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Reazione: A B

REAZIONI A TERMINE

REAZIONI DI EQUILIBRIO

EQUILIBRIO CHIMICO

L'equilibrio chimico è la condizione dipendente dalla temperatura in cui le concentrazioni delle specie chimiche che partecipano a una reazione chimica non variano complessivamente nel tempo.

Questo avviene quando una reazione chimica procede con la stessa velocità della reazione inversa.

Wikipedia

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REAZIONE DI SINTESI DELL’AMMONIACA:

N2 + 3 H2 2 NH3

L’EQUILIBRIO DI TIPO DINAMICO VIENE ESPRESSO CON

N2 + 3 H2 2 NH3

REAZIONI DI EQUILIBRIO

LEGGE DELL’ AZIONE DI MASSA

COSTANTE DI EQUILIBRIO

EQUILIBRI CHIMICI

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ogni reazione chimica possiede una Kc caratteristica il cuivalore dipende dalla temperatura

Il valore di Kc permette immediatamente di individuare sein una reazione chimica è favorita la formazione dei reagentio dei prodotti

p.es. o reazione di ossido-riduzione tra Fe(III) e Ce(III):

Fe3+ + Ce3+ Fe2+ + Ce4+

Kc = [Fe2+] [Ce4+] /[Fe3+] [Ce3+]

EQUILIBRI CHIMICI

per Kc > 103 si dice che la reazione “procede a termine”. Nonè corretto pensare che reazioni con K < 1 non possanoprocedere; se uno dei prodotti viene, infatti, allontanato (otrasformato) la reazione tenderà a rispettare la leggedell’azione di massa con formazione di nuovo prodotto.

Conoscendo il valore di Kc si può stabilire la direzione diuna reazione

EQUILIBRI CHIMICI

COSTANTE DI EQUILIBRIO E DG

DG = DH - TDS

DG = DG0 + RT LN KC

ALL’EQUILIBRIO DG = 0 E

DG0 = - RT LN KC

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EQUILIBRI OMOGENEI ED ETEROGENEI

Gli equilibri in cui tutte le specie chimiche cheprendono parte alla reazione sono nella stessa fase(p.es. sintesi dell’ammoniaca o esterificazionedell’acido acetico) si definiscono OMOGENEI.

Se almeno una delle specie chimiche si trova in una fase diversa l’equilibrio è detto ETEROGENEO.

Esempio: decomposizione del carbonato di calcio in uncontenitore chiuso

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Kc’ = [CO2] [CaO] / [CaCO3]

la concentrazione di un solido (o di un liquido puro) è peròcostante indipendentemente dalla quantità di solido (o liquidopuro) presente. Quindi [CaO] e [CaCO3] possono essereinglobati in Kc’ e la Kc di equilibrio reale sarà:

Kc = [CO2] o Kp= pCO2

Kp (o Kc) possono essere determinate ad una temperatura prefissata misurando la pressione di CO2 nel contenitore all’equilibrio (0.22 atm a 800 °C)

PRINCIPIO DI LE CHATELIERun equilibrio dinamico tende ad opporsi ad ognicambiamento delle condizioni dell’equilibrio stesso

aggiunta di reagenti o prodotti

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

Kc = [estere] [acqua] / [acido] [alcol]

il valore di Kc è indipendente dalla singole concentrazioniquindi aggiungendo i reagenti aumenterà la velocità diformazione (e la quantità) dei prodotti e viceversa

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variazioni della pressione

importante per reagenti in fase gassosa

N2O4 2 NO2

Kc = [NO2]2 / [N2O4]

[NO2] = nNO2 / V e [N2O4] = nN2O4 / V

Kc = nNO22 / nN2O4 x 1/V

per una diminuzione di V (aumento di pressione) il rapportonNO2

2 /nN2O4 deve diminuire

in generale la reazione tende a spostarsi nella direzionecorrispondente ad un minor numero di molecole in fasegassosa

• variazioni della temperatura

il principio di Le Chatelier prevede che un aumento ditemperatura di una miscela di reazione all’equilibriotende a causare uno spostamento della composizionedella miscela a favore della reazione endotermica

Legge di van’t Hoff

log K1/K2= -ΔH/2.3R (1/T1-1/T2)

Sintesi dell’ammoniaca a livello industriale (Haber e Boschfine del secolo scorso)

N2 + 3 H2 2 NH3

reazione esotermica

Kc a 25 °C = 6.8 x 105 ; Kc a 450 °C = 7.8 x 10-5

uso di un catalizzatore (ossido di ferro) per aumentare lavelocità di reazione a temperature basse

aumento della pressione per una resa soddisfacente dellareazione

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EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA

EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA

EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA

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Concentrazione

• Molarità : numero di moli di soluto per litro di soluzione.

• Molalità : numero di moli di soluto per chilogrammo di solvente.

• Frazione Molare : rapporto tra il numero di moli di soluto ed il numero totale di moli (soluto + solvente).

• Percentuale : può essere espressa in peso o volume per il rapporto soluto/solvente.

EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA

L’effetto sale (forza ionica)

Gli equilibri che coinvolgono composti ionici sono influenzati dalla presenza di elettroliti in soluzione indipendentemente dalla loro natura chimica e precisamente dalla forza ionica della soluzione m

m = 1/2 S Ci Zi2

Ci e Zi sono la concentrazione e la carica dei singoli ioni presentiin soluzione

L’effetto è dovuto alla interazione elettrostatica in soluzione tragli ioni partecipanti all’equilibrio e gli altri ioni. Laconcentrazione effettiva degli ioni diminuisce all’aumentaredella forza ionica

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Coefficienti di attività

Equazione di Debye-Huckel (semplificata)

-log gi = 0.51 Zi2 m / (1 + m)

gi = coefficiente di attività

L’attività di uno ione in soluzione è ai = gi Ci

gi varia da 0 a 1 per soluzioni diluite si può assumere 1

REAZIONI ACIDO-BASE

Secondo la teoria di Bronsted-Lowry ogni molecola o ione che agisce comedonatore di protoni è un acido ed ogni molecola che agisce come accettore diprotoni è una base

Secondo questa teoria tutte le reazioni di neutralizzazione tra acidi e basi inambiente acquoso possono essere ricondotte alla seguente reazione:

H3O+ + OH- 2 H2O

in acqua una molecola di acido produce sempre H3O+ donando un protone adH2O mentre una base produce sempre OH- sottraendo un protone all’acquaquesto è stato confermato dalla misura delle entalpie di neutralizzazione chehanno circa lo stesso valore (-57 kJ/mol) per tutte le reazioni acido-base

BRONSTED & LOWRY

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CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Una soluzione contenente acido1 (p.es. acido acetico) sarà acida, mentreuna contenente la base coniugata (ione acetato) sarà basica.

-

La reazione generale acido base può essere scritta:

acido1 + base2 acido2 + base1Kc = [acido2] [base1] / [acido1] [base2]

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Autoionizzazionel’H2O può ricevere o donare un protone (anfiprotica) alla reazione

H2O + H2O H3O+ + OH-

corrisponde l’equilibriodi autoionizzazione

Kc = [H3O+] [OH-] / [H2O]2

[H2O] pura può essere considerata costante nella reazione (55.6 mol/L) equindi:

Kc [H2O]2 = Kw = [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14 M2 a 25 °C

per ogni aggiunta di acido o base in soluzione acquosa la Kw deve esseresempre soddisfatta

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le dimostrazioni ed equazioni delle reazioni acido- basepossono essere notevolmente semplificate utilizzando i terminilogaritmici p.es.

-logKw = pKw = -log(1 x 10-14) = 14

Costanti di ionizzazionel’equilibrio di Bronsted per un acido in soluzione acquosa è

HA + H2O A- + H3O+ Kc=[A-][H3O+] /[HA][H2O]

possiamo definire una una costante di ionizzazione acida inquesto modo:

Ka = Kc [H2O] = [A-][H3O+] /[HA]

p.es. per l’acido acetico

Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] = 1.8 x 10-5 M

pKa = - log Ka = - log (1.8 x 10-5) = 4.74

un acido con un equilibrio di ionizzazione meno favorevoledell’acido acetico presenta una Ka più piccola e, quindi, unapKa più grande (acido più debole)

analogamente si può definire una costante di ionizzazione basica

B + H2O BH+ + OH- Kb = [OH-] [BH+] / [B]

anche in questo caso la base con Kb più grande (pKb piùpiccolo) è un accettore di protoni più forte

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equilibri di una una base (ammoniaca) ed del suo acidoconiugato (ione ammonio)

NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = [NH4

+][OH-]/[NH3]

NH4+ + OH- NH3 + H2O Ka = [NH3]/[NH4

+][OH-]

Ka x Kb = ([NH3]/[NH4+][OH-]) x([NH4

+][OH-]/[NH3])

= [H3O+] [OH-] = Kw

tanto più una base è forte tanto più è debole il suo acidoconiugato, il pKb dell’ammoniaca è 4.75 quindi il pKa delloione ammonio è dato da

Ka x Kb = Kw pKa + pKb = pKw

pKa = 14 – 4.75 = 9.25

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definizione di pH

la concentrazione idrogenionica viene espressa sempre intermini di pH definito come

pH = - log [H3O+]

introdotto da Soerensen nel 1909 per il controllo di qualitànella produzione della birra è di fondamentale importanza inchimica, biochimica, chimica, geologia, chimica industriale,agricoltura, etc.

p.es. il pH del succo d’arancia fresco è 3.5 quindi [H3O+] =10-3.5 = 3 x 10-4 M, il pH del succo di limone e’ invece2.8 ([H3O+] = 2 x 10-3 M) per questo il sapore è più aspro!

il pH dell’acqua pura a 25 °C è 7 ([H3O+] = 10-7 M) ed presocome punto di demarcazione tra gli acidi (pH< 7) e le basi(pH>7)

Kw a 37°C = 2.5 10-14, pKw = 13.60, il pH di una soluzione neutra è 13.60/2 = 6.80!

Misura di pH

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Titolazioni acido-base

il pH di una soluzione di acido forte o di base forte si calcolaconsiderando la dissociazione completa

HCl 0.2 M; pH = - log [H3O+] = -log 2 x 10-1 = 0.7

Ba(OH)2 0.01 M; pOH = -log[OH-] = -log 2 x 10-2 = 1.7

pH = pKw – pOH = 14 – 1.7 = 12.3

per conoscere il pH di un acido (o di una base) debolebisognatenere conto di quanto è dissociato

CH3COOH 0.1 M;

Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] = (1.8 x 10-5 M) = (x) (x) (0.1 – x)

perché la quantità (x) è molto piccola

Ka = (x)2 / 0.1 e (x) = (0.1 x Ka) = 1.3 x 10-3 M

pH = -log 1.3 x 10-3 = 2.9

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nel caso di acidi poliprotici (con più protoni) il primoequilibrio di ionizzazione ha una Ka più elevata degliequilibri successivi

p es. H3PO4 pKa1 = 2.12; pKa2 = 7.21 ; pKa3 = 12.67

H2SO4 pKa1 = forte; pKa2 = 1.92

pH di soluzioni di Sali

dipendentemente dalla loro solubilità i sali in acqua sidissociano fornendo ioni carichi positivamente enegativamente, se questi hanno caratteristiche di acidi o basivariano il pH della soluzione

se aggiungo NaCl in acqua il pH della soluzione è neutroperchè Cl- è una base molto debole (base coniugata dell’acidoforte HCl) e Na+ è uno ione a carattere neutro

se aggiungo NH4Cl la soluzione è acida perché lo ioneammonio è un acido debole

se aggiungo CH3COONa la soluzione è basica perché loione acetato è una base forte

se aggiungo CH3COONH4 la soluzione è basica

se aggiungo FeCl3 la soluzione è acida perché Fe3+ è unoione a carattere acido e si instaura l’equilibrio (pKa = 2.2)

[Fe(H2O)6]+3 + H2O [Fe(H2O)5OH]+2 + H3O+

EFFETTO TAMPONE

durante la titolazione di un acido o di una base debole èpossibile notare come a valori pH vicini al pKa (o pKb) unaaggiunta di titolante provoca solo una variazione di pHmolto meno marcata

ciò può essere spiegato se consideriamo che quandoabbiamo il 50% dell’acido e della base coniugata l’aggiuntadi acido o di base alla soluzione viene tamponata dallatrasformazione di una delle specie nell’altra come previstodalla equazione di Henderson-Hasselbach

pH = pKa - log [acido] /[base]

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la zona tampone è efficace nell’intervallo di 1 unità di pHdal valore di pKa

una soluzione di acido acetico ha maggiore poteretamponante nell’intervallo di pH 3.8-5.8 (pKa = 4.76) cioèquando il rapporto [acido] / [base] è tra 10:1 e 1:10

per capacità di un tampone si intende la quantità di acido o dibase che può essere aggiunta senza che il tampone perda lasua proprietà di opporsi alle variazioni di pH la capacitàdipende quindi dal pH della soluzione e dalla concentrazionedelle specie tamponanti

Calcoli di dissociazione per acidi poliprotici:

H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 = 1.1 x 10-2 = [H+] [H2PO4

- ] / [H3PO4]

H2PO4- H+ + HPO4

2- Ka2 = 7.5 x 10-8 = [H+] [HPO42- ] / [H2PO4

-]

HPO42- H+ + PO4

3- Ka3 = 4.8 x 10-13 = [H+] [PO43- ] / [HPO4

2-]

[H3PO4]tot = [H3PO4] + [H2PO4- ] + [HPO4

2- ] + [PO43- ]

a1 (frazione molare) = [H2PO4- ] / [H3PO4]tot

pH

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EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ

Un sale scarsamente solubile sarà solo parzialmentedissociato in acqua.

Questo significa che il solido è in equilibrio con i suoi ionidissociati presenti in soluzione.

Per una soluzione satura di Ba(IO3)2:

Ba(IO3)2 (s) Ba2+(acq) + 2 IO3

-(acq)

Ke = [Ba2+] [IO3-]2 /[Ba(IO3)2 (s) ]

Ke [Ba(IO3)2](s) = Ksp = [Ba2+] [IO3-]2 = 1.57 10-9

Ksp = prodotto di solubilità, non dipende dalla quantità disolido finché ne è presente un po’

Si possono consultare delle tabelle in cui viene riportato Kpsin acqua per tutti i sali scarsamente solubili