/2
3/2 -1/2
X
X-
x
y
A(X,Y)
A'(X',Y')
C3-
120o
q
q= 360゜ – 120゜ = 240゜ = 180゜ + 60゜
sin( + n) = -sin n
cos( + n) = -cos n
sin 60゜ = √3/2
cos 60゜ = 1/2
次にC3-を考える． OK, next, let us consider C3
-.
sin 240 = -√3/2
cos 240 = -1/2
Z'
X'
Y'
=
sin240 cos240
cos240 -sin240
1 0 0
0
0 Y
Z =
X
1 0 0
0
0 Y
Z
-1/2 3/2
3/2 -1/2
X-
C3-に対して For C3
-
D(C3-)
x
y
r
A(X,Y)
A'(X',Y')
q
q -q -
C3v群のアンモニアに対して鏡面による反射をす
る．For reflection operation in the C3v point group
反射前は Before reflection
X = rcos
Y = rsin
r = X/ cos
r = Y/ sin
反射後は After reflection
X' = rcos(q-) = rcosqcos + rsinqsin
= Xcosq + Ysinq
Y' = rsin(q-) = rsinqcos - rcosqsin
= Xsinq - Ycosq
x
y
r
A(X,Y)
A'(X',Y')
q
q -q -
Z'
X'
Y'
=
sinq -cosq
cosq sinq
1 0 0
0
0 Y
Z
X
y
x
sv
sv'sv''
q = 30 for sv'o
Z'
X'
Y'
=
sinq -cosq
cosq sinq
1 0 0
0
0 Y
Z
X
q = 30 for sv'
cosq = cos 60 = 1/2
sinq = sin2x30 = sin60 = 3/2
1 0 0
0
0 Y
Z
1/2 3/2
3/2 -1/2
XD(sv') =
o
Z'
X'
Y'
=
sinq -cosq
cosq sinq
1 0 0
0
0 Y
Z
X
q = 90 for sv
cosq = cos180 = -1
sinq = sin2x90 = sin180 = 0
1 0 0
0
0 Y
Z
-1 0
0 1
XD(sv) =
o
Z'
X'
Y'
=
sinq -cosq
cosq sinq
1 0 0
0
0 Y
Z
X
q = 150 for sv''
cosq = cos(180+120) = -cos120 = 1/2
sinq = sin2x150 = sin300 = sin(180+120)
= -sin120 = - 3/2
1 0 0
0
0 Y
Z
1/2 3/2
3/2 -1/2
XD(sv') =
-
-
o
1 0 0
0
0
1/2 3/2
3/2 -1/2
D(sv')
-
-
1 0 0
0
0
-1 0
0 1
D(sv)
1 0 0
0
0
1/2 3/2
3/2 -1/2
D(sv')
1 0 0
0
0
-1/2 3/2
3/2 -1/2-
D(C3-)
1 0 0
0
0
-1/2 3/2
3/2 -1/2
-
D(C3+)
1 0 0
0
0
1 0
0 1
D(E)
以上をまとめると
1/2 3/2
3/2 -1/2
D(sv')
-
-
-1 0
0 1
D(sv)
1/2 3/2
3/2 -1/2
D(sv')
-1/2 3/2
3/2 -1/2-
D(C3-)
-1/2 3/2
3/2 -1/2
-
D(C3+)
1 0
0 1
D(E)
= 2 = -1 = -1
= 0 = 0 = 0
D(sv')D(sv) D(sv')D(C3-)D(C3
+)D(E)
1 1 1 1 1 1
= 1 = 1 = 1 = 1 = 1 = 1
O
H H
z
x
y
OH H
y
x
C2vの場合
x
y
r
A(X,Y)
A'(X',Y')
q
Y'
Y
XX' x
y
r
A(X,Y)
A'(X',Y')
q
q -q -
sv: (x,z)平面
sv’: (y,z)平面
C2vに対して
C2は = 0 o, q = 180o
OH H
y
x
X'
Y'
= cosq -sinq
sinq cosq Y
X
cos -sin
sin cos=
-1 0
0 -1
=-1 0
0 1sin -cos
cos sin
=1 0
0 -1sin0 -cos0
cos0 sin0
鏡映に対して
OH H
y
x
X'
Y'
=
sinq -cosq
cosq sinq
Y
X
sv’に対してq = 90
svに対してq = 0
-1 0
0 1
1 0
0 -1
-1 0
0 -1
1 0
0 1
E C2 sv sv'
C2vの場合にはｚの張る１次、ｘの張る１次、ｙの張る1次にさらに約せる。
E C2sv sv'
1 z -1 x
-1 y
1 x
-1 y y1
-1 x(1)(x)
(1)(y)
指標表（character table）
単純指標：既約表現の指標(Simple character is the character
of irreversible representation. )
指標表：各点群の単純指標をまとめた表 (Character table is
the table showing the simple characters of each point group.)
C3v E 2C3 3sv
A1
A2
E
1 1 1
1 1 -1
2 -1 0
z, x2 + y2, z2
Rz
(x,y), (Rx,Ry),(x2-y2,xy),
(xz,yz)
指標表の説明
１）各点群に１つの指標表．Each point group has its own character table.
２）縦は既約表現．Longitudinal signs represent irreducible representations.
Aは１次の既約表現，Eは２次の既約表現．A is first-order representation and
E is the second-order representation.
３）z, Rz, (x,y)などは既約表現の基底．Rz, z, (x,y) etc are the bases of irreducible
representation.
４）横は対称要素． E, C3, svは種．Horizontal signs are the symmetry elements.
５）既約表現の数と種の数は等しい．The number of the irreducible
representations is the same as the number of the symmetry species.
６）A1は全対称表現で全ての点群にある．A1 is all symmetry representation.
７）既約表現Eの指標をこれまで求めてきた．
８）A2はz軸まわりの回転(Rz)を基底とする一次元表現．
９）２次の既約表現Eは(x,y)を基底としている．
z z
鏡
C3vの既約表現A2
(-1)(Rz)
vector for
rotation
the basis Rz
C2v点群の指標表
C2v E C2 sv(xz) sv’(yz)
A1
A2
B1
B2
1 1 1 1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
z
Rz
x,Ry
y,Rx
C2v点群の指標表の説明 Explanation of the
character table for C2v
1) 1次元の既約表現Aは主軸の回転で対称
2）1次元の既約表現Bは主軸の回転で反対称
3）B1はs(xz)に対して対称、s(yz)に対して反対称
O
H H
z
x
y
既約表現の性質 Characteristics of irreducible representation
Gi(R):対称操作Rに対するi番目の既約表現
Gi(R)mn:対称操作Rに対するi番目の既約表現のmn番目の元素
C3v E C3+ C3
- sv sv' sv''
G1(A1)
G2(A2)
G3(E)
(1) (1) (1) (1) (1) (1)
(1) (1) (1) (-1) (-1) (-1)
1 0
0 1
-1/2 - 3/2
3/2 -1/2
-1/2 3/2
3/2 -1/2-
-1 0
0 1
1/2 3/2
3/2 -1/2
1/2 - 3/2
3/2 -1/2-
z
Rz
(x,y)
h: order (the number of symmetry operations)
可約表現中に含まれる既約表現の数の決定－C3vの場合
How can we know the number of irreducible representations in the
reducible representation.
1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 00
D(sv'')1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
10 0 0
D(sv)1 0 0 0
0 10 0
0 00 1
10 0 0
D(sv')
1 0 0 0
0 10 0
0 001
10 0 0
D(C3+)
1 0 0 0
0 10 0
0 0 0 1
10 0 0
D(C3-)
1 0 0 0
0 1 00
0 00 1
10 0 0
D(E)
4 1 1
2 2 2
am =1h
R
(R)m(R)
am: m番目の既約表現が可約表現中に含まれる数
h: 位数 （対称要素の数）order
(R): 対称操作Rに対する可約表現の指標
m(R): 対称操作Rに対する既約表現の指標
am: the number of irreducible representations in a reducible
representation.
C3v E C3- sv
A1
A2
E
1 1 1
1 1 -1
2 -1 0
C3+
1
1
-1
sv’ sv’’
1
-1
0
1
-1
0
(R) 4 1 1 2 2 2
aA1 = 1/6(4x1 + 1x1 + 1x1 + 2x1 + 2x1 + 2x1) = 2
aE = 1
aA2 = 0
C2' C2"1
2
3
4
5
6
C1C2C3C4C5C6
E
=
1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 1
C1C2C3C4C5C6
= 6
C1C2C3C4C5C6
C2'
=
C1C6C5C4C3C2
=
1 0 0 0 0 00 0 0 0 0 10 0 0 0 1 00 0 0 1 0 00 0 1 0 0 00 1 0 0 0 0
C1C2C3C4C5C6
= 2
ベンゼンの既約表現
E: 1,2,3,4,5,6
不動の原子 C2' C2"1
2
3
4
5
6
(R)
6
C2: なし
C2’: 1,4
C3: なし
C6: なし
C2”: なし
0
0
0
0
2
可約表現の指標：その対称操作で不動の原子の数
群論と量子力学 Group theory in quantum mechanics
１．既約表現の基底としての波動関数 Wave function as a basis of
irreducible representation
H = E ()
固有関数 (eigenfunction) E 固有値 (eigenvalue)
()式に対称操作Rをほどこしても固有値Eは不変
RH = RE (2)
（Hで演算して固有値Eを求めた後，その分子に対称操作Rを施しても固有値Eは不変）
に対称操作Rを施してもEは不変
HR = ER (3)
（対称操作Rを分子に施した後，Hで演算しても，固有値Eを与える）
よって(2)と(3)より
RH = HR (4)
ハミルトニアンHは対称演算子Rと可換であるという．Hamiltonian
is commutative with symmetry operator R.
またHは任意の定数cとも可換である． H is also commutative with an
arbitrary constant c.
Hc = Ec = cH = cER (5)
いくつかの固有関数ikがk重に縮重（縮退）しているとき When the wave
functions have the same energy Ei, (degeneracy)
Hi1 = Eii1
Hi2 = Eii2
:
Hik = Eiik
この場合は，それぞれの固有関数ikが正しい固有値Eiを与えるだけではなく，その任意の線形結合も同じ固有値Eiを与える． In this case, an arbitrary
linear combination of wave functions also provides the same eigenvalue Ei.
(6)
ik固有値Eiを与える固有関数
（証明） Proof
HSaijij = Hai1i1 + Hai2i2 + Hai3i3 + ...... Haikik
= Eiai1i1 + Eiai2i2 + Eiai3i3 + ...... Eiaikik
= EiSaijij (7)
aijは係数であるが、ijの規格化の条件より次のような
制限がある。In this case, the following requirement
should be satisfied.
(Saijij)2d = 1
よってSaij2 = 1
固有値Eiを与える縮重していない固有関数iを考える． Non-
degenerated system
HR i = EiR i (8)
iが規格化されていると，If i is normalized,
∫(R i)2d = R2∫i
2d = R2 = 1
R = ± 1 (9)
R i = ± i (10)
R(i) = (1)(i)
R(i) = (-1)(i)
(11)
よって
すなわち
つまり
例えば1s軌道のRzの対称性
For example, matrix representation for Rz for 1s orbital
次に三重に縮重している系を考え，それを一般化する． In the
case of triply degenerated system,
HRil = EiRil (12)
三重に縮重しているので、（７）から
Ri1 = r11i1 + r12i2 + r13i3
Ri2 = r21i1 + r22i2 + r23i3
Ri3 = r31i1 + r32i2 + r33i3
(13)
一般式で表すと (in general)
Ril = Σrjlij (14)
j=1
k
il: 固有値Eiを与える波動関数
rlj: 1次結合の係数
（１３）を行列で表現すると (Matrix representation of eq.13)
一般化すると (In general)
R i1
i2
i3
=
r11 r12 r13
r21 r22 r23
r31 r32 r33
i1
i2
i3
(15)
R i1
i2
ik
=
r11 r12r1k
r21 r22r2k
rk1 rk2rkk
i1
i2
ik
(16)
同様に対称関数Sに対して (Similarly, for a symmetry operation S)
Si1 = s11i1 + s12i2 + s13i3
Si2 = s21i1 + s22i2 + s23i3
Si3 = s31i1 + s32i2 + s33i3
(18)
一般式で表すと (General expression)
Sij = Σsmjim (19)
m=1
k
HSij = EiSij (17)
一般化すると
RとSが同じ点群の対称操作であれば、その表現行列の積もその点群の対称操作を表す．When R and S are the symmetry operations in the same point group, T (the
multiplication of the matrices (RS) must also be the symmetry operation of the group.)
S i1
i2
ik
=
s11 s12s1k
s21 s22s2k
sk1 sk2skk
i1
i2
ik
(20)
s11 s12s1k
s21 s22s2k
sk1 sk2skk
r11 r12r1k
r21 r22r2k
rk1 rk2rkk
T = RS =
何が言いたいか？ What ’s point?
ある分子に対する波動関数は，その分子の対称操作の表現行列の基底となる．The wave functions for a molecule are
the bases of the representative matrices for the symmetry
operation of the molecule.
C3v点群のアンモニアの2s軌道はC3v点群の全対称表現A1の基底
For example, the 2s orbital of ammonia is the basis of the all
symmetry representation for the C3v point group.
アンモニアの2p軌道はどうか？
Then, what are the 2p orbitals of ammonia?
ある点群に属する分子の波動関数は，その点群の既約表現の基底となる．The wave functions of a molecule are the bases of the irreducible
representation matrices of the point group to which the molecule belongs.
q r
rsinq
rsinqsinrsinq
z
x
y
rsinqcos
（例）アンモニア C3v N-H結合
r:動径 radius
q:極角 polar
angle
:方位角
azimuth angle
前にすでに学習している．ここでは復習を兼ねる．
px = rsinqcos (1)
py = rsinqsin (2)
pz = rcosq
q r
rsinq
rsinqsinrsinq
z
x
y
rsinqcos
アンモニアのNの2px, 2py, 2pz軌道は量子力学では上の式で表現される。
pz軌道はあらゆる対称操作に対して対称である。
Schrödingerの波動方程式から、例えば
2pz = 1/(4√2(Z/a0)3/2ρe-ρ/2cos θ
対称操作前後の極角と方位角をq1, q2, 1,
2とすると，
まず，どのような対称操作に対してもqは不変．よって
sinq1 = sinq2 (3)
z軸の周りに120°（2/3)させると
2 = 1 + 120° よって
cos2 = cos(1 + 120º) = cos1cos120o - sin1sin120°
= -(1/2)cos1 – (√3/2)sin1
= -(1/2)(cos1 + √3sin1) (4)
q r
rsinq
rsinqsinrsinq
z
x
y
rsinqcos
sin2 = sin(1 + 120o) = sin1cos120o + cos1sin120°
= -(1/2)sin1 + (√3/2)cos1
= -(1/2)(sin1 - √3cos1) (5)
xz平面での鏡映では = -1 よって
cos2 = cos(-1) = cos1
sin2 = sin(-1) = -sin1
(6)
以上の結果を基にC3vのpx, pyに対する対称操作の表現行列を作ると，
q r
rsinq
rsinqsinrsinq
z
x
y
rsinqcos
恒等操作に対して
Epx = E(rsinq1cos1) = rsinq2cos2 = rsinq1cos1 = px
Epy = E(rsinq1sin1) = rsinq2sin2 = rsinq1sin1 = py
1 0
0 1
E px
py
= px
py
C3操作に対して
C3px = C3 (rsinq1cos1) = rsinq2cos2 =
rsinq1(-1/2)(cos1 + √3sin1) =
-1/2(rsinq1cos1) - √3/2(rsinq1sin1) = -1/2px - √3/2py
C3py = C3 (rsinq1sin1) = rsinqsin √3/2px – 1/2py
行列で表現すると
px
py
=px
py
-1/2 3/2
3/2 -1/2
-C3
svに対して
svpx = sv(rsinq1cos1) = rsinq2cos2 = rsinq1cos1 = px
svpy = sv(rsinq1sin1) = rsinq2sin2 = -rsinq1sin1 = -py
行列で表現すると
svpx
py
=px
py
1 0
0 -1
結論
アンモニアの固有関数px, pyに対してC3vの対称操作をほどこすと，その表現行列は，px, pyを基底とするC3v点群の既約表現となる．
ある分子の固有関数はその分子が属する点群の既約表現の基底となる．
2px, 2py, 2pz軌道はx, y, z軸上のベクトルと同じ挙動をする。
The wave functions of a molecule are the bases of the irreducible
representation matrices of a point group to which the molecule belongs.
The 2px, 2py, and 2pz behave as the vectors on the X, Y, and Z axes.
s px, py, pz dx -y
dxz
dxy
dyz
dz2 2
2
The irreducible representation for these orbitals can
be known from the character table for the point
group of the molecule.
直積 (Direct Product)
二重に縮重した系から一般化する Doubly degenerated
H1 = E11
H2 = E12 (1)
Hi = E1i
R1 = x111 + x122
R2 = x211 + x222
Ri = xi11 + xi22 + ......+ximm
• •
•
•
(2)
一般式
Ri = Σxijj (3) j=1
m
R = x11 x12
x21 x22
A(R) = x11 + x22
(4)1
2
1
2
同じ分子で三重に縮重した系 Triply degenerated
HF1 = E2F1
HF2 = E2F2 (5)
HF3 = E2F3
HFk = E2Fk
RF1 = y11F1 + y12F2 + y13F3
RF2 = y21F1 + y22F2 + y23F3
RF3 = y31F1 + y32F2 + y33F3
RFk = yk1F1 + yk2F2 + ......+yknFn
• •
•
•
(6)
一般式
RFk = ΣyklFl (7) l=1
n
R = y11 y12
y21 y22
B(R) = y11 + y22 + y33
(8)
F3
y13
y23
y31 y32 y33 F3
F1
F2
F1
F2
ここで
RiRFk = RiFk (9)
RiRFk = j=1
m
l=1
n
xijykljFl (10)
iFk: 直積 Direct Product
iとFkが同じ点群の基底をなしているとき，その直積iFkもその点群の基底となる（９式を見よ）． The direct product iFk
is also the basis of the same point group.
R1F1 = R1RF1 =
(x111 + x122)(y11F1 + y12F2 + y13F3)
= x11y111F1 + x11y121F2 + x11y131F3
+ x12y112F1 + x12y122F2 + x12y131F3
同様に
R1F2 = R1RF2 =
(x111 + x122)(y21F1 + y22F2 + y23F3)
= x11y211F1 + x11y221F2 + x11y231F3
+ x12y212F1 + x12y222F2 + x12y231F3．．．
以上を行列で表すと
(11)
x11y11 x11y12 x11y13 x12y11 x12y12 x12y13
x11y21 x11y22 x11y23 x12y21 x12y22 x12y23
x11y31 x11y32 x11y33 x12y31 x12y32 x12y33
x21y11 x21y12 x21y13 x22y11 x22y12 x22y13
x21y21 x21y22 x21y23 x22y21 x22y22 x22y23
x21y31 x21y32 x21y33 x22y31 x22y32 x22y33
1F1
1F2
1F3
2F1
2F2
2F3
直積の表現行列 直積の基底
C(R) = x11(y11 + y22 + y33) + x22(y11 + y22 + y33)
= (x11 + x22)(y11 + y22 + y33)
= A(R)B(R) (13)
(12)
直積表現の指標C(R)は，それぞれの関数が張る既約表現の指標の積A(R)B(R)に等しい．
（例）C3v点群
C3v E 2C3
A1
A2
E
1 1 1
1 1 -1
2 -1 0
3sv
直積A1 x A1 1 1 1
A1 x A2 1 1 -1
A1 x E 2 -1 0
A2 x A2 1 1 1
A2 x E 2 -1 0
E x E 4 1 0
A1
A2
E
A1
E
?
am =h
1
R
(R)m(R)
常にそうとは限らないが、規約表現の直積表現は可約表現となる。この可約表現中にどのような既約表現がふくまれているかは次の式から出せる：
同じ点群に属する固有関数iとFkとの直積iFkは、その点群の表現の基底となる。 The direct product iFk is
also the basis of the same point group.
In general, a representation matrix for direct product of two irreducible matrices is
reducible matrix. The irreducible matrices involved in this reducible matrix can be
known using the above equation.
直積 E x E の可約表現中に含まれる既約表現は
A1 = 1/6{1x4 +2x1x1 + 3x1x0)} = 1
A2 = 1/6{1x4 + 2x1x1 + 3x(-1)x0} = 1
E = 1/6{2x4 + 2x(-1)x1 + 3x0x0} = 1
よって
E x E = A1 + A2 + E
直積表現中に全対称表現A1が含まれるのは既約表現GaとGbとが等しいときのみである。
All symmetry representation A1 involves only when the irreducible
representations Ga and Gb are the same.
分子物理学における直積の重要性
いま理解しやすいように
f1(x) = sin x
f2(x) = cos x を考える。
C2
f1(x) = sin x Rf1(x) = sin(-x) = -sin x
奇関数 f(x)d = 0
まずf1(x) = sin x を考える。
∫ Odd function
C2
次にf2(x) = cos x を考える。
Rf2(x) = f2(-x) = cos(-x) = cos x 偶関数
f(x)d = 0
一般則 ：積分 がゼロとならないためには、被積分関数f(x) （直積fa(x)fb(x)でも同じ）が全ての対称操作に対して対称（全対称）の要素をもつこと。
f(x)d = 0 I =
∫
∫
Even function
I =∫fAfBd がある面積を表すとする。この Ｉ が物理的に意味を持つためには、対称操作をしてもこの面積は変化しないはず。このためには被積分関数である直積fAfBが全対称要素の基底である必要がある。
判定法
（１）関数fAおよびfBの張る既約表現を知る。
（２）既約表現G1とG2とが同じときのみ、その直積表現 G1G2は全対称表現A1を含む。
The direct product I has a meaning when the irreducible representations G1 and
G2 are the same.
電子スペクトルにおける選択律（許容か禁制か？）
Ix = exgd
Iy = eygd
Iz = ezgd
g, eの張る既約表現の直積 GgGe が、 x, y あるいはまた z の張る既約表現を含んでいるとき、Ix, Iy あるいはまた Iz がゼロとはならず、この遷移は x, y あるいはまたz
分極で許容である。
Selection rule in electronic
spectroscopy
Electronic transition is allowed when the direct product eg involves the
irreducible representation(s) x, y, and/or z.
例 H2O (C2v)
C2v点群の指標表
C2v E C2 sv(xz) sv’(yz)
A1
A2
B1
B2
1 1 1 1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
z
Rz
x, Ry
y, Rx
後に出てくるが、gはA1の基底
よって、eがB1 の基底であれば、ｘ分極で許容、 eがB2
の基底であれば、y分極で許容となる。
例 ベンゼン (D6h)
gは全対称表現A1gの基底
g is the basis for all symmetry representation A1.
よってE1uへの遷移が（x,y)分極で許容。
x
y
zz軸方向への遷移は起こらない（後述）。
後に出てくるが、gはA1の基底
よって、eがB1u およびB2u の基底であれば、この電子遷移は禁制．
180 200 240
wavelength, nm
1E1u 1A1g (許容）
1B1u 1A1g （禁制）
1B2u 1A1g （禁制）
allowed
forbidden
禁制遷移なのに何故遷移が起こるのか？ 1A1g 1B2uの場合
Why does the forbidden transition become to be allowed?
（理由）振動遷移 振動状態の波動関数まで考慮
基底状態 電子状態の波動関数 e: A1gの基底
振動状態の波動関数 v: A1gの基底
よって基底状態の波動関数gは
g = e(A1g) v(A1g)
励起状態の波動関数は
e = e(B2u) v(A1g x E2g)
We need to consider the vibronic states.
よって直積geの表現行列の指標は
E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” i 2C3 2S6 sh 3sd 3sv
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0
e(A1g)
v(A1g)
e(B2u)
v(A1g)
v(E2g)
ge 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0
直積はE1uの基底になっている．よって1A1gから
1B2uへの遷移は電子的には禁制であるが，振動準位まで考慮すると，その直積はE1uの基底となり，(x,y)分極で許容となる．
260 300
Wavelength, nm
（例）ナフタレン D2h
1A1g 1B3u (x 分極）
1A1g 1B2u (y 分極）
+
a
b a
b
a b H H
２．１ H2の分子軌道法と共有結合
φ = Caa + Cbb (1)
Linear Combination of Atomic Orbital
Molecular Orbital (LCAO MO)
= <|H|*>/<|*> (2)
（注）
<|H|*> +H*d, <|*> +*d
= (Ca2haa + 2CaCbhab + Cb
2hbb)/(Ca2 +
2CaCbSab + Cb2) (3)
ここで、
haa = <a|H|a>, hbb = <b|H|b> クーロン積分
（haa < 0, hbb < 0） (4)
hab = <a|H|b> = <b|H|a> 共鳴積分
（hab < 0） （5）
Saa = <a|a> = Sbb = <b|b> = 1 (6)
Sab = <a|b> 重なり積分 （7）
Coulomb integral
resonance integral
overlap integral
∂/∂Ca = ∂/∂Cb = 0 (8)
変分法
(haa - )Ca + (hab - Sab)Cb = 0
(hab - Sab)Ca + (hbb - )Cb = 0 (10)
永年方程式
式（３）を変形して
式（９）をCa,Cbで偏微分すると
(Ca2 + 2CaCbSab + Cb
2) = (Ca2haa +
2CaCbhab + Cb2hbb) (9)
secular equation
variation method
(Ca2 + 2CaCbSab + Cb
2) = (Ca2haa + 2CaCbhab + Cb
2hbb)
(9)
Caで偏微分（partial differentiation)
∂
∂ε( + 2 + ) + ε( 2 + 2 ) =
Ca
Ca２ CaCbSab Cb
2 Ca CbSab
2 + 2Cahaa Cbhab
∂
∂ε = 0 C
a
2ε( + ) = 2 + 2Caa CbSab Cahaa Cbhab
( -ε) + ( -ε ) = 0haa Ca hab Sab Cb
haa -
hab - Sab
hab - Sab
hbb -
= 0
(11)
永年行列式
( - haa)( - hbb) - (hab - Sab)2 = 0 (12)
( - haa)2 - (hab - Sab)
2 = 0 (13)
1 = (haa + hab)/(1 + Sab)
2 = (haa - hab)/(1 - Sab) (14)
因数分解の公式より（factorization)
secular determinant
式（14）を式（10）に代入してCa/Cbを求めると、
Ca/Cb = 1, Ca/Cb = -1 (15)
<(Caa + Cbb)|(Caa + Cbb)> =
Ca2 + 2CaCbSab + Cb
2 = 1 (16)
規格化の条件から（requirement for standardization)
Ca = Cbのとき、式（16）は
Ca2(2Sab + 2) = 1 (17)
(18)
Ca = -Cbのときには、
(19)
= 2 + 2
1 = Ca
SabCb
= 2 - 2
1 = -Ca
SabCb
式(18)、（19）および（１）から、水素分子の１電子分子軌道は
= 2 + 2
1 ( + )
1Sab
a b
= 2 - 2
1 ( - )2
Saba b
と求まる。
（２０）
MO(s)
MO(s*)
H Ha b
1
2
エチレンの分子軌道法 （単純Hückel MO法）
E =Hd
d(2)
∫
∫
E =C1
2<1lHl1> + 2C1C2<1lHl2> + C2
2<2lHl2>
C12<1l1> + 2C1C2<1l2> + C2
2<2l2>
(3)
LCAO MO
AO
C1 C2
C11 + C22 (1)
一電子分子軌道
原子軌道
ここで S11 = S22 = 1, S12 = 0
H11 = H22 = , H12 = b とする。
(C12 + C2
2) + 2C1C2b(C12 + C2
2) (5)=
（６）
E =C1
2H11 + 2C1C2H12+ C2
2H22
C12S11 + 2C1C2S12
+ C22S22
(4)
C1
(C12 + C2
2) + 2C1 = 2C1 + 2C2b
C2
(C12 + C2
2) + 2C2 = 2C2 + 2C1b
∂/∂C1 = ∂/∂C1 = 0 を式(15)に入れ、C1とC2とで整理すると、
( - )C1 - C2b = 0
( - )C2 - C1b = 0
（６）‘
( - )/b = (7)
-C1 + C2 = 0
C1 - C2 = 0(8)
- 1
1 -
= 0 (9)
2 = 1, = +- 1 (10)
ここで
とおくと、（６）は
よって、永年行列式は secular determinant
規格化の条件から requirement for standardization
<2> = 1 (11)
C12 + C2
2 = 1 (12)
= 1
C1 = C2 =2
1
= -1
C1 = -C2 =2
1
(13)
(14)
（１１）に（１）を代入して、S12 = 0という仮定を用いると、
のとき、（８）と（１２）より
のとき、
1 =2
1 ( + )
2 =2
1 ( - )(15)
1 =
2 =
(16)
+ b
- b
よって（１）より、エチレンのMOは、
また、（７）より、
よって、エチレンの1電子パイ分子軌道は、
結合性分子軌道
1
( + )
2 ( - )
(17)
(18)
2
1
2
反結合性*分子軌道
+
+
bonding orbital
antibonding orbital
+ +
+
+
- -
-
- +
+
+
-
-
-
HOMO
LUMO
Highest-Occupied
Molecular Orbital
Lowest-Unoccupied
Molecular Orbital
1
2
3
4
C
C
C
C
1
23
4
１，３－ブタジエン 1,3-Butadiene
1,3-ブタジエンのLCAO MOは
= C11 + C22 + C33 + C44
C1 = C2
C2 = C1 + C3
C3 = C2 + C4
C4 = C3
永年方程式は secular equation
よって、永年行列式は secular determinant
- 1 0 0
1 1 0
0 1 1
0 0 1
-
-
-
= 0
-+ 1 0 0
1-1 0
0+ 1 1
0+0 0 1
-
-
-
= 0
=
0 1 0 0
1 0
1 1
0 0 1
-
-
-
= 0x1 0
1 1
0 1
-
-
-
-1x 0
1 0
1
1
-
-
+
0x 0
0
11
-
-0
- 0x
1- 1-
1-
0
1
1
-
-0
1-
1
= 4 - 32 + 1
=2
3 +_ 5
= +_2
3 +_ 5
1.6180, 0.6180, -0.6180, -1.6180
=
1 = + 1.6180b
2 = + 0.6180b
3 = - 0.6180b
4 = - 1.6180b
１，３-ブタジエンの１電子エネルギー
<|> =
< (C11 + C22 + C33 + C44)|(C11 + C22 + C33 + C44)> =
C12 + C2
2 + C32 + C4
2 = 1
規格化の条件より requirement for standardization
C4 = C1(2 - 1)
C1 = C4(2 - 1)
分子軌道を求める
永年方程式より From secular equation C1 = C2
C2 = C1 + C3
C3 = C2 + C4
C4 = C3
C4/C1 = C1/C4 C12 = C4
2
よって、
C1 = ± C4
この式と永年方程式から、
C2 = ± C3
上の２つの式の比をとると
2(C12 + C2
2) = 1
よって、規格化の条件の式から
C1 =2(1 + 2)
1
永年方程式（C = C2)から
= 1.6180のとき、
C1 = 0.3714 = C4
C1 = C4のとき、永年方程式からC2 = C3となるので、永年方程式から
C2 = C1 = 0.3714 x 1.6180 = 0.6015 = C3
これで分子軌道の１つだけが求まった。解の確認を行うこと。
1 = 0.3717 (1 + 4) + 0.6015(2 + 3)
2 = 0.6015 (1 - 4) + 0.3717(2 - 3)
3 = 0.6015 (1 + 4) - 0.3717(2 + 3)
4 = 0.3717 (1 - 4) - 0.6015(2 - 3)
このようにして全ての分子軌道を求めると以下のようになる
HOMO
LUMO
1
1
2
2
3
3
4
4
+ + + +
++
++
+
+ +
+
+
+
+
+
- - - -
- -
--
-
--
-
-
-
-
-
1
1
2
2
3
3
4
4
+ + + +
++
++
+
+ +
+
+
+
+
+
- - - -
- -
--
-
--
-
-
-
-
-
1.000
1.000
1.000
1.000
1.89 1.451.89
1
1
2
2
3
3
4
4
+ + + +
++
++
+
+ +
+
+
+
+
+
- - - -
- -
--
-
--
-
-
-
-
-
HOMO
LUMO 節面がありHOMOは炭素２と３の間に電子不在。これが１．４５次結合の原因。
電子密度と結合次数
基底状態と励起状態の既約表現
例として(s)-trans-1,3-butadiene
sh
C2h点群
C2h E C2 i sh
Ag 1 1 1 1 Rz
Bg 1 -1 1 -1 Rx, Ry
Au 1 1 -1 -1 z
Bu 1 -1 -1 1 x, y
1 = 0.3717(1 + 4) + 0.6015(2 + 3)
2 = 0.6015(1 - 4) + 0.3717(2 - 3)
3 = 0.6015(1 + 4) - 0.3717(2 + 3)
4 = 0.3717(1 - 4) - 0.6015(2 - 3)
このMOに対して対称操作を行う．
1に対して対称操作を施す。
E not change 1 1 E(1) = (1)(1)
C2 not change 1 1 C2(1) = (1)(1)
i (+)(-)invers. 1 -1 i(1) = (-1)(1)
sh (+)(-)invers. 1 -1 sh(1) = (-1)(1)
E C2 i sh
1 1 -1 -1 1
1はC2h点群の既約表現Auの基底となる。 1はauに属する。
に対して対称操作を施す。
2 2 E(2) = (1)(2)
2 -2 C2(2) = (-1)(2)
2 2 i(2) = (1)(2)
2 -2 sh(2) = (-1)(1)
E C2 i sh
1 -1 1 -1 2
2はC2h点群の既約表現Bgの基底となる。 2はbgに属する。
E
C2
i
sh
に対して対称操作を施す。
3 3 E(3) = (1)(3)
3 3 C2(3) = (1)(3)
3 -3 i(3) = (-1)(3)
3 -3 sh(3) = (-1)(3)
E C2 i sh
1 1 -1 -1 3
3はC2h点群の既約表現Auの基底となる。 3はauに属する。
E
C2
i
sh
に対して対称操作を施す。
4 4 E(4) = (1)(4)
4 -4 C2(4) = (-1)(4)
4 4 i(4) = (1)(4)
4 -4 sh(4) = (-1)(4)
E C2 i sh
1 -1 1 -1 4
4はC2h点群の既約表現Bgの基底となる。 4はbgに属する。
E
C2
i
sh
以上のことから分かること
１）1,3-butadieneの各分子軌道はC2h点群の既約表現の基底となる。
２）基底状態の波動関数は
0 = 1122
で表される。この直積表現は
auaubgbg = Ag
となり、基底状態の波動関数は、全対称表現の基底となる。
電子遷移後の状態は
(au)
(bg)
(au)
(bg)
auaubgau
= Bu
auaubgbg
= Ag
aubgbgau
= Ag
aubgbgbg
= Bu
2-3 =
1123
2-4 =
1124
1-3 =
1223
1-4 =
1224
よって
C2h E C2 i sh
Ag 1 1 1 1 Rz
Bg 1 -1 1 -1 Rx, Ry
Au 1 1 -1 -1 z
Bu 1 -1 -1 1 x, y
x, y分極で1Agから1Buへの遷移が起こる場合が、最もエ
ネルギーが少なくて済む許容遷移である。z分極では遷移が起こらないことが分かる．
エチレン（エテン） Ethylene (Ethene)
C C
H
H
H
H
（例）エチレン
C
C
H H
H Hx
y
z
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i s(xy) s(xz) s(yz)
1 -1 1 -1 -1 1 -1 1
1 -1 -1 1 1 -1 -1 1
y
x
z
b3g
y
x
z
b2u
エチレンの基底状態
g = 11 : b2ub2u = Ag
エチレンの励起状態
e = 12 : b2ub3g = B1u
よって，エチレンの励起状態はB1u
例 ベンゼン D6h
1 = 0.4083(1 + + 3 + 4 + 5 + 6)
2 = 0.5774(1 - 4) + 0.2887(2 - 3 - 5 + 6)
3 = 0.5000( + 3 - 5 + 6)
4 = 0.5000( - 3 + 5 - 6)
5 = 0.5774(1 + 4) - 0.2887(2 + 3 + 5 + 6)
6 = 0.4083(1 - + 3 - 4 + 5 - 6)
E
C6
C3
C2
C2'
C2"
i
S3
S6
sh
sd
sv
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
(1)
(1)
(1)
(1)
(1)
(1)
(-1)
(-1)
(-1)
(-1)
(-1)
(-1)
操作 操作後の対称性 1次元表現
a2u
a2g or a2u
a2u
E
C2
i
2
2
-2
2
3
3
-3
2
2
-2
2
E 2
3
= 1 0
0 1
2
3
指標
e1g or e1u
e1g
縮重した軌道はその1次結合も、同じ点群の規約表現の基底となる。For degenerated orbitals. Linear combination.
E
C2
i
4
4
4
-4
5
5
5
-5
2
2
-2
e2g or e2u
e2u
ベンゼンの基底状態の全波動関数0は
0 = 112233
直積は：a2u a2u e1g e1g e1g e1g = A1g を含む。
よって基底状態はA1gの基底
最もエネルギーの少なくて済む電子遷移は3-4
3-4 = 112234
直積は：a2u a2u e1g e1g e1g e2u
A1g
E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” i 2C3 2S6 sh 3sd 3sv
e1g
e2u
2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0
2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0
(R) 16 -1 1 -16 0 0 -16 1 -1 16 0 0
am =h
1
R
(R)m(R)
G = 3B1u + 3B2u + 5E1u
1A1g 1E1uのみが許容遷移であることが指標表から分かる
e1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0
e1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0
量子化学と群論
H2分子の分子軌道法
C11 + C22(1)
E =Hd
d(2)
∫
∫
E =C1
2<1lHl1> + 2C1C2<1lHl2> + C2
2<2lHl2>
C12<1l1> + 2C1C2<1l2> + C2
2<2l2>
(3)
LCAO MO
H1 H2
AO
Quantum chemistry and group theory
Molecular orbital method for H2
E =C1
2H11 + 2C1C2H12+ C2
2H22
C12S11 + 2C1C2S12+ C2
2S22
(4)
H11, H22: クーロン積分
H12: 共鳴積分
S12: 重なり積分
E
C12H11 + 2C1C2H12+ C2
2H22
(C12S11 + 2C1C2S12+ C2
2S22)
(5)
=
Coulomb integral
Resonance integral
Overlap integral
（５）
∂
∂
∂
∂
C1(H11 - ES11) + C2(H12 - ES12) = 0
C1(H12 - ES12) + C2(H22 - ES22) = 0（６）
H11 - ES11 H12 - ES12
H12 - ES12 H22 - ES22
= 0 （７）
永年方程式 secular equation
永年行列式 secular determinant
E
C1= (2C1S11 + 2C2S12)E = 2C1H11 + 2C2H120;
E
C2= (2C1S12 + 2C2S22)E = 2C1H12 + 2C2H220:
永年行列式の一般式は For generalization
C11 + C22 + ........+ Cnn
に対して
H11 - ES11 H12 - ES12
H21 - ES21 H22 - ES22 = 0
....... H1n - ES1n
....... H2n - ES2n
.
.
Hn2 - ESn1 Hn2 - ESn2....... Hnn - ESnn
（９）
（８）
ここで
Sii = <ili> = 1, Sij = <ilj> = 0 (10)
とすると
H11 - E H12.... H1n
H21 H22 - E .... H2n
.
.
.
Hn1 Hn2 .... Hnn - E
= 0 （１１）
ここで共鳴積分Hijを考える．
Hij = <ilHlj>（１２）
Let us consider Hij.
Hij = <ilHlj>
ハミルトニアンＨは全対称表現の基底．
よってiとjとの直積が全対称表現を含むときのみHijは有意の値を持つ．それ以外はHij = 0 となる．
仮に，
C11 + C22 + C33 + C44 + C55 + C6（１３）
を考え
2, 3, 4 が既約表現G1の基底
1, 5が既約表現G2の基底
6が既約表現G3の基底 とすると，
Hamiltonian H is the basis for all
symmetry representation.
H22 - E H23 H24
H32 H33 - E H31
H42 H43 H44 - E
H11 - E H15
H51 H55 - E
H66 - E
= 0
0 0 0
000
0 0 0 0 0
0
0
0
0
00 0
00
2 3 4 1 5 6
2
3
4
1
5
6
（１４）
H22 - E H23 H24
H32 H33 - E H31
H42 H43 H44 - E
= 0
H11 - E H15
H51 H55 - E= 0
H66 - E = 0
結局次のblock-out行列を解けば，６個のEが求まる．
（１５）
6 x 6 の永年行列式が，3 x 3, 2 x 2, 1 x 1へと約された．
C2(H22-E) + C3H23 + C4H24 = 0
C2H32 + C3(H33-E) + C4H31 = 0
C2H42 + C3H43 + C4(H44-E) = 0
H22 - E H23 H24
H32 H33 - E H31
H42 H43 H44 - E
= 0
この永年行列式に対応する永年方程式は
3次の連立からそれぞれ３つづつの係数Cmnが得られる．
2 = C112 + C123 + C134
3 = C212 + C223 + C234
4 = C312 + C323 + C334
SALC
対称性適応線形結合
H11 - E H15
H51 H55 - E= 0
この永年行列式に対応する永年方程式は
C1(H11-E) + C5H15 = 0
C1H51 + C5(H55-E) = 0
SALCは
1 = C411 + C425
5 = C511 + C525
H66 - E = 0
この永年行列式に対応する永年方程式は
C6(H66-E) = 0
SALCは
6 = C616
対称関数 (Symmetry-related functions)
例 水分子 C2v点群
H1
O
H2
H2Oを構成する原子軌道(AO)は
水素原子：1s軌道 H1, H2
酸素原子：2s, 2px, 2py, 2pz軌道
酸素の2s軌道：球対称 A1の基底
酸素の2pxはB1, 2pyはB2, 2pzはA1の基底であるこ
とが，C2vの指標表から分かる．
C2v E C2 sv(xz) sv’(yz)
A1
A2
B1
B2
1 1 1 1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
z
Rz
x,Ry
y,Rx
一方，水素H1とH2は単独ではC2vの既約表現の基底とはな
れない．対を作ってはじめてC2vの基底となる．H1 as well as H2
does not independently become the basis of a irreducible representation.
The pair of H1 and H2 becomes the basis.
H1H2
E
C2
sv(xz)
sv(yz)
不動の原子２
2
0
2
0
表現行列中（可約表現）に含まれる既約表現は
対称操作 (symmetry operations)
The number of immobile atoms
a(A1) = ¼[2 x 1 + 0 x 1 + 2 x 1 + 0 x 1] = 1
a(A2) = 0
a(B1) = 1
a(B2) = 0
よって， G(H1,H2) = G(A1) + G(B1)
このような時，対称関数＊となるべき関数は，対称操作後の原子軌道に既約表現の指標を掛けて得られる．
＊対称関数とは同じ既約表現の基底になる関数をいう．
** 軌道の対称性は、1軸対称性のみで決まる。
C2vの分子の対称性の本質はC2として取り扱える．**
H1H2
C2 E C2
A
B
1 1
1 -1
C2 E C2
H1
H2
H1 H2
H2 H1
yA = NA(H1 x 1 + H2 x 1) = NA(H1 + H2) = 1/√２(H1 + H2)
yB = NB(H2 x 1 + H1 x -1) = NB’(H1 – H2) = 1/√２(H1 - H2)
NA,NB:規格化定数
yA yB ：C2v点群の既約表現の基底となる．
yA = 1/√２(H1 + H2)
E yA = yA
C2 yA = C2(1/√２(H1 + H2)) = 1/√２(H2 + H1) =
1/√２(H1 + H2) = yA
sv yA = sv (1/√２(H1 + H2)) = yA
sv’ yA = sv’ (1/√２(H1 + H2)) = 1/√２(H2 + H1) = yA
E C2 sv sv’
1 1 1 1 yA
検証
C2v点群のA1 の基底
yB = 1/√２(H1 - H2)
E yB = yB
C2 yB C2(1/√２(H1 - H2)) = 1/√２(H2 - H1) =
-1/√２(H1 - H2) = -yB
sv yB = sv (1/√２(H1 - H2)) = yB
sv’ yB = sv’ (1/√２(H1 - H2)) = 1/√２(H2 - H1) = -yB
E C2 sv sv’
1 -1 1 -1 yB C2v点群のB1 の基底
以上をまとめると
G(A1)に属する軌道： 2s, 2pz, yA
G(B1）に属する軌道： 2px，yB
G(B2)に属する軌道： 2py
s - E 0 b1
0 p - E b2
b1 b2 H - E
s pz yA
s
pz
yA
p - E b3
b3 H' - E
p - E
px pyyB
px
yB
py
= 0
0
0
対称関数
s軌道とp軌道の直交性
共鳴積分Hspはゼロとなる．
６つの分子軌道は対称関数の１次結合SALC(Symmetry-Adapted
Linear Combination)で与えられる．
y1 = C11(2S) + C12(2Pz) + C13(1/√2)(H1 + H2)
y2 = C21(2S) + C22(2Pz) + C23(1/√2)(H1 + H2)
y3 = C31(2S) + C32(2Pz) + C33(1/√2)(H1 + H2)
y4 = C41(2px) + C42(1/√2)(H1 - H2)
y5 = C51(2px) + C52(1/√2)(H1 - H2)
y6 = 2Py
A1
B1
B2
２つのs結合性軌道，２つのs*反結合性軌道および２つの非結合性軌道
B1 (sx*)
B2 (y)
A1 (sz)
B1 (sx)
2p
2s
H1H2
B
A
s - E 0 b1
0 p - E b2
b1 b2 H - E
s pz yA
s
pz
yA
p - E b3
b3 H' - E
p - E
px pyyB
px
yB
py
= 0
0
0
A1 B1 B2
B2
B1
B1
A1
A1
A1 sz*
ss
1,3-Butadieneの単純Hückel分子軌道
C2h点群
LCAO MOの本質的な対称性はEとCn
（一軸対称性）のみで決定される．
C2として取り扱える．
C2 E C2
A
B
1 1
1 -1
12
3
4
1
2
3
4
Hückel分子軌道では電子のみを考える．
各原子軌道は座標の中心にはないので，それぞれ単独ではC2h点群の既約表現の基底にはなれない。
（手順１）この分子にC2点群の対称操作を行い，対称関数となる軌道を見つける．
AO E C2
1
2
3
4
1
2
3
4
4
3
2
1
R 4 0 対称操作に対する表現行列（可約表現）の指標
（手順２）対称操作の表現行列（可約表現）がどのような既約表現を含んでいるかを決める
a(A) = (1/2)(1 x 4 + 1 x 0) = 2
a(B) = (1/2)(1 x 4 + (-1) x 0) = 2
よって G = 2A + 2B
1,3-ButadieneにC2対称操作を行うとその表現行列はA
に属する基底（関数）を２個，Bに関する基底（関数）を２個含む．
= 0
2 3 4
2
3
4
0
0
A
B
(手順３)AとBという既約表現に属する対称関数となる関数を作る．
AO E C2
1
2
3
4
1
2
3
4
4
3
2
1
C2 E C2
A 1 1
Aに属する
1 = N1(1 x 1 + 4 x 1) = N1(1 + 4) = (1/√2)(1 + 4)
2 = N2(2 x 1 + 3 x 1) = N2(2 + 3) = (1/√2)(2 + 3)
2’ = N2’(3 x 1 + 2 x 1) = N2’(3 + 2) = (1/√2)(2 + 3) = 2
1’ = N1’(4 x 1 + 1 x 1) = N1’(4 + 1) = (1/√2)(1 + 4) = 1
AO E C2
1
2
3
4
1
2
3
4
4
3
2
1
Bに属する
3 = N3(1 x 1 + 4 x (-1)) = N3(1 - 4) = (1/√2)(1 - 4)
4 = N4(2 x 1 + 3 x (-1)) = N4(2 - 3) = (1/√2)(2 - 3)
C2 E C2
B 1 -1
（手順４）Aに属する固有関数AとBに属する固有関数B
を，対称関数の１次結合（SALC）により作る．
A1 = C111 + C122 = C11(1/√2)(1 + 4) + C12 (1/√2)(2 + 3)
A2 = C211 + C222 = C21(1/√2)(1 + 4) + C22 (1/√2)(2 + 3)
B1 = C333 + C344 = C33(1/√2)(1 - 4) + C34 (1/√2)(2 - 3)
B2 = C433 + C444 = C43(1/√2)(1 - 4) + C44 (1/√2)(2 - 3)
（手順５）Aに属する固有関数A1, A2に対する永年行列式をたてる．
h11 - h12
h21 h22 -
= 0
1
1
2
2
（１）
h11 = <1lHl1> = 1/2[<1lHl1> + 2<1lHl4> +
<4lHl4>] = 1/2[ +0 + ] =
h12 = <1lHl2> = 1/2[<1lHl2> + <1lHl3> +
<4lHl2> + <4lHl3>] = 1/2[b +0 + 0 + b] = b
h22 = <2lHl2> = 1/2[<2lHl2> + 2<2lHl3> +
<3lHl3>] = 1/2[ + 2b] = + b
永年行列式は
よって
= (1 ± (1 + 4)1/2)/2 = 1.6180, -0.6180
- b
b + b -
- 1
1 - +1
= =
2 - - 1 = 0 (2)
( - )b
0
（手順６）永年行列式から永年方程式をたて，C1, C2を決定する．
永年行列式から
-C1 + C2
C1 - ( - 1)C2
（３）
C2 C1
C12 + C2
2 = 1
（３）から
規格化の条件から
（４）
（５）
（４）を（５）に代入すると
C12 + C1
2
2 = 1
C1 =1 +
2
1（６）
= 1.6180 のとき
C1 = 0.5256, C2 = 0.8506
= -0.6180 のとき
C1 = 0.8507, C2 = -0.5257
よって
A1 = 0.5257 x (1/√2)(1 + 4) + 0.8506 x (1/√2)(2 + 3)
= 0.3717(1 + 4) + 0.6015(2 + 3)
A2 = 0.8507 x (1/√2)(1 + 4) - 0.5257 x (1/√2)(2 + 3)
= 0.6015(1 + 4) - 0.3717(2 + 3)
= 1.6180のとき
= -0.6180のとき
（手順７）Bに属する固有関数Bに対する永年方程式をたてる
h33 - h34
h43 h44 -
= 0
3
3
4
4
（７）
（８）
h33 = <3lHl3> = 1/2[<1lHl1> - 2<1lHl4> +
<4lHl4>] = 1/2[ +0 + ] =
h34 = <3lHl4> = 1/2[<1lHl2> - <1lHl3> -
<4lHl2> + <4lHl3>] = 1/2[b +0 + 0 + b] = b
h44 = <4lHl4> = 1/2[<2lHl2> - 2<2lHl3> +
<3lHl3>] = 1/2[ - 2b] = - b
よって（７）は
- b
b - b -
- 1
1 - -1
= =
2 + - 1 = 0 (9)
( - )b
= 0.6180, -1.6180
0
（手順8）永年行列式から永年方程式をたて，C1, C2を決定する．
-C3 + C4
C3 - ( + 1)C4
C4 C3
C32 + C4
2 = 1
（９）から
（１０）
（１０）から
（１１）
（１２）
規格化の条件から
（１１）と（１２）から
C3 +
2
1（１３）
= 0.6180 のとき
C3 = 0.8507, C4 = 0.5257
= -1.6180 のとき
C3 = 0.5257, C2 = -0.8506
よって
B1 = 0.8507 x (1/√2)(1 - 4) + 0.5257 x (1/√2)(2 - 3)
= 0.6015(1 - 4) + 0.3717(2 - 3)
B2 = 0.5257 x (1/√2)(1 - 4) - 0.8506 x (1/√2)(2 - 3)
= 0.3717(1 - 4) - 0.6015(2 - 3)
ベンゼンのHückel MO
D6h C6
C6 E C6 C3 C2 C32 C6
5
A 1 1 1 1 1 1
B 1 -1 1 -1 1 -1
E1
1 -* -1 - *
1 - -1 -* *
E21
1
-*
-
-
-*
1
1
-*
-
-
-*
= exp(2i/6)
* = exp(-2i/6)
可換群
アーベル群 （next page)
AB = C
BA = C
が成立するような群は可換群、またはアーベル群という。
アーベル群では足し算と引き算が代数的に自由にできる。
手順１ Ｃ６点群の対称操作をほどこす
AO E C6 C3 C2 C32 C6
5
(R) 6 0 0 0 0 0
(手順２）対称操作の表現行列の指標
(R) =6 for E
(手順3）対称操作の表現行列に含まれる既約表現
aA = 1/6(1 x 6) = 1 aB = 1/6(1 x 6)
aE1 = 1/6(1 x 6) = 1 aE2 = 1/6(1 x 6) = 1
G A + B + E + E
= 1
= 0
o o
o
A B E1 E2
(手順４）対称関数を求める．
ベンゼンではすべてのnが対称操作で移動する．このようなときには1~6までが組みを作ってA, B, E1, E2の基底を形成する．
” (-*) - (-*) -(-*) - (-*)
A: 1 = 1/ 6 (1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6)
B: 2 = 1/ 6 (1 - 2 + 3 - 4 + 5 - 6)
E1: ' + - * - - + *
' + * - - - * +
3'' = 21 + (+*)2 - (+*)3 - 24 - (+*)5 + (+*)6
= exp(ix) = cosx + isinx = cos(2/6) + isin(2/6)
* = exp(-ix) = cos(-2/6) + isin(-2/6) = cos(2/6) - isin(2/6)
+ * = 2cos(2/6) = 2 x (1/2) = 1
3 = 1/ 12(21 + 2 - 3 - 24 - 5 + 6)
- * = 2isin(2/6) = 2i ( 3/2) = 3i
4'' = 3i( 2 - 3 - 5 - 6)
= N(2 - 3 - 5 - 6)
4 = (1/2)(2 - 3 - 5 - 6)
Eulerの公式から
E2: E1と同様に
6 = (1/2)(2 - 3 + 5 - 6)
5 = 1/ 12(21 - 2 - 3 + 24 - 5 - 6)
（手順５）永年行列式からMOのエネルギーを求める．
h11-
h22-
h33- h34
h43 h44-
h55- h56
h65 h66-
= 0
A
B
E1
E2
0
0
h11=<1lHl1> = (1/6)<(1+2...6)lHl(1+2...6)> = +2b
h22= -2b
h33= +b, h34= 0, h43 = 0, h44 = +b
h55= -b, h56= , h66 = -b
B: - 2b - = 0 2' = - 2b
A: + 2b - = 0 1' = + 2b
E1: + b - 0
0 + b - = 0
3' = + b
4' = + b
E2: - b - 0
0 - b - = 0
5' = - b
6' = - b
以上をまとめると
1 = (1/ 6)(1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6) 1 = + 2b
6 = (1/ 6)(1 - 2 + 3 - 4 + 5 - 6)
2 = (1/ 12)(1 + 2 - 3 - 4 - 5 + 6) 2 = + b
5 = (1/ 12)(1 - 2 - 3 + 4 - 5 - 6)
3 = (1/ 2)(2 - 3 - 5 - 6)
6 = - 2b
3 = + b
4 = (1/ 2)(2 - 3 + 5 - 6) 4 = - b
5 = - b
ナフタレンのHückel MO
D2h D2
1
2
3
45
6
7
89
10
なぜC2で駄目なのか？
対称操作で対になって移動する原子
１－１（恒等），１－４，１－８，１－５
の４組ある．このような時は点群に４つの種があるものを選んだほうが計算しやすい．
D2 E C2(z) C2(y) C2(x)
A
B1
B2
B3
1 1 1 1
1 1
1 1
1 1
-1 -1
-1 -1
-1 -1
AO
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
E C2(z) C2(y) C2(x)
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
-9
-10
5
6
7
8
1
2
3
4
10
9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-4
-3
-2
-1
-8
-7
-6
-5
-10
-9
(R) 10 -2 0 0
手順１
z
x
y
1
2
3
45
6
7
89
10
aA = (1/4)(1 x 10 + 1 x (-2) = 2
aB1 = (1/4)(1 x 10 + 1 x (-2) = 2
aB2 = (1/4)(1 x 10 + (-1 )x (-2) = 3
aB3 = (1/4)(1 x 10 + (-1) x (-2) = 3
G = 2A + 2B1 + 3B2 + 3B3
手順２
h11- h12
h21 h22-
h33- h34
h43 h44-
h55- h56 h57
h65 h66- h67
h75 h76 h77-
h88- h89 h810
h98 h99- h810
h108 h109 h1010-
= 0
0
0
A
B1
B2
B3
手順４
手順３ 対称関数を作る
" = 1 x 1 + 1 x (-8) + 1 x (-4) + 1 x 5 = 1 - 4 + 5 - 8
' = 1/2(1 - 4 + 5 - 8)
" = 1 x 2 + 1 x (-7) + 1 x (-3) + 1 x 6 = 2 - 3 + 6 - 7
' = 1/2(2 - 3 + 6 - 7)
規約表現Aに関して
" = 1 x 9 + 1 x (-9) + 1 x (-10) + 1 x 10 = 0
D2 E C2(z) C2(y) C2(x)
A
B1
B2
B3
1 1 1 1
1 1
1 1
1 1
-1 -1
-1 -1
-1 -1
AO
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
E C2(z) C2(y) C2(x)
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
-9
-10
5
6
7
8
1
2
3
4
10
9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-4
-3
-2
-1
-8
-7
-6
-5
-10
-9
(R) 10 -2 0 0
既約表現B1に関して
' = 1/2(1 + 4 + 5 - 8)
' = 1/2(2 + 3 - 6 - 7)
既約表現B2に関して
" = 1 x 1 + (-1) x (-8) + 1 x (-4) + (-1) x 5 = 1 - 4 - 5 + 8
' = 1/2(1 - 4 - 5 + 8)
6' = 1/2(2 - 3 - 6 + 7)
" = 1 x 9 + (-1) x (-9) + 1 x (-10) + (-1) x (-10) = (9 - 10)
7' = 1/ 2(9 - 10)
既約表現B3に関して
' = 1/2(1 + 4 + 5 + 8)
9' = 1/2(2 + 3 + 6 + 7)
10' = 1/ 2(9 + 10)
h11- h12
h21 h22-
h33- h34
h43 h44-
h55- h56 h57
h65 h66- h67
h75 h76 h77-
h88- h89 h810
h98 h99- h810
h108 h109 h1010-
= 0
0
0
A
B1
B2
B3
手順４
Aに関して
h11- h12
h21 h22-
=- b
b -b-= 2 + + 1 = 0
= 0.6180, -1.6180
-C1 + C2 = 0
C1 - C2( + 1) = 0
C12 + C2
2 = 1
C1 =1
1 + 2
= 0.6180 のとき
C1 = 0.8507, C2 = 0.5257
SALCは
C11' + C22' = 0.8507 x 1/2(1 - 4 + 5 - 8) + 0.5257 x 1/2(2 - 3 + 6 - 7) = 0.4254(1 - 4 + 5 - 8) + 0.2629(2 - 3 + 6 - 7)
C1 = 0.8507, C2 = 0.5257
SALCは
= -1.6180
0.2629(1 - 4 + 5 - 8) - 0.4254(2 - 3 + 6 - 7)
以下，同様にしてB1, B2, B3に関する分子軌道とそのエネルギーを決定する．
まとめると
F1 0.301(1 + 4 + 5 + 8) + 0.231(2 + 3 + 6 + 7) + 0.461(9 + 10)
F2 0.263(1 + 4 - 5 - 8) + 0.425(2 + 3 - 6 - 7)
F10 0.301(1 - 4 - 5 + 8) - 0.231(2 -3 - 6 + 7) - 0.461(9 - 10)
F3 0.400(1 - 4 - 5 + 8) + 0.174(2 - 3 - 6 + 7) + 0.347(9 - 10)
F4 0.408(2 + 3 + 6 + 7) - 0.408(9 + 10)
F5 0.425(1 - 4 + 5 - 8) + 0.263(2 - 3 + 6 - 7)
F6 0.425(1 + 4 - 5 - 8) - 0.263(2 + 3 - 6 - 7)
F7 0.408(2 - 3 - 6 + 7) - 0.408(9 - 10)
F8 0.400(1 + 4 + 5 + 8) - 0.174(2 + 3+ 6 + 7) - 0.347(9 + 10)
F9 0.263(1 - 4 + 5 - 8) - 0.425(2 - 3 + 6 - 7)
= 2.303
= 1.618
= 1.303
= 1.000
= 0.618
= -0.618
= -1.000
8 = -1.303
= -1.618
= -2.303
混成軌道 (Hybrid Orbital)
n,l,m = Rn,l(r)Yl,m(q,)
Schrödingerの波動方程式
Rn,l(r)
Yl,m(q,)
動径部分，rのみ
の関数．球対称．よって全対称表現
角部分．l, mはLegendre倍多項式に出てくる全角運動量量子数と磁気量子数
X
Y
Z
P
0
q
l = 0 1 2 3 4 5 6
s p d f g h i l：全軌道角運動量量子数
m：磁気量子数
p軌道には px, py, pz
d軌道にはdz2, dxz, dyz, dx2 – y2, dxy
z
y
x
z
x
z
y
z
y
x
y
x
dz2 dxz dyz
dx2 – y2 dxy
水素原子軌道の角部分（極座標と直角座標）
orbital
s
pz
px
py
dz2
dxz
dyz
dx2-y2
dxy
Yl,m(q,) Yl,m(x,y,z)
1/2
3 /2 cosq
3 /2 sinqcos
3 /2 sinqsin
5 /4 (3cos2q - )
15/2 sinqcosqcos
15/2 sinqcosqsin
15/4 sin2qcos2
15/4 sin2qcos2
3 /2 z/r
3 /2 x/r
3 /2 y/r
5 /4 (2z2 - x2 - y2)/r2
15/2 xz/r2
15/2 yz/r2
15/4 (x2 - y2)/r2
15/4 xy/r2
1/2
このように、水素原子の電子波動関数はSchrödingerの波動方程式の解として明確になっている。
水素原子以外でも、この電子波動関数を用いる。
四面体混成
z
x
y
混成軌道を4つのベクトルで表現
この4つのベクトルはTd点群の既約表現の基底となっているはず．
Td 8C3 3C2 6S4 6sdE
G 1 0 0 2
aA1 = (1/24)(4x1 + 8x1x1 + 6x2 1) = 1
aT2 = (1/24)(3x4 + 6x2x1) = 1
Td 8C3 3C2 6S4 6sdE
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0
T1 3 0 -1 1 -1
T2 3 0 -1 -1 1
(Rx, Ry, Rz)
(x, y, z)
x2 + y2 + z2
(2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
(xy, xz, yz)
Td群の指標表
y
z
x
S4
S4
S4
S32 = C2, S4
3
S32 = C2, S4
3
S32 = C2, S4
3
C2
C3
C3
C3
C3
C32
C32
C32
３本のお互いに直交するC2軸，４本のC3軸，４本のC32軸を有する分子はTd点群に属す
G A1 + T2
混成軌道で４つの結合の手を作るにはA1とT2の基底となる軌道が必要
A1は2s軌道，T2は(2px,2py,2pz)か(dxy,dxz,dyz)である．エネルギー差の少ないp軌道と混成すると考える．
Td 8C3 3C2 6S4 6sdE
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0
T1 3 0 -1 1 -1
T2 3 0 -1 -1 1
(Rx, Ry, Rz)
(x, y, z)
x2 + y2 + z2
(2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
(xy, xz, yz)
三方性(trigonal)混成 BH3, AlCl3など
C3
D3h点群
D3h E 2C3 3C2 sh 2S3 3sv
G 0 1 3 0 1
G = A1’ + E’
指標表からA1’の基底となるs軌道とE’の基底となる(px, py)軌道とから混成軌道が作られる．可能性としてはE’の基底であるdx2 – y2, dxyもある．
Cn?
no [C1,Ci,Cs]yes
C2?(
no yes
sh?sv?(n)
no yes
[Dnh]sd?(n)
yesno
[Dnd][Dn]
yesno
sh?
no yes
[Cnv]
[Cnh][Cn]
Cn)
三角両錐型混成（D3h） Trigonal bipyramidal
G = 2A1’ + A2” + E’
指標表から多くの可能性があるがsp3d混成が最も可能性が高い．
A1’: s, dx2 + y2 or dz2
A2”: pz
E’: px, py
例： PF5
四方性(tetragonal)混成
D4h群
D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2’’ i 2S4 sh 2sv 2sd
4 0 0 2 0 0 0 4 2 0
G = A1g + B1g + Eu
指標表から
A1g: s or dz2
B1g: dx2-y2
Eu: px, py
例：AuCl4-, XeF4, Ni(CN)4
2-
sp2d or p2d2 が可能性
八面体混成（Oh)
G = A1g + Eg + T1u
指標表からsp3d2型混成軌道であるといえる．
A1g: s, Eg: dz2, dx2 – y2
T1u: px, py, pz
例：SF6, PF6-, Fe3(CN)6
3-
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd
Gs 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
フェリシアン化物イオン
S4,C2,S43 C4,C4
3
C2' (6)
S6,C3,i,C32,S6
5
S4,C2,S43 C4,C4
3
C2' (6)
S6,C3,i,C32,S6
5
正八面体の対称要素
E, 8C3, 6C4, 6C2, 3C2 (= C42), i, 6S4, 8S6, 3sh, 6sd
金属錯体の分子軌道
八面体型錯体
G = A1g + Eg + T1u
中心金属
A1g: s
Eg: dz2, dx2 – y2
T1u: px, py, pz
[Ti(H2O)6]3+
x
y
z
1
2
3
4
5
6配位子（リガンド）は金属と同じ既約表現の基底となるような対称関数を作って結合する．
Ti: AN = 22
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)2(4s)2
[Ti(H2O)6]3+
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1Ti3+
シモンの列
T1u表現
金属のT1u表現の基底は4px, 4py, 4pz軌道
例えばpx軌道に結合するリガンドはs1-s3の組．
このときのリガンド側の対称関数は
4 = 1/ √2(s1 – s3)
px軌道のローブの符号と同じ符号
px
s1
s3
T1uの対称関数をまとめると
金属側 リガンド側
1 = px
2 = py
3 = pz
4 = 1/ √2(s1 – s3)
5 = 1/ √2(s2 – s4)
6 = 1/ √2(s5 – s6)
A1gの表現
金属側のA1gの基底は4s軌道．s軌道は球対称（全対称）．
この軌道と相互作用するリガンド側の対称関数は
s1
s3
s2
s6
s4
s5
8 = 1/ √6(s1 + s2 + s3 + s4 + s5 + s6)
金属側は，
7 = s
Egの表現
金属側
9 = dz2
リガンド側
= 1/√12(2s5 + 2s6 - s1 – s2 – s3 – s4)
s1
s3
s2
s6
s4
s5
+
+
5 /4 (2z2 - x2 - y2)/r2
もう１つの d 軌道は
x
y
z
s1
s3
s4 s2
金属側
10 = dx2 – y2
リガンド側
12 = 1/2(s1 – s2 + s3 – s4)
以上をまとめると
金属側 リガンド側
1 = px
2 = py
3 = pz
4 = 1/ √2(s1 – s3)
5 = 1/ √2(s2 – s4)
6 = 1/ √2(s5 – s6)
8 = 1/ √6(s1 + s2 + s3 + s4 + s5 + s6) 7 = s
9 = dz2 = 1/√12(2s5 + 2s6 - s1 – s2 – s3 – s4)
10 = dx2 – y2 12 = 1/2(s1 – s2 + s3 – s4)
T1u
A1g
Eg
この12個の対称関数が関与する永年行列式は
この６ｘ６，４ｘ４，２ｘ２の行列式を解くと，12個の分子軌道と対応するエネルギーが求まる．群論を用いると１２ｘ１２が簡約される．
0
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
= 0
A1g
T1u
Eg
Ti: AN = 22 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)2(4s)2
[Ti(H2O)6]3+
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1Ti3+
3d
4s
4p
Eg, T2g
A1g
T1u
sx* sy* sz*
sx sy sz
sx2-y2
sx2-y2*
sz2
sz2*
ss
ss*
xz yz xy
A1g, Eg, T1u
T1u*
A1g*
Eg*
T2g
T1u
Eg
A1g
中心原子
結合には関与しない3d 軌道
リガンド
リガンドの軌道
結合性軌道
反結合性軌道
二重に縮重
三重に縮重
（Ti3+の1個の電子）
ligandからの12個の電子
3d
4s
4p
Eg, T2g
A1g
T1u
sx* sy* sz*
sx sy sz
sx2-y2
sx2-y2*
sz2
sz2*
ss
ss*
xz yz xy
A1g, Eg, T1u
T1u*
A1g*
Eg*
T2g
T1u
Eg
A1g
中心原子
3dの３つの空軌道
リガンド
4s軌道のエネルギーは3d
軌道よりも低い。このような原子軌道が関与する分子軌道は3d軌道のMO
よりも低い。
3d
4s
4p
Eg, T2g
A1g
T1u
sx* sy* sz*
sx sy sz
sx2-y2
sx2-y2*
sz2
sz2*
ss
ss*
xz yz xy
A1g, Eg, T1u
T1u*
A1g*
Eg*
T2g
T1u
Eg
A1g
T2gの基底となる対称関数はdxz, dyz, dxyという配位結合に関与しないd軌道の基底(後述） d2sp3混成軌道を
使ったことに対応 この分子軌道に水からの12
個の電子が入る。
配位結合に関与しない金属の電子が入る
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1Ti3+
[Ti(H2O)6]3+
閉殻軌道を除くと
(A1g)2(Eg)
4(T1u)6(T2g)1
この錯体は常磁性
493 nmのmaxはT2g→Eg*の遷移
d-d遷移
[Ti(H2O)6]3+錯体のまとめ
Ti3+: (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1
このイオンにH2Oが6個配位するとOh形の錯体を形成する。
Oh形の錯体を形成する金属イオン側の軌道はA1g , Eg ,
T1uの基底となる。
A1g , Eg , T1u の基底となるligand(H2O)の対称関数を作る。
金属イオンの原子軌道（A1g, Eg, T1u)とligandの対称関数とから錯体の分子軌道（結合性軌道6個，反結合性軌道6
個）が作られる。
結合性軌道にligandの電子対が配位する。
Fen+の錯体
Fe: AN=26
10 8
18
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
sx* sy* sz*
sx sy sz
sx2-y2
sx2-y2*
sz2
sz2*
ss
ss*
xz yz xy
T1u*
A1g*
Eg*
T2g
T1u
Eg
A1g
CN-はこれら６つの結合性軌
道に配位共有結合する．
[Fe(CN)6]3-
3d
z2xzyz x2-y2xy
Fe3+
3d
z2xzyz x2-y2xy
Fe3+
T2gのpxz, pyz, pxyの軌道に入る．
(3d)(4s)(4p)
A1gMO T1uMO
EgMO
low spin type
(paramagnetic)
内軌道錯体
3d
z2xzyz x2-y2xy
Fe3+
4s 4p
d2sp3
Fe3+の3d(Eg)2個, 4s(A1g), 4p (T1u)とCN-の対称関数とからMOを作り，その結合性軌道に配位する。
3d
z2xzyz x2-y2xy
Fe3+
4s 4p
d2sp3
low-spin Fe3+ complexでは、Fe3+のd2sp3混成軌道にCN-が配位する。3d軌道が4s、4pと混成するので、内軌道錯体とよぶ。
このような言い方もある。
sx* sy* sz*
sx sy sz
sx2-y2
sx2-y2*
sz2
sz2*
ss
ss*
xz yz xy
T1u*
A1g*
Eg*
T2g
T1u
Eg
A1g
F-はこれら６つの結合性軌道
に配位共有結合する．
[FeF6]3-
3d
z2xzyz x2-y2xy
Fe3+
3d
z2xzyz x2-y2xy
Fe3+
T2gのxz, yz, xyおよびのEg*のsx2-y2*, sz2*
軌道に入る．
(4s)(4p)(4d)
A1gMO T1uMO
EgMO
high spin type
(paramagnetic)
外軌道錯体
sx* sy* sz*
sx sy sz
sx2-y2
sx2-y2*
sz2
sz2*
ss
ss*
xz yz xy
T1u*
A1g*
Eg*
T2g
T1u
Eg
A1g
HOはこれら５つの結合性軌道に配位共有結合する．
この分子軌道に金属の電子が入る．
もしもが大きいと金属の電子は３つの分子軌道に対を作って入る．strong field (low spin)
もしもが小さいと金属の電子はEg*に入る．weak field (high spin)
これらの
CN-は強い配位子場を作り、が大きいのでlow spin
F-は弱い配位子場を作り、が小さいのでhigh spin
配位子場によるd軌道の分裂（d軌道の縮退が解ける）
d軌道 t2g軌道
eg軌道
分子軌道を作らないd軌道
金属イオンと配位子から作られるegに属する反結合性分子軌道
d軌道の分裂
3d
z2xzyz x2-y2xy
Fe3+
4s 4p 4d
sp3d2
high-spin Fe3+ complexでは、Fe3+のsp3d2混成軌道にF-が配位する。4d軌道が4s、4pと混成するので、外軌道錯体とよぶ。
このような言い方も出来る。普通は分子軌道の生成で議論する
Fe2+錯体 Oh群の錯体の場合
z2xzyz x2-y2xy
3d
z2xzyz x2-y2xy
3d
or
3dz2, 3dx2-y2: Eg
4s: A1g
4px, 4py, 4pz: T1u
これらが配位子の対称関数と
分子軌道を作る．
この場合鉄(II)には不対電子がないので，反磁性（diamagnetic)となる．
sx* sy* sz*
sx sy sz
sx2-y2
sx2-y2*
sz2
sz2*
ss
ss*
xz yz xy
T1u*
A1g*
Eg*
T2g
T1u
Eg
A1g
鉄(II)６配位錯体
配位子場が強いと，T2gに鉄の3d軌道の電子が，対を作って
入るため，錯体は反磁性となる．
この分子軌道に配位子の不対電子対が入る
Con+錯体
Co：AN = 27
10 8
18
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
Co3+
3d 3d
or
[Co(NH3)6]3+は内軌道錯体 3d2 4s 3p3軌
道から分子軌道を作る． d2sp3
よってこの錯体は反磁性である。NH3は強い配位子場を提供する。
[CoF6]3-は外軌道錯体 4s 4p3 4d2軌道か
ら分子軌道を作る． sp3d2
よってこの錯体はhigh-spin complex. F-は弱い配位子場を提供。
分光化学系列：配位子場の強さの順序
CO≥CN->NO2->en>NH3>H2O>ox2->OH->F->
NO3->Cl-
en: ethylenediamine, H2NCH2CH2NH2
ox2-: oxalic acid dianion, -O2CーCO2-
d-d遷移から見積もれる．
4面体形錯体 [Ni(CN-)4]2- D4h群
金属側：G A1g + B1g + Eu
A1g : s, dz2
B1g: dx2-y2
Eu: px, py
可能な混成軌道：dsp2 or d2p2
A1g表現 金属側 s軌道を考える
x
y
z
s1
s2
s3 s4 (s + s + s + s)
B1g表現 dx2－y2
(s - s + s - s)
Eu表現 px, py
x
y √2( - )
1/√( - )
3d
4s
4p
sx* sy*
sx sy
ss
ss*
xz yz xy
A1g, B1g, Eu
A1g*
B1g*
B2g
A1g
B1g
A1g
Eu
sx2-y2B1g
Eu
z2
Eu*
sx2-y2*
Eg A1g
Ni: AN = 28
1s 2s 2p 3s 3p
3d
z2xzyz x2-y2xy
Ni2+
10 8
18
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
z2xzyz x2-y2xy
3d
4s 4p
z2xzyz x2-y2xy
3d
dsp2
この軌道にCN-が配位
Ni2+の平面4配位錯体は反磁性
四配位正四面型錯体
Zn: AN = 30
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d
Zn2+
[Zn(NH3)4]2+, [Zn(CN)4]
2-
y
z
x
S4
S4
S4
S32 = C2, S4
3
S32 = C2, S4
3
S32 = C2, S4
3
C2
C3
C3
C3
C3
C32
C32
C32
Td E 8C3 3C2 6S4 6sd
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)
T1 3 0 -1 1 -1
T2 3 0 -1 -1 1 (x,y,z) (xy,xz,yz)
aA1 = 1/24(1x1x4 + 8x1x1 + 6x1x2) = 1 etc
G = A1 + T2
Td群における6個のsd
まず配位共有結合(s)を考える。
金属側
A1 4s軌道
T2 4px, 4py, 4pzあるいは dxy, dxz, dyz
配位子側の対称関数
pz3
pz2
pz1
pz4A1に属する
yA1= 1/2(pz1+pz2+pz3+pz4)
T2に属する配位子側の対称関数
1
2
3
4 pxに対して
T2(s)=1/2(pz1-pz2+pz3-pz4)
py
T2(s)=1/2(pz1+pz2-pz3-pz4)
pz
T2(s)=1/2(pz1-pz2-pz3+pz4) x
y
z
T2
A1
T2
A1
配位子側
金属側
A1(s)
T2(s)
A1(s*)
T2(s*)
結合
pp-結合 pd-結合 dd-結合
リガンドと金属との間に結合する可能性あり．
pd-結合：リガンドのpx, py軌道と金属のd軌道間でできる．d軌道の座標上の形を見れば分かる．
Oh群の 結合を考える
Oh E 8C3 6C2’ 6C4 3C2
i 6S4 8S6 3sh 6sd
G() -4
結合できるリガンドをベクトル表示する
12個のベクトル
0 0 0 0 0
この可約表現中に含まれる既約表現は
G() T1g + T2g + T1u + T2u
3
z
z
z
zz
z
z
x
x
x
x
x
x
xy
y
y
y
y y
y
6
1
24
5
3
注意：教科書により軸の取り方はまちまち．そのため，以下に出てくる対称関数は異なる．
ここでは軸の取り方をCottonによった．
このベクトルは不動だが元とは符号が逆転
C2C3
C2 C4
C2'
sd
sd
sd
sh
C4,C2
C4,C2
C4,C2
sh
sd
3
z
z
z
zz
z
z
x
x
x
x
x
x
xy
y
y
y
y y
y
6
1
24
5
3
shのとき：不動 x(1) + y(2) + y(3) + x(4)
不動で符号逆転 –y(1) –x(2) –x(3) –y(4)
総合すると不動のベクトルはゼロとなる．
sh
指標表からこれらの既約表現の基底になっている金属の軌道を見る
T1g T2g T1u T2u
なし dxz, dyz, dxy px, py, pz なし
T1uに属する対称関数を作る
x = 1/2(-x4 + y2 + x5 - y6)
= 1/2(y2 – x4 + x5 - x6) 3
z
z
z
zz
z
z
x
x
x
x
x
x
xy
y
y
y
y y
y
6
1
24
5
3
xと同様に
y = 1/2(x1 - y3 + y5 -x6)
z = 1/2(y1 +x2 - x3 - y4)
T1uに属する対称関数を作る
3
z
z
z
zz
z
z
x
x
x
x
x
x
xy
y
y
y
y y
y
6
1
24
5
3
T2g表現に関して
xy = 1/2(x1 + y3 + x4 + y2)
= 1/2(x1 + y2 + y3 + x4)
xz = 1/2(y1 + x3 + x5 + y6)
yz = 1/2(y5 + x6 + x2 + y4)
= 1/2(x2 + y4 + y5 + x6)
3
z
z
z
zz
z
z
x
x
x
x
x
x
xy
y
y
y
y y
y
6
1
24
5
33
z
z
z
zz
z
z
x
x
x
x
x
x
xy
y
y
y
y y
y
6
1
24
5
3
__
++
3
z
z
z
zz
z
z
x
x
x
x
x
x
xy
y
y
y
y y
y
6
1
24
5
3
T2g表現に関して
xy = 1/2(x1 + y3 + x4 + y2)
= 1/2(x1 + y2 + y3 + x4)
x
y
z
3
z
z
z
zz
z
z
x
x
x
x
x
x
xy
y
y
y
y y
y
6
1
24
5
3
T2g表現に関して
xz = 1/2(y1 + x3 + x5 + y6)
++
_
_
x
y
z
3
z
z
z
zz
z
z
x
x
x
x
x
x
xy
y
y
y
y y
y
6
1
24
5
3
T2g表現に関して
yz = 1/2(y5 + x6 + x2 + y4)
= 1/2(x2 + y4 + y5 + x6)
+
+
_
_
金属側のp軌道は群論からはパイ結合に関与しうる原子軌道である。
しかし、金属側のp軌道はすでに電子で埋まっている場合が多い。
よって、金属錯体のパイ結合には普通は金属のd軌道が用いられる。
T2gに属するdxz, dyz, dxyが関与
x
y
x
z
y
z
8面体形金属錯体のd軌道
dxy dxz
dyz
ハロゲン化物イオンX-や酸化物イオンO2-などは，電子の詰まったpx, py軌道がある．
金属のdxz, dyzと結合できる．
供与
px
dxz
py
dyz
金属のd 軌道による 結合のみを考えると，
リガンド
T2g
T2g
T2g
T2g
(dxy, dxz, dyz)
T2g*
T2g*
Eg* Eg*
金属
T2g
リガンド
COなどの-
軌道が金属イオンのd軌
道と相互作用しT2g分子
軌道を作る．COの-軌道
のエネルギーは高い。
分子軌道生成に関与しない金属のd軌道(dz2, dx2-y2)，
リガンドとのs結合相互作用から分裂したd軌道
可視部の吸収スペクトル
Eg*
リガンドがH2OやF-
リガンドがCOやCN-
C OM
金属と一酸化炭素のd－p 相互作用
COの場合には，COの反結合性*軌道に金属のd軌道の電子が流れ込むことで，結合が強くなる．
*逆供与 http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%80%86%E4%BE%
9B%E4%B8%8E
結晶場理論
結晶のマトリックス中に置かれたイオンの縮重した電子状態が分裂することの説明から始まった．
H. A. Bethe (1929):結晶を純粋な静電場（金属イオンの陽電荷と配位子の負電荷の相互作用）とし，群論を利用して電子状態の分裂を取り扱った．
結晶場理論では中心イオンの電子のエネルギー状態（特にｄ軌道）が結晶場中で分裂することを取り扱う．これには電子の角運動量が関わる．
結晶場理論を化学結合の場合まで考えて発展させたのが配位子場理論
l 電子の軌道運動 軌道角運動量 l
電子の運動により磁気モーメントが生じる。
この磁気モーメントの方向はlと同じ。軌道
磁気モーメントの大きさはlの大きさに比例。
1個の電子のみを考えると
磁気量子数 m: +l, l-1,…..0, -1,-2,….-l
角運動量Lの空間量子化
軌道角運動量lのz軸成分の取りうる値
lz = m(h/2) (4)
たとえばd軌道（l = 2)では
m = +2, +1, 0, -1, -2 (5)
(4)から
lz = +2(h/2), +1(h/2), 0, -1(h/2), -2(h/2) (6)
これの意味するところは？
l lm
lm
l
l
m
m = l = 2
m = l = -2
m = 1 m = 0
m = -1
ある基準方向に関しての軌道運動の面の傾きを表す量子数
mはその基準方向の環に対するlの投影の長さ。
磁場の方向 電子の軌道運動 ➾ 磁気モーメント
角運動量の方向が量子化 ➾ 磁気モーメントの方向も量子化
これを磁場中Hに入れるとmに支配されるエネルギーEを持つ．
E = mbH|H| (7)
mで決まるdxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2など
は普通は縮重．磁場の中に入れられ
るとエネルギー状態が分裂する．
bH:ボーア磁子
m = +2
m = +1
m = 0
m = -1
m = -2
m = +2
m = +1
m = 0
m = -1
m = -2
l
電子スピン量子数 s
s = 1/2, -1/2
電子のスピン角運動量Sの大きさ
S = 1/2(h/2)
電子スピンによって磁気モーメントが生じる。この磁気モーメントの方向がsで表わされる。
s = 1/2
s = -1/2
単一の電子の場合のlとsとの合成ベクトル（全角運動量）j
j = l + s = l + 1/2
j = l + s = l – 1/2 全角運動量jは単純
今までは1個の電子のみ（l, m, s)
多電子の場合は？(L, S)
2電子： L = l1+l2, l1+l2-1, l1+l2-2........|l1-l2|
S = 1/2 + 1/2 = 1, 1/2-1/2 = 0
L, S: すべての電子を考慮した全軌道角運動
量Lとスピン量子数S
すべての場合に閉殻の電子は無視する。
ラッセルーサンダース結合（L-S結合）
まず，同じ角運動量同士の結合を考える。
(例１）3d電子1個と4d電子1個の場合
2
2
4 2 2
L = 4
(G)
2
2
2
22 23
2
1
0
L = 3 L = 2 L = 1 L = 0
(F) (D) (P) (S)
合成ベクトル和（L）
２つの非等価なd電子からS, P, D, F, Gを生じる。
L = 4, 3, 2, 1, 0
G, F, D, P, S
S = 0, 1
計10個の項（term）
異なった主量子数にある2個のd軌道の電子からは合計10個の電子項が生じる。
多電子系の全角運動量 J
J: L+S, L+S-1, L+S-2,.....,|L-S|
ある１つの L に対して，Jとしては2S+1個の異なった値を取る。
2S + 1: 項の多重度
例 L=2, S=1 J=3, 2, 1 多重度＝3
L = 4, 3, 2, 1, 0
G, F, D, P, S
S = 0, 1
計10個の項（term）
J: L+S, L+S-1, L+S-2,.....,|L-S|
L=4: J= 4+1, 4+1-1, 4+1-2で5, 4, 3 triplet
J=4+0で4 singlet
L=3: J=3+1, 3+1-1, 3+1-2で4,3, 2 triplet
J=3+0で3 singlet
L=2: J=2+1, 2+1-1, 2+1-2で3, 2, 1
J=2+0で2 singlet
L=1: J=1+1, 1+1-1, 1+1-2で2, 1, 0
J=1+0で1 singlet
L=0: J=0+1で1 singlet
J=0+0で0 singlet
異なった主量子数nとmのd軌道にある2個の電子の場合
L=4: J= 5, 4, 3 triplet 3G5, 3G4,
3G3
J=4 singlet 1G4
L=3: J=4, 3, 2 triplet 3F4, 3F3,
3F2
J=3 singlet 1F3
L=2: J=3, 2, 1 3D3, 3D2,
3D1
J=2 singlet 1D2
L=1: J=2, 1, 0 3P2, 3P1,
3P0
J=1 singlet 1P1
L=0: J=1 1S1
J=0 singlet 1S0
これまでの話は異なった軌道にある2つの電子について
の考察．同じ軌道にある2つの電子ではどうか？
（例１）2つの電子が共に同じ2p軌道にあるとき
l1 = 1
l2 = 1
L(2p)2
0 (S)
1 (P)
2 (D)
L = 2
l1
l2
l1, l2 が同じ方向のとき→方向量子化からm1, m2は等しくなる(例えば同じ2px軌道に2個の電子が入る→ Pauli
の原理からs1, s2はそれぞれ+1/2, -1/2でなければならない→ S=0しかない．
m 1 0 -1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
ML MS
2 0
1 1
1 0
1 0
1 -1
0 1
0 0
0 0
ML MS
0 -1
0 0
-1 1
-1 0
-1 0
-1 -1
-2 0
1D2
3P2 1S0
2個の電子の可能な電子配置
ML: 全方位磁気量子数
ML = L, L-1, L-2.......-L
MS = S, S-1, S-2, ...-S
L=2, ML=2,1,0,-1,-2
S=0, MS=0
例
Pauliの排他律
スピン角運動量が半整数（cf 1/2)のような粒子をFermi粒子という。
Fermi粒子は電子の交換に対して反対称となるというのがPauliの排他律。
ψ(x1,x2) = φ(x1)χ(x2) − φ(x2)χ(x1)
ここでML=2, MS=0（最大のL)を取り上げる．
Pauliの排他律：等価な２個の電子を考えたとき，電子交換に対しては反対称でなければならない．
ML=2の電子交換に対して対称なのは，
ML=2, 1, 0, -1, -2 (L=2の全磁気量子数ML）
MS=0 (S=0に対してはMS=0しかない）
よって，ML=1, 0, -1, -2でかつMS=0を項から除く．（前のページ 赤色）
ML, MSは合成磁気量子数
L = 2 (l = 1, l = 1)の２つの電子はp軌道の場合は、px, py, あるいはpzのいずれか１つの軌道に同時に入る。このとき電子スピンは1/2と-1/2である。
L = 2の２つの電子の合成磁気量子数(ML)は
ML = 2, 1, 0, -1, -2
をとることが出来、これらのML間では電子交換に対して対称となる。
m 1 0 -1 ML
2
1
0
-1
-2
L = 2、S = 0の場合の合成磁気量子数
この間では電子交換に対して対称
次にML=1, MS=1を考える．
この状態（ML=1, MS=1)で，電子交換において対称となるのは，
ML=1, 0, -1（MLの取りうる値）
MS=1, 0, -1 (MSの取りうる値）
よって，ML=1,0,-1でかつMS=1,0,-1を項から除外する（青色）．
結論として，同じp軌道に２個の電子がある場合，
1D, 3P, 1S が可能な電子項となる．
d2の電子配置のとき
d軌道：l1 = 2, l2 = 2
Lのとり得る値：L = 4 (G), 3 (F), 2 (D), 1 (P), 0 (S)
S：S = 0, 1
J：Jmax = L + S, Jmin = L - S
J = 5, 4, 3, 2, 1, 0
Pauliの原理を適応すると
1S0, 3P0,1,2,
1D2, 3F2,3,4,
1G4
の電子項のみが可能となる．（p2の場合と同様に取り扱う．）
電子の交換に対する対称性（長倉）
等価な電子の電子項
電子配置 電子項
s2 1S
p2 1S, 1D, 3P
p3 2P, 2D, 4S
p4 1S, 1D, 3P
p5 2P
p6 1S
d2 1S, 1D, 1G, 3P, 3F
d3 2P, 2D(2), 2F, 2G, 2H, 4P, 4F
d4 1S(2), 1D(2), 1F, 1G(2), 1I, 3P(2),
3D, 3F(2), 3G, 3H, 5D
d5 2S, 2P, 2D(3), 2F(2), 2G(2), 2H,
2I, 4P, 4D, 4F, 4G, 6S
自由原子内の単一d電子:磁気量子数mで決められるlの方向性を持つ5重に縮重した状態がある。
任意の電子群から生じるD状態：量子数Mがとる5つの値のため，5重に縮重している。
これらの縮重した状態は，静電場（磁場）のなかで分裂する。
結晶場中の電子のエネルギー状態の分裂
いま，中心原子がリガンドによって取り囲まれている状態を考える（金属錯体を想定）
中心原子の電子状態は周りのリガンドの静電場の影響を受けて，そのエネルギー状態の縮重が解けて，分裂する．
Oh群の金属錯体中の金属イオンのd軌道を例として取り上げる．
まず，Oh群のd電子の波動関数が 張る既約表現を求
めてみる。この場合，１軸対称性のみを考慮すれば良い。まず，O群として取り扱う。
単一電子の波動関数 は
nlm Rnl(r)•Qlm(q) •Fm() •ys
Rnl(r):動径関数
Qlm(q)角関数
Fm()：角関数
ys:スピン関数
q r
rsinq
rsinqsinrsinq
z
x
y
rsinqcos
r:動径
q:極角
:方位角
対称操作で変化するのはF()のみ。
F()の正確な形は，規格化定数を無視すると
Fm() = eim
d軌道の場合 m = 2, 1, 0, -1, -2
いま，角度をだけ回転させたとする。
F() = eim(+)
e2i
ei
e
e-i
e-2i
e2i(+)
ei(+)
e
e-i(+)
e-2i(+)
の回転
この操作の表現行列は
e2i
ei
e
e-i
e-2i
e2i
ei
e
e-i
e-2i
0
0 0 0 0
0 0 0
0 0 0 0
0 0 0
0
0
0 0 0
指標 ()は
() = e2i + ei + e0 + e-i + e-2i
() = e2i + ei + e0 + e-i + e-2i
e2i + e-2i = cos(2) + isin(2) + cos(2) – isin(2)
= 2cos(2)
ei + e-i = 2cos()
2回回転(C2)では，=180, 2cos(2) = 2, 2cos() = -2
よって，() = 2 + 1 – 2 = 1
3回回転(C3)では，=120, 2cos(2) = 2cos(240) = 2(-
1/2) = -1, 2cos() = 2(-1/2) = -1
よって，() = -1 + 1 + -1 = -1
4回回転(C4)では，=90, 2cos(2)=-2, 2cos()=0
よって，() = -2 + 1 +0 = -1
恒等操作に対しては = 0
e2i
ei
e
e-i
e-2i
0
0 0 0 0
0 0 0
0 0 0 0
0 0 0
0
0
0 0 0
よって() = 5
O E 6C4 3C2(=C42) 8C3 6C2
A1
A2
E
T1
T2
1 1 1 1 1
1 -1 1 1 -1
2 0 2 -1 0
3 1 -1 0 -1
3 -1 -1 0 1
G 5 -1 1 -1 1
aA1=1/24(1x5 + 6x1x-1+3x1x1 + 8x1x-1 + 6x1x1)=0
aA2=1/24(1x5 + 6x-1x-1+3x1x1 + 8x1x-1 + 6x-1x1)=0
aE=1/24(2x5 + 6x0x-1 + 3x2x1 + 8x-1x-1 + 6x0x1)=1
aT1=1/24(3x5 + 6x1x-1 + 3x-1x1 + 8x0x-1 + 6x-1x1)=0
aT2=1/24(3x5 + 6x-1x-1 + 3x1x-1 + 8x0x-1 + 6x1x1)=1
Oh群のd電子の波動関数にO群の対称操作を行い，この波動関数の既約表現を決めた。
Gd = E + T2
O群からOh群へ戻すためには，波動関数の反転要素 i を調べればよい。d軌道はすべて i に対して対称（gerade). よって
Gd = Eg + T2g
Oh群のd軌道は２つの既約表現の基底となる。つまり，2グループの波動関数は異なった固有値を持つことができる。
Ohのd電子の波動関数はEgおよびT2gの２つのグループに分けられ，これ
が静電場に入れられると，２つの異なった固有値を与えるようになる。
各種対称性中での1電子エネルギー順位の分裂
Oh TdD4h
s a1g
t1u
eg+t2g
a2u+t1u+t2u
a1g+eg+t1g+t2g
eu+2t1u+t2u
a1g+a2g+eg+t1g+2t2g
p
d
f
g
h
i
a1
t2
e+t2
a2+t1+t2
a1+e+t1+t2
e+t1+2t2
a1+a2+e+t1+2t2
a1g
a2u+eu
a1g+b1u+b2g+eg
a2u+b1u+b2u+2eu
2a1g+a2g+b1g+b2g+2eg
a1u+2a2u+b1u+b2u+3eu
2a1g+a2g+2b1g+2b2g+3eg
Oh E 8C2 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3sh 6sd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (X2+y2+z2)
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xz, yz, xy)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
Oh群の指標表
Oh群のd軌道は
既約表現Eg (dz2, dx2-y2))およびT2g (dxz, dyz, dxy)
の基底となる．
この５つのd軌道は普通は縮重．しかし，リガンドの静電場に置かれると，リガンドの静電場が作る磁気モーメント（磁場）とd軌道の電子の全角運動量との相互作用により，縮重が解けて，エネルギー状態が分裂する．
Egに属する２つの縮重したd軌道の波動関数は，T2gに属する3つに縮重した波動関数とは静電場中で異なった固有値を持つ．
エネルギー順位図の組み立て
OhやTdの化学的環境下に置かれたd軌道がどのような相対的エネルギーを持つか？
[Ti(H2O)6]3+で行ったように永年方程式を解く。
もっと定性的に順位図が書けないか？
結晶場におけるエネルギー準位 z
y
x
z
x
z
y
z
y
x
y
x
dz2 dxz dyz dx2 – y2 dxy
x
y
z
リガンドはx, y, z軸方向から金属イオンに近づく．この軸上にローブを持っているのはdz2, dx2-y2のみ．この
２つの軌道はリガンドとの静電反発でエネルギー状態が高くなる．
z
x
y
Td群では
指標表からTd群のd軌道は
E (dz2, dx2-y2)
T2 (dxy, dxz, dyz)
リガンドはx, y, z軸方向からは近づかない．よってT2に属する軌道のほうがエネルギーが高くなる．
d軌道
自由原子（イオン）
Td群場 Oh群場
T2g (dxy, dyz, dxz)
Eg (dz2, dx2-y2)
T2 (dxy, dyz, dxz)
E (dz2, dx2-y2)
リガンドの種類がそろっていないとき
Oh群 D4h
第５、６配位子が歪んでひしゃげているときOh群からD4h群へ近づく。
D4h d軌道：指標表から
A1g (dz2), B1g (dx2-y2), B2g (dxy), Eg (dxz, dyz)
リガンドが５，６方向から強く接近
Eg (dz2, dx2-y2)
T2g (dxy, dyx, dxz)
A1g (dz2)
B1g (dx2-y2)
Eg (dxz, dyz)
B2g (dxy)
z
y
x
z方向からリガンドが近づくのでdz2成分のエネルギーが上がる。
z方向からリガンドが近づくのでdxz, dyz
成分のエネルギーが上がる。
Eg (dz2, dx2-y2)
T2g (dxy, dyx, dxz)
A1g (dz2)
B1g (dx2-y2)
Eg (dxz, dyz)
B2g (dxy)
B1g (dx2-y2)
A1g (dz2)
Eg (dxz, dyz)
B2g (dxy)
リガンドがz軸から接近 リガンドがz軸から遠のく
Oh群
D4h群 D4h群
N
NN
N
FeII
OO
B
Oh➾D4h群でaxial ligandが
鉄から遠のくタイプに対応
ポルフィリンに配位
Oh
イミダゾールと酸素分子が配位
D4h
Eg (dz2, dx2-y2)
T2g (dxy, dyx, dxz)
B1g (dx2-y2)
A1g (dz2)
Eg (dxz, dyz)
B2g (dxy)Fe2+
Jahn-Teller効果
（例）シクロブタジエン
最も対称性が良いときD4h群（実際は反芳香族でD2h）
+a変位 -a変位
振動により歪むとD2h群に属す．
このときの振動のベクトルを考える．
x
y
x
y
+a変位 -a変位
D4h群：x, y軸は既約表現Euの基底
D2h群：x軸はB3u，y軸はB2uの基底として分裂する．
B3uおよびB2uに相当する分子の固有関数をそれぞれ E3 E2
とする．すると，最も対称性の良い構造（D4h)のとき（a=0)よりも，異なった変位で（分子が歪んだときに）固有値が最小となることがある．
対称性の良い構造から分子が少し歪み，縮重が解けて，より安定な構造となる効果 Jahn-Teller効果
x
y
x
y
Jahn-Teller効果による
構造ひずみにより縮重を解かれた銅(II)錯体
Oh型Cu(II)錯体 J-Tひずみ J-Tひずみ
Cu: AN = 29
(3s)2(3p)6(3d)10(4s)1
Eg (dz2, dx2-y2)
T2g (dxy, dyx, dxz)
A1g (dz2)
B1g (dx2-y2)
Eg (dxz, dyz)
B2g (dxy)
B1g (dx2-y2)
A1g (dz2)
Eg (dxz, dyz)
B2g (dxy)
