Equilibrio ácido base: COMPORTAMIENTOS Y

PREDICCIONES

Química General

Relación entre fuerza y estructura

Hay que tener en cuenta tres factores

La fuerza de enlaceLa electronegatividad del elemento unido al

protónEl número de oxidación del átomo central

Fuerza de enlace ácidos binarios: átomos del mismo grupo

Ácido Ka E disoc.

(kJ/mol)

________________________________ HF 7.2x10-4 562 HCl 1.0x10 6 431 HBr 1.0x109 366 HI 3.0x109 293_________________________________

• El ácido H-A será mas fuerte cuanto mas débil sea el enlace

• En un grupo, a mayor electronegatividad mayor fuerza de unión y menor fuerza del ácido

Para un mismo grupo• HI > HBr > HCl > HF• En la diapositiva que sigue

vemos ADEMÁS que A MAYOR TAMAÑO DE LA MOLÉCULA MAYOR ACIDEZ

HF HCl HBr HI

H2O H2S H2Se H2Te

Fuerza de enlace ácidos binarios: átomos del mismo período

• El ácido SERÁ más fuerte cuanto mayor sea la electronegatividad del central.

Para un mismo periodo• HF > H2O > H3N > H4C

• No se predicen como para un grupo ya que hay DIFERENTES ESTEQUIOMETRÍAS Y PRESENCIA DE PARES SOLITARIOS. EN GRAL. LA FUERZA ÁCIDA AUMENTA CON EL NÚMERO ATÓMICO CON LA MAYOR ELECTRONEGATIVIDAD

Ka EN (electronegatividad)

pH

HF7.2 x 10-4 1.8 2.1

H2O 1.8 x 10-16 1.2 7

NH3 1.0 x 10-33 0.8 11.1

CH4 1.0 x 10-49 0.4 ---

Los hidrácidos del segundo período, se vuelven más ácidos en función de la diferencia de electronegatividad.

Dual role of H2O, acid & base

Caption

Substances, like water, that can act as acids or bases are amphiprotic

Fuerza de los ácidos binarios

Estos ácidos, que tienen un solo hidrogeno y un no metal, aumenta su fuerza ácida hacia la derecha en el periodo y hacia abajo en el grupo. El mas fuerte como ácido es el HI

Aumento de la fuerza

ácida

Aumento de lafuerzaácida

REGLAS DE PAULING PARA PREDECIR FUERZA DE ÁCIDOS

1.- A mayor número de oxígenos unidos al átomo central, mayor fuerza ácida

REGLAS DE PAULING PARA PREDECIR REGLAS DE PAULING PARA PREDECIR FUERZA DE ÁCIDOSFUERZA DE ÁCIDOS

Los ácidos -tal como el H2SO4- se pueden escribir como SO2(OH)2

REGLA

La fuerza de los ácidos (valor de la primera constante) que tienen la formula general

XOn (HO)m se relaciona al valor de n:

a- si n=0, ácido muy débil Ej (HO)3B: H3O3B

b- si n=1, ácido débil Ej. NO(OH): HNO2

c- si n=2, ácido fuerte Ej. SO2(OH)2 : H2SO4

d- si n=3, ácido muy fuerte (HO)O3Cl: HO4Cl

Fuerza de los oxoácidos

Para un mismo átomo central

A mayor número de átomos de oxígenos unidos al átomo central , mayor fuerza del ácido

_________________________________________________HOCl HOClO HOClO2 HOClO3

_________________________________________________

pKa 7.2 2.0 Fuerte Muy Fuerte

_________________________________________________

A mayor número de oxígenos terminales (rojo) , mayor es la fuerza del oxácido.

Fuerza relativa de los oxácidos

La carga de ácidos y bases

La carga de las moléculas o iones pueden influenciar la habilidad de actuar como ácido o base. Lo observamos en el pH de una solución 0,1M de

H3PO4 pH= 1,5

H2PO4- pH= 4,4

HPO42- pH= 9,3

PO43- pH= 12,0

Otras consideraciones sobre predicción de comportamientos

• Fuerza de los ácidos ternarios con el mismo átomo central:A mayor número de oxidación, mayor acidez (LA UNIÓN X-O ES MÁS FUERTE QUE LA O-H). Ejs.

H2SO4 > H2SO3

HNO3 > HNO2

HClO4 > HClO3 > HClO2 > HOCl

Otras consideraciones sobre predicción de comportamientos

Fuerza de los ácidos ternarios con diferentes átomos centrales

• Con igual número de oxidación del átomo central: es mayor la fuerza ácida al ser mayor la electronegatividad

• A MAYOR ELECTRONEGATIVIDAD, MAYOR ACIDEZ

• Cuanto más polar es el enlace, el H unido al O puede cederse más fácilmente al H2O

Otras consideraciones sobre predicción de comportamientos

• EJEMPLOS:

• H2SO4 > H2SeO4

• HNO3 > H3PO4

• HClO4 > HBeO4

Correlación entre la fuerza ácida y la electronegatividad

Ácido Estructura

Electronegatividad

del atomo X

Ácido hipocloroso,

Ácido hipobromoso,

Ácido hipoiodoso,

Fuerza de los oxoácidos o ternarios

Cuando la identidad del átomo central en una serie de oxoácidos varia, manteniendo el número de oxígenos constante, observamos que cuanto más electronegativo sea el átomo central , más fuerte es el ácido.

___________________________________________

H3AsO4 H3PO4 HIO4 HClO4

Electronegatividad 2,0 2,1 2,5 3,0

pKa 2,30 2,12 1,64 Muy Fuerte______________________________________________________

HOCl HOClO

HOClO2 HOClO3

Reglas de Pauling para oxoácidosReglas de Pauling para oxoácidos

2. Las sucesivas constantes de ácidos polipróticos K1, K2, K3,….están en una relación 1: 10-5 : 10-10 … Ej: las constantes del ácido fosfórico Ka1= 7,5.10-3

Ka2= 6,2.10-8

Ka3= 4,2.10-13

Ácido nítrico Ácido nitroso

Nitrógeno

N OOHNOH

O

O

SOH

O

O

H

Ácido sulfuroso

S OOH

O

O

H

Ácido sulfúrico

Azufre

P HOH

H

O

Ácido hipofosforoso

P O HOH

H

O

Ácido fosforoso

P O HOH

O

O

HÁcido fosfórico

Fósforo

Fósforo ¡Cuidado con las estructuras!

H3PO3 TIENE UN HIDRÓGENO DIRECTAMENTE UNIDOS AL FÓSFORO QUE NO IONIZA

H3PO3 → HPO3-2 + 2H+

P O HOH

H

O

Ácido fosforoso

P HOH

H

O

Ácido hipofosforoso

Fósforo ¡Cuidado con las estructuras!

H3PO2 TIENE DOS HIDRÓGENOS DIRECTAMENTE UNIDOS AL FÓSFORO QUE NO IONIZAN

H3PO2 → H2PO2- + H+

Resumen

Características de iones metálicos

•Todos los iones metálicos reaccionan con el agua•La reacción es mucho mayor para los cationes metálicos pequeños y de carga elevada como el Al+3, Cr +3, Fe +3, Bi +3 y Be +2

EN GENERAL “A MAYOR CARGA Y MENOR RADIO” (EL ION ES MÁS POLARIZANTE)

MAYOR PODER ÁCIDO

En general se desprecia la interacción de los iones de los metales alcalinos y de algunos de los alcalino-térreos

Características de iones metálicos

Entre Be +2 y Ca+2 TOMANDO EN CUENTA LA RELACIÓN CARGA SOBRE RADIO, el Be+2 es más ácido ya que posee menor tamaño

Carácter ácido del catión AlCarácter ácido del catión Al3+3+

Al(H2O)63+ + H2O Al(H2O)5(OH)2+ + H+

Ka = 1,3 x 10-5

LOS IONES DE LOS METALES SON ÁCIDOS DE LEWIS

Hidrólisis de iones metálicos: Al+3

Al(H2O)63+ + H2O Al (OH)(H2O)5

2+ + H3O+

[ [Al (OH)(H2O)5]2+]. [ H3O+]Ka = ________________________ = 1.3 x 10-5

[Al(H2O)63+]

El pH será ácidoEl pH será ácido

Carácter ácido del catión AlCarácter ácido del catión Al3+3+

Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+

Al(OH)2+ + H2O Al(OH)2+ + H+

Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 + H+

•Carácter ácido:

ANFOTERISMO

Carácter básico del catión AlCarácter básico del catión Al3+3+

Al(OH)3 + OH- Al(OH)4-

•Carácter básico:

Al(OH)4- AlO2

- + 2 H2O aluminato (otra forma de escribirlo)

ANFOTERISMO

ANFOTERISMO

•CAPACIDAD PARA REACCIONAR TANTO CON ÁCIDOS COMO CON BASES•Se da en metales de transición de electronegatividad intermedia

OTROS EJEMPLOS:Zn: Zn+2 / Zn(OH)2 / Zn(OH)4

-2 o ZnO2-2

Sn: Sn+2 / Sn(OH)2 / Sn(OH)4-2 o SnO2

-2

Sn: Sn+4 / Sn(OH)4 / Sn(OH)6-2 o SnO3

-2

Ionización del [Al(H20)6]3+(aq) comportándose como un ácido

La transferencia de protones del ligando agua hacia las moléculas del solvente (agua) produce una aumento en la concentración de protones en la solución.

Al(H2O)63++ H2O Al (OH)(H2O)5 2+ + H3O+

HidrólisisHidrólisis de iones metalicosde iones metalicos

Cationmetálico

Átomo de hidrógeno ácido

Hidrólisis de iones metálicos: Fe+3

Fe(H2O)63+ + H2O [Fe (OH)(H2O)5]2+ + H3O+

rosado amarillo

[ [Fe (OH)(H2O)5]2+]. [ H3O+ ]Ka = ________________________

[Fe(H2O)63+]

El pH será ácidoEl pH será ácido

La transferencia de protones del ligando agua hacia las moléculas del solvente (agua) produce una aumento en la concentración de protones en la solución.

Ionización del [Fe(H20)6]3+(aq) comportándose como un ácido

pH de sales con iones de metales de transición

Determinacion del pH de una solucion 0,1M

de

FeCl3 pH =2

AlCl3 pH =3

Cu(NO3)2 pH =4

Bibliografia

• Capítulo 14. Química. Atkins-Jones

• Capítulo 15. Química. R Chang

• Capítulo 15. Umland -Bellama

PREDICCIONES DE PREDICCIONES DE COMPORTAMIENTOCOMPORTAMIENTO

TRATAMOS DE DESARROLAR CONCEPTOS QUE NOS AYUDEN A PREDECIR EL COMPORTAMIENTO DE LOS ÁCIDOS CLASIFICADOS EN DOS GRANDES GRUPOS: BINARIOS Y TERNARIOS (ESTOS ÚLTIMOS DEL TIPO HnXOm)