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ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I
Equazioni cinetiche
Reazione generica
A P
Ordine Equazione cinetica Equazione cinetica integrata Tempo di semitrasformazione
Unità di misura di k
0 −d [A]dt
=k [ A]0=k
[ A]=[A ]0−kt t1 / 2=[A]0
2k[M s−1]
1 −d [A]dt
=k [ A]1 ln[ A]=ln[A ]0−kt t1 / 2=0.693k
[ s−1]
2 −d [A]dt
=k [ A]2 1[ A]
=1
[A ]0+kt t1 / 2=
1k [A ]0
[M −1 s−1 ]
n −d [A]dt
=k [ A]n1
[ A]n−1=1
[A]0n−1+(n−1)kt t1 / 2=
2n−1−1
(n−1)k [ A]0n−1
[M −(n−1) s−1]
Valori di R (costante universale dei gas)Valore Unità di misura
8,314472 J K−1mol−1
1,987 cal K−1mol−1
0,08205784 Latm K−1mol−1
62,3637 LmmHg K−1mol−1
ESERCIZI RISOLTI
(CON SPIEGAZIONE)
CINETICA E MECCANISMI DI REAZIONE
ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I – a.a. 2012/2013
Metodo dell'integrazione
Problema
In un recipiente termostatato a 25°C si introduce una quantità di gas A puro tale che, dopo aver chiuso il reattore, la pressione è uguale a 300 mm Hg. Avviene la reazione
A (g) B (g) + 2 C (g).
La cinetica è seguita misurando la variazione della pressione totale in funzione del tempo. Assumendo un comportamento ideale dei gas:
1. valutare se la reazione segue una cinetica del primo o del secondo ordine e determinare l’ordine di reazione totale rispetto alla scomparsa del reagente (A).
2. Esprimere il valore della costante di velocità in funzione della concentrazione.
Dati
t (min) 20 30 40 60
Ptot (mmHg) 500 556 600 660
Incognite
t (min) 0 20 30 40 60
pA (mmHg) ? ? ? ? ?
N.B: nella tabella dei dati NON è riportato il valore della Ptot a t=0, va quindi cercato nel testo!!!!
Procedimento
a) Determinare la pressione parziale dei reagenti
Ricaviamo la pressione parziale di A dalla pressione totale, nota la stechiometria della reazione. Consideriamo il bilancio in moli della reazione, all’inizio (t0) e in generico istante t (x indica il numero di moli di A reagite al tempo t):
A (g) B (g) + 2 C (g)
Inizio: ni(t0) nA° n°tot = nA°
Istante t: ni(t) nA = nA° x nB = x nC = 2x ntot(t) = nA° + 2x
Poiché la reazione avviene a V costante (recipiente chiuso) e a T costante, possiamo sostituire alle moli le pressioni parziali, in quanto:
pi = ni RT/V ovvero pi ni
Quindi:P TOT (t)= pA+pB+ pC=( P A
0− px)+ px+2 px=PA
o+2 px
px=[PTOT (t)−P A
o]
2
Calcoliamo ora la pressione parziale di A (pA) nei diversi t
t (min) 0 20 30 40 60
Ptot (mm Hg) 300 500 556 600 660
pX 0 100 128 150 180
pA = PA° pX 300 200 172 150 120
b) Determinare l'ordine di reazione (primo o secondo)
L’equazione cinetica integrata è:
ln[ A]=ln[A ]0−k 1t (reazione del I ordine)
1[ A]
=1
[A ]0+k 2 t (reazione del II ordine)
Nel nostro caso, la reazione condotta a V e T costanti, quindi Pi ni, possiamo sostituire alle concentrazioni i valori di pressione parziale, quindi:
ln pA=ln P Ao −k1 t (reazione del I ordine)
1pA
=1
P A0 +k 2t (reazione del II ordine)
Dopo aver calcolato i valori di pA a diversi tempi possiamo quindi calcolare i rispettivi valori di ln pA e 1/ pA e calcolarne la variazione nel tempo di reazione.
t (min) 0 20 30 40 60
ln pA 5.704 5.298 5.147 5.011 4.787
1/ pA (x 10-3) 3.33 5.00 5.81 6.67 8.33
Sappiamo che: se la cinetica fosse del primo ordine rispetto ad A, (ln pA) vs t avrebbe un
andamento lineare. se la cinetica fosse del secondo ordine rispetto ad A, (1/ pA) vs t avrebbe un
andamento lineare.Possiamo quindi calcolare il valore di k per i due ordini di reazione utilizzando il metodo delle differente finite
t (min) 0 20 30 40 60
ln pA 5.704 5.298 5.147 5.011 4.787
Y/X = k1 0.0203 0.0151 0.0137 0.01121/ pA (x 10-3) 3.33 5.00 5.81 6.67 8.33
Y/X = k2 8.35E-05 8.14E-05 8.53E-05 8.33E-05
Esempio:Y = ln pA (t=20)−ln pA (t=20)=5.298−5.704=−0.401
X = 20 (min) – 0 (min) = 20 min
Y/X = −0.40120(min)
= 0.0203 min-1
E cosi via...
Y =1
pA(t=20)
−1
pA(t=0)
=(5.00−3.33)⋅10−3(mmHg−1
)=1.67⋅10−3(mmHg−1
)
X = 20 (min) – 0 (min) = 20 min
Y/X =1.67⋅10−3 mmHg−1
20(min)= 8.35 10-5 mmHg-1 min -1
Per determinare l'ordine della reazione osservo l'andamento di k1 e k2 appena calcolati e osservo che: per il primo ordine, il rapporto Y/X diminuisce costantemente in valore
assoluto; per il secondo ordine, il rapporto Y/X assume valori che oscillano attorno
al valore medio (8.3) mmHg-1 min-1.
Il valore della costante di velocità è quindi:
k = 8.33 10-5 (mmHg-1 min-1)
c) Esprimere la costante di velocità in termini di concentrazione
Dopo aver determinato la costante di velocità in funzione della pressione parziale possiamo calcolarla in funzione della concentrazione (PRESTARE ATTENZIONE ALLE UNITÀ DI MISURA)Ricordiamoci che:
pA=(nA
V) RT =[A ]RT
e, come appena calcolato
1pA
−1
PA0 =k t
Quindi, sostituendo pA nell'equazione cinetica con i termini della prima equazione,
ottengo:
1[ A]RT
−1
[A]0 RT=k t
moltiplicando entrambi i termini per RT e ottengo:
1[ A]
−1
[A ]0=k t RT
(usare il valore di R opportuno!!!!)
Ricordarsi che:
1 atm = 760 mm Hg
kconc [L mol-1 min-1]
k conc=kRT =8.33⋅10−5
[1
mmHg min]0.082 [
Latmmol K
]298[K ]760[mmHg
atm]=1.547 [
Lmol min
]
ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I – a.a. 2012/2013
Metodo differenziale
Problema
Per la reazione:
A + 2B P
sono stati condotti tre esperimenti cinetici a diverse concentrazioni iniziali dei reagenti.I valori iniziali delle concentrazioni e i valori calcolati delle velocità iniziali sono:
Esperimento [A0] (mol l-1) [B0] (mol l-1) v0 (mol l-1s-1)
1 2.0 10-3 4.0 10-3 5.7 10-7
2 2.0 10-3 8.0 10-3 11.4 10-7
3 4.0 10-3 4.0 10-3 22.8 10-7
1. scrivere l’equazione cinetica 2. calcolare l’ordine totale della reazione 3. calcolare la costante di velocità della reazione
Soluzione
La legge della velocità iniziale è:
v0=k [A0]nA[B0]
nB
dove nA e nB sono gli ordini di reazione rispetto ai reagenti A e B e k è la costante di velocità. Poiché si tratta di un problema a tre incognite (nA, nB e k) sono necessarie almeno tre equazioni per determinare il valore delle incognite. Dai dati del problema le tre equazioni sono:
v0,1=k [A0,1]nA[B0,1 ]
n B 5.7⋅10−7=k (2⋅10−3
)nA(4⋅10−3
)nB
v0,2=k [A0,2 ]nA[B0,2 ]
nB 11.4⋅10−7=k (2⋅10−3
)nA(8⋅10−3
)nB
v0,3=k [A0,3]nA[B0,3 ]
n B 22.8⋅10−7=k (4⋅10−3
)nA(4⋅10−3
)nB
Per risolvere questo sistema a 3 equazioni e 3 incognite posso dividere opportunamente coppie di equazioni.
Ad esempio l'esperimento 1 e 2 sono stati eseguiti ad uguale [A0], quindi dividendo le corrispondenti equazioni i termini che contengono nA si semplificano.
Quindi per ricavare nB posso fare v0,2 / v0,1, ossia:
11.4⋅10−7
5.7⋅10−7 =k (2⋅10−3
)nA(8⋅10−3
)nB
k (2⋅10−3)nA(4⋅10−3
)nB
Semplificando opportunamente rimane:
11.45.7
=8nB
4nB --> 2=2
nB --> nB =1
Analogamente posso ricavare nA usando gli esperimenti 3 e 1, ossia:
22.8⋅10−7
5.7⋅10−7 =k (4⋅10−3
)nA(4⋅10−3
)nB
k (2⋅10−3)nA(4⋅10−3
)nB
Semplificando rimane
22.85.7
=4nA
2nA--> 4=2
nA --> nA = 2
La reazione è quindi di ordine 2 rispetto al reagente A e di ordine 1 rispetto al reagente B.
L’ordine totale della reazione è n = 3.
Posso quindi esplicitare i termini nA ed nB nell'equazione cinetica della velocità iniziale:
v0=k [A0]2[B0 ]
1
Per ricavare i valori di k posso sostituire i valori di [A0] e [B0] per i 3 esperimenti usando i valori di nA e nB appena calcolati.
Ad esempio per l'esperimento 1 ottengo:
5.7⋅10−7[mol l−1 s−1
]=k 0,1⋅(2.0⋅10−3)2[mol2 l−2
]⋅(4.0⋅10−3) [mol l−1
]
isolando k0,1 ottengo:
k 0,1=5.7⋅10−7
[mol l−1 s−1]
(4.0⋅10−6)[mol2 l−2
]⋅(4.0⋅10−3)[mol l−1
]=35.625 [s−1 l2mol−2
]
analogamente posso isolare k0,2 e k0,3
k 0,2=11.4⋅10−7
[mol l−1 s−1]
(4.0⋅10−6)[mol2 l−2
]⋅(8.0⋅10−3)[mol l−1
]=35.625[ s−1 l2mol−2
]
k 0,3=22.8⋅10−7
[mol l−1 s−1]
(16.0⋅10−6)[mol2 l−2
]⋅(4.0⋅10−3)[mol l−1
]=35.625[ s−1 l2mol−2
]
k0,1 = k0,2 = k0,3 = 35.625 M−2 s−1
OSSERVAZIONE:
Confrontando a coppie gli esperimenti si osserva che:− esperimento 1 vs 2, raddoppiando [B0], raddoppia v0 e, quindi, nB = 1− esperimento 1 vs 3, raddoppiando [A0], quadruplica v0 e, quindi, nA = 2
ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I – a.a. 2012/2013
Metodo del semiperiodo
Problema
Per la reazione
A B + C
condotta in soluzione alla temperatura di 298 K, sono stati determinati i tempi di semitrasformazione per diverse concentrazioni iniziali di A
[A]0 (mol l-1) 2.5 2.0 1.5 1.0
t1/2 (min) 80 125 223 500
Determinare:
1. l’ordine di reazione
2. la costante di velocità.
Soluzione
OSSERVAZIONE: Posso subito escludere che si tratti di una reazione del primo ordine, in quanto il t1/2 varia al variare di [A]0
Ricordando che, per un generico ordine di reazione, diverso da 1:
t1 / 2=2(n−1)
−1(n−1)k [ A]0
(n−1)
Se conosco il t 1/2 a diversi valori di concentrazione iniziale posso quindi ricavare n.
In particolare nel nostro caso:
nA=1−
ln( t1 / 2)1
(t1 /2)2
ln([A ]0)1
([A ]0)2
Sostituendo opportunamente i dati forniti posso calcolare nA usando coppie di esperimenti. Ad esempio usando i dati dei primi due esperimenti ricavo:
nA=1−
ln( t1 / 2)1
(t1 /2)2
ln([A ]0)1
([A ]0)2
=1−ln(
80125
)
ln (2.52
)=1−
ln 0.64ln 1.25
=1−−0,4460.223
=3
Analogamente verifico il risultato con altre coppie di esperimenti (vedi tabella sottostante)
[A]0 (mol l-1) 2.5 2.0 1.5 1.0
t1/2 (min) 80 125 223 500
nA 3 3 3
La reazione è quindi di ordine 3 rispetto al reagente A, conseguentemente:
v=−d [A]dt
=k [ A]3
Integrando si ricava:
1
[ A]2 =1
[ A]02 +2 kt
ricordo che al tempo t = t1/2 , [A] = [A]0/2, quindi, sostituendo nell'equazione precedente queste uguaglianze ottengo:
1
[A2
]0
2=1
[ A]02 +2 k t1/ 2
Sostituendo e riordinando per isolare k, ottengo:
k=1
[ A]02
32
1t1 /2
Calcolando k nei 4 esperimenti di cui ho i dati ottengo:
k1=1
[ A]0,12
32
1t 1
2,1
=1
2.52 [M−2
]32
180
[min−1
]=3⋅10−3
[M−2min
−1]
k 2=1
2.02 [M−2
]32
1125
[min−1
]=3⋅10−3
[M−2min
−1]
k 3=1
1.52 [M−2
]32
1223
[min−1
]=3⋅10−3
[M−2min
−1]
k 4=1
1.02 [M−2
]32
1500
[min−1
]=3⋅10−3
[M−2min
−1]
Quindi k1=k 2=k 3=k 4=3⋅10−3[M −2min−1]
SIMULAZIONE DI ESAME SCRITTO: CHIMICA FISICA I8 novembre 2012
Esercizio 1
I- + OCl-
OI - + Cl-
La reazione viene condotta in soluzione acquosa a 25°C in presenza di ioni OH-.
Viene misurata la velocità di scomparsa dello ione ioduro (vo)al variare della concentrazione iniziale dei reagenti.
[I-] M [OCl-] M [OH-] M vo (M s-1)
2.0 10-3 1.5 10-3 1.0 1.8 10-4
4.0 10-3 1.5 10-3 1.0 3.6 10-4
2.0 10-3 3.0 10-3 2.0 1.8 10-4
4.0 10-3 3.0 10-3 1.0 7.2 10-4
La legge di velocità può essere espressa nel seguente modo:
−d [ I -]
dt=k [ I -
]a[OCl- ]b [OH -
]c
a) Determinare l’ordine di reazione rispetto a ciascuno dei reagenti e la costante di velocitàb) Dimostrare che la legge di velocità ottenuta è consistente con il seguente meccanismo di
reazione
OCl- + H2O
HOCl + OH- (equilibrio veloce)
I- + HOCl
HOI + Cl- (stadio lento)
HOI + OH-
H2O + OI - (equilibrio veloce)
Esercizio 2
(CH3)3COOC(CH3)3 (g)
2 CH3COCH3 (g) + C2H6 (g)
La reazione è stata condotta alla temperatura di 200°C. Il recipiente di reazione conteneva inizialmente soltanto di-t-butil perossido e il manometro misurava una pressione totale uguale a 380.0 mmHg. Nella tabella sono riportati i valori della pressione totale, misurata ai diversi tempi:
t (min) 1 2 5 7 10Ptot (mmHg) 398.8 417.1 469.3 502.0 548.1
Determinare:a) la pressione totale al termine della reazione b) il tempo necessario perché la reazione sia completa al 90%.
ESERCIZI DA RISOLVERE
CINETICA E MECCANISMI DI REAZIONE
Legge cinetica, ordine di reazione e costante di velocità
1. Per la reazione
2 A + B 2 P
scrivere l’espressione della velocità di reazione, v, riferita a ciascuno dei reagenti, A e B, e al prodotto, P.
Soluzione: v = +(12)
d [P ]
dt=−(
12)
d [A ]
dt=
d [B ]
dt
2. In un recipiente termostatato a 25°C si introduce una quantità di gas A puro tale che, dopo aver chiuso il reattore, la pressione è uguale a 300 mm Hg. Avviene la reazione
A (g) B (g) + 2 C (g).
La cinetica è seguita misurando la variazione della pressione totale in funzione del tempo. Assumendo un comportamento ideale dei gas, valutare se la reazione segue una cinetica del primo o del secondo ordine e determinare l’ordine di reazione totale rispetto alla scomparsa del reagente. Esprimere infine il valore della costante di velocità in funzione della concentrazione.
t (min) 20 30 40 60
Ptot (mmHg) 500 556 600 660
Soluzione: (n = 2; k = 1.55 L mol-1 min-1)
t (min) 0 20 30 40 60
ln pA 5.704 5.298 5.147 5.011 4.787
1/pA (10-3mmHg-1) 3.33 5.00 5.81 6.67 8.33
4.6
4.8
5
5.2
5.4
5.6
5.8
0 20 40 60 800.00E+00
2.00E-03
4.00E-03
6.00E-03
8.00E-03
1.00E-02
0 20 40 60 80
t (min)
t (min)
1/pA
(mmHg-1)ln p
A
3. A 326°C, per la reazione di dimerizzazione del butadiene (C4H6):
2 C4H6 (g) C8H12 (g)
condotta in fase gassosa a volume costante, sono stati ottenuti i seguenti risultati:
t (min) 0 20.78 49.50 77.57 103.58
Ptot (mmHg) 632.0 556.9 498.1 464.8 442.6
Determinare l’ordine della reazione, verificando il primo e il secondo ordine, e la costante di velocità. Esprimere il valore della costante di velocità in funzione della concentrazione.
Soluzione: (kp = 2.29 10-5 mmHg-1 min-1; kconc = 0.855 M-1 min-1)
4. Il composto M reagisce secondo la reazione:
M (g) 2 N (g) + 2 Q (l)
La reazione, condotta a volume costante, viene seguita misurando la pressione parziale di M. A 273 K, partendo da M puro, sono stati ottenuti i seguenti dati:
t (s) 0 1000 2000 3000 5000
pM (mm Hg) 200 126 80 50 20
Determinare l’ordine della reazione, verificando il primo e il secondo ordine, e calcolare la costante di velocità a 273 K.
Soluzione (n = 1; k = 4.61 10-4 s-1)
5. Per la reazione di decomposizione in fase gassosa:
A (g) B (g) + C (g)
è stata misurata, alla temperatura di 600 K, la variazione della pressione parziale di A, pA, in funzione del tempo, ottenendo i seguenti dati sperimentali:
t (s) 0 1000 2000 3000 4000
pA (mm Hg) 820 572 399 278 194
Calcolare l’ordine della reazione e la costante di velocità a 600 K.
Soluzione: (n = 1; k = 3.61 10-4 s-1)
6. Per la reazione:
A P
condotta a 298 K, è stata determinata la concentrazione di A in funzione del tempo:
t (min) 0.0 5.0 10.0 20.0 30.0 60.0
[A] (M) 0.5000 0.2222 0.1429 0.0833 0.0588 0.0313
Calcolare l’ordine della reazione e il valore della costante di velocità.
Soluzione: (n = 2; k = 0.5 M-1 min-1)
7. Per la reazione:
A + B C
condotta a partire da concentrazioni uguali di A e di B, sono stati misurati i seguenti valori di concentrazione di A in funzione del tempo:
t (s) 0 100 200 300 400 500 600
[A] (M) 0,0500 0,0355 0,0275 0,0225 0,0190 0,0165 0,0145
Determinare l’ordine totale della reazione e calcolare il valore della costante di velocità.
Soluzione: (n = 2; k = 0,0814 M s-1)
8. La reazione:
A 2B + C
è stata condotta in fase gassosa alla temperatura di 154.6 °C. Nella tabella sono riportati i valori della pressione parziale del reagente A, misurata ai diversi tempi:
t (min) 0 2 5 8 11 14 17 20
pA (mmHg) 169.3 162.4 153.4 144.6 136.2 128.8 121.7 115.0
Calcolare la costante di velocità e l’ordine della reazione.
Soluzione: (n = 1; k = 0.0193 min-1)
9. La cinetica della reazione
A (g) 2 B (g)
è stata studiata, a partire da A puro, misurando la pressione parziale di A in un sistema a volume costante e alla temperatura di 298 K. Sono stati ottenuti i seguenti valori:
t (s) 0 500 1250 1800 2500 3500 4500 5000
pA (mm Hg) 250 198 140 109 79 50 31 25
Scrivere la legge di velocità per la scomparsa del reagente e per la formazione del prodotto e determinarea) L’ordine della reazione, utilizzando il metodo dell’integrazione.b) La costante di velocità a 298 K.
Soluzione: (n = 1; k = 4.6 10-4 min-1)
10. Per la reazione:
2 Br (g) Br2 (g)
sono state misurate, a 298 K, le seguenti concentrazioni di Br in funzione del tempo:
t (µs) 120 220 320 420 520 620
[Br](105M) 2.58 1.51 1.04 0.80 0.67 0.56
Determinare l’ordine totale della reazione e calcolare la costante di velocità a 298 K.
Soluzione: (n = 2; k = 279 M µ s-1)
11. Scaldando una soluzione di acido dibromo-succinico (A), si ha decomposizione secondo la reazione:
CHBr-COOH CH-COOH+ HBr
CHBr-COOH CBr- COOH
(A) (B)
La cinetica della reazione è stata studiata, a partire da A puro, a 50°C prelevando, ai tempi indicati in tabella, un volume costante di soluzione e titolando con una soluzione standard di NaOH di molarità MOH non nota. Sono stati ottenuti i seguenti dati:t (min) 0 214 380
NaOH (ml) 10.10 10.37 10.57
Verificare se la reazione segue una cinetica del primo ordine e calcolare la costante di velocità della reazione e il tempo necessario perché si abbia decomposizione di un terzo dell’acido dibromo-succinico iniziale.
Soluzione: (n = 1; k = 2.57 10-4 min -1; T = 1577 min)
12. L’idrolisi acida dell’acetato di metile:
CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OH
è stata studiata in soluzione acquosa diluita a 25°C, con concentrazioni iniziali di acetato di metile [CH3COOCH3]0 = [A]0 = 0.6971 M e di acqua [H2O]0 = [B]0 = 52.19 M. I dati ottenuti sono riportati nella tabella, dove x indica il numero di moli di estere idrolizzato per litro di soluzione, al tempo t.
t (min) 200 280 445 620 1515 1705
x 0.0815 0.1114 0.1685 0.2230 0.4254 0.4557
Determinare l’ordine della reazione e calcolare la costante di velocità.
Soluzione: (kapp = 6.222 10-4 min-1; k2 = 1.1983 10-5 M-1 min-1)
13. La reazione
A + B P
è stata condotta alla temperatura di 30°C, con concentrazioni iniziali di A e B equimolari.Sono stati misurati i seguenti valori delle concentrazioni di A in funzione del tempo:
t (min) 2 20 80 160 320
[A] (M-1) 1.193 1.130 0.944 0.743 0.459
Verificare se la reazione segue una cinetica di ordine zero, primo o secondo e determinare il valore della costante di velocità, indicandone le unità di misura.
Soluzione: (n = 1; k = 2,996 10-3 min-1)
14. La reazione in soluzione, condotta a 298 K,
A ½ B
procede fino a completo esaurimento del reagente. Le concentrazioni di B, determinate per via spettrofotometrica ai diversi tempi, sono:
t (min) 0 10 20 30 40 ∞[B] (M) 0 0.089 0.153 0.200 0.230 0.312
Determinare l’ordine della reazione e calcolare la costante di velocità.
Soluzione: (n = 1; k = 0.0341 min-1)
15. Per la reazione di isomerizzazione del ciclopropano a propene, condotta a 500°C in fase gassosa
ciclo-C3H6 CH3 CH=CH2
sono stati condotti tre esperimenti cinetici, ottenendo i seguenti valori della pressione di ciclopropano (A):
Run 1 Run 2 Run 3
t (s) 0 100 200 0 100 200 0 100 200
pA (mmHg) 200 186 173 400 373 347 600 559 520
Determinare l’ordine della reazione e la costante di velocità.
Soluzione: (n = 1; k = 7 10-4 s-1)
16. La cinetica della reazione
A (g) 2 B (g)
è stata seguita, a partire da A puro, misurando la variazione della pressione parziale di A in un reattore a volume costante e alla temperatura di 298 K. Sono stati misurati i seguenti valori:
t (s) 0 1000 2000 3000 5000
PA (mm Hg) 200 126 80 50 20
Scrivere la legge di velocità sia per la scomparsa del reagente sia per la formazione del prodotto e determinare:a) L’ordine della reazione, utilizzando il metodo dell’integrazione.b) La costante di velocità a 298 K.
Soluzione: (n = 1; k = 4.61 10-4 s-1)
17. Per la reazione:
A + B P
sono stati determinati i valori della velocità iniziale della reazione, espressa come velocità di formazione del prodotto d[P]/dt, a partire da diverse concentrazioni iniziali dei reagenti A e B:
[A]0 (M) 0.10 0.20 0.10
[B]0 (M) 0.05 0.05 0.10
v0 (M min-1) 3.95 10-4 5.59 10-4 7.91 10-4
Scrivere l’espressione della legge cinetica; determinare l’ordine della reazione rispetto ai reagenti e l’ordine di reazione totale; calcolare il valore della costante di velocità iniziale della reazione, riportandone le unità di misura.
Soluzione: (nA = 0.5; nB = 1; n = 1,5; k0 = 2.518 10-2 L1/2 moli-1/2 min-1)
18. Per la reazione
9 I- (aq) + BrO3
- (aq) + 6 H+
(aq) 3 I3-
(aq) + Br- (aq) + 3 H2O)
sono stati determinati, alla temperatura di 25°C, i valori della velocità iniziale di scomparsa dello ione bromato, v0 = -d[BrO3
-]0/dt, a partire dalle concentrazioni di reagenti riportate nella seguente tabella:
Exp[ I-]0 (10-3M) [BrO3
-]0 (10-3M) [H+]0 (M) v0 (10-4 M s-1)
1 2.025 8.127 0.0200 0.602
2 4.051 8.127 0.0200 1.231
3 2.025 16.25 0.0200 2.463
4 2.025 8.127 0.0400 2.540
5 1.620 4.063 0.0300 0.290
L’equazione cinetica è: v0=k [ I -]a[BrO3
-]b[H +
]c
Determinare l'ordine della reazione rispetto a ciascun reagente e il valore della costante di velocità della reazione, indicandone le unità di misura.
Soluzione: (a = 1; b = 2; c = 2; k = 1.16 106 M4 s-1)
19. Per la reazione:
A + 2B P
sono stati condotti tre esperimenti cinetici a diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. I valori iniziali delle concentrazioni e i valori calcolati delle velocità iniziali sono:
Esperimento [A]0 (M) [B]0 (M) v0 (M s-1)
1 2.0 10-3 4.0 10-3 5.7 10-7
2 2.0 10-3 8.0 10-3 11.4 10-7
3 4.0 10-3 4.0 10-3 22.8 10-7
Scrivere l’equazione cinetica e calcolare l’ordine totale e la costante di velocità della reazione.
Soluzione: (n = 3; v0 = k [A0]2 [B0]; k = 35.6 M-2 s-1)
20. Per la reazione
A + B + C P
sono stati condotti, a 298 K, quattro esperimenti cinetici a diverse concentrazioni iniziali dei reagenti e sono stati determinati i valori della velocità iniziale di reazione.I dati e i risultati sono riportati in tabella.
Esperimento[A]0 [B]0 [C]0 v0
(mM) (mM) (mM) (mM s-1)
1 1.00 0.90 10.27 0.0600
2 0.50 0.90 10.27 0.0150
3 0.50 1.35 10.27 0.0225
4 1.00 0.90 3.43 0.0067
Scrivere l’equazione cinetica, determinare l’ordine della reazione rispetto a ciascun reagente, l’ordine totale e la costante di velocità della reazione.
Soluzione: (n = 5; v0 = k [A0]2 [B0] [C0]2; k = 6.32 10-4 mM-4 s-1)21. Per la reazione
A + 2 B +C AB + BC
sono stati determinati i valori della velocità iniziale di reazione (espressa come scomparsa del reagente A) per diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. I risultati sono riportati in tabella.
Esperimento[A]0 [B]0 [C]0 (-d[A]/dt)0
(M) (M) (M) (M s-1)
1 1.00 1.00 2.00 1.00
2 2.00 1.00 2.00 2.00
3 2.00 2.00 2.00 8.00
4 2.00 2.00 4.00 8.00
Determinare l’espressione della legge di velocità e il valore della costante di velocità della reazione.Calcolare la velocità iniziale della reazione quando [A]0 = 1.0 M, [B]0 = 2.0 M e [C]0 = 3.0 M.
Soluzione: (v0 = k [A] [B]2[C]0; k = 1.0 M-2 s-1; v0 = 4.00 M s-1)
22. L’ozono, O3, reagisce con NO (g) secondo la reazione:
NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)
Determinare la legge di velocità iniziale e il valore della costante di velocità avendo a disposizione i valori delle velocità iniziali, v0, determinate per differenti concentrazioni iniziali di O3 e di NO.
[NO]0 (M) [O3]0 (M) v0 (M s-1)
1.10 10-5 1.10 10-5 1.32 10-3
1.10 10-5 3.40 10-5 4.08 10-3
6.00 10-5 3.40 10-5 2.22 10-2
Soluzione: (nNO = 1; nO3 = 1; v0 = k [NO]0 [O3]0 ; k = 1.09 107 L mol-1 s-1)
23. Per la reazione
A B + C
condotta in soluzione alla temperatura di 298 K, sono stati determinati i tempi di semitrasformazione per diverse concentrazioni iniziali di A:
[A]0 (M) 2.5 2.0 1.5 1.0
t1/2 (min) 80 125 223 500
Determinare l’ordine di reazione e la costante di velocità.
Soluzione: (n = 3; k = 3 10-3 M-2 min-1)
24. Per la reazione di decomposizione condotta in fase gassosa a volume costante,
R P
sono stati determinati, per differenti valori della pressione iniziale del reagente R, i tempi di semitrasformazione, t1/2:
P0R (mmHg) 239 313 420 479
t1/2 (s) 665 492 385 328
Determinare l’ordine della reazione e calcolare la costante di velocità. Soluzione: (k = 6.33 10-6 s-1 mmHg-1)
25. Per la reazione di decomposizione dell’acetaldeide in fase vapore a 518°C sono stati determinati i tempi di semitrasformazione (t1/2) per valori diversi della concentrazione iniziale di acetaldeide, [A]0:
[A]0 (M) 7.364 10-3 3.428 10-3 1.623 10-3
t1/2 (s) 410 880 1866
Assumendo che il sistema si comporti come un gas ideale, calcolare l’ordine e la costante di velocità della reazione.
Soluzione: (n = 2; k = 0.335 mol-1 L s-1)
26. La costante di velocità della reazione di decomposizione termica in fase gassosa,
A (g) B (g) + C (g)
condotta in un reattore a volume costante e a T = 500°C, è k = 1.57 10–3 s–1.Calcolarea) Il tempo di semitrasformazione.b) Il valore della pressione parziale del composto A nel reattore dopo 30 min, in
un esperimento nel quale la pressione iniziale del composto A puro era P 0A =
35 mm Hg.c) La resa di conversione.
Soluzione: (t1/2 = 441 s; pA = 2.07 mmHg; 94.1%)
27. L’uranio-238 decade in piombo-206238U 206Pb
con una cinetica del primo ordine; il tempo di dimezzamento è t1/2 = 4,51⋅109 anni. Un campione di sedimento oceanico contiene 1,50 mg di 238U e 0,460 mg di 206Pb. Calcolare l’età del sedimento.
Soluzione: (t = 1,97 109 anni)
28. La cinetica della reazione:
2 NO (g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2 H2O (g)
è stata studiata, alla T = 800 K, conducendo esperimenti a diverse pressioni iniziali, P0, nei quali le concentrazioni iniziali dei reagenti erano A0 = [NO]0 = [H2]0.Dai dati sperimentali, sono stati determinati i seguenti valori dei tempi di semitrasformazione, t1/2:
P0 (kPa) 50.0 47.2 38.4 32.4 26.9
t1/2 (min) 110 117 145 170 212
Determinare l’ordine totale della reazione e calcolare il valore della costante di velocità della reazione.
Soluzione: (n = 2; k = 1.53 10-4 kPa-1 min-1)29. Volumi uguali di soluzioni equimolari di due reagenti A e B sono mescolati a 298
K dando luogo alla reazione
A + B C
Dopo 1 ora è reagito il 70% del reagente A.Calcolare la percentuale di A che non ha reagito dopo 2 ore, nei seguenti casi:α) La reazione è del primo ordine rispetto ad A e di ordine zero rispetto a B.β) La reazione è del primo ordine rispetto ad A e B.χ) La reazione è di ordine zero rispetto ad A e B. In questo caso, calcolare anche
il tempo necessario per la completa scomparsa di A.
Soluzione: ( a) 9%; b) 18%; c) t = 1.43 h)
30. La reazione di decomposizione
SO2Cl2 SO2 + Cl2
segue una cinetica del primo ordine. La determinazione sperimentale della costante di velocità a 593 K ha fornito il valore k = 2,20 10-5 s-1.Calcolare la percentuale di decomposizione di SO2Cl2 dopo riscaldamento a 593 K per 1.5 h.
Soluzione: (11.2%)
31. La costante di velocità della reazione di decomposizione dell’etere dimetilico
(CH3)2O (g) CH4 (g) + CO (g) + H2 (g)
è k = 4.00 10-4 s-1 a 500 K.
In un reattore (T = 500 K; V = 1000 cm3) vengono introdotti 1.40 g di etere dimetilico.Assumendo che la miscela di reazione si comporti come un gas ideale, calcolare la pressione iniziale e la pressione dell’etere dimetilico dopo 10 min.
Soluzione: (P = 0.982 atm)
32. La reazione
2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)
avviene con una cinetica del secondo ordine con k = 1,2 10-3 M-1 s-1 a 700 K.Un campione di HI viene mantenuto a T = 700 K e a P = 1 atm: assumendo che i reagenti e i prodotti si comportino come gas ideali, calcolare il tempo (in h) necessario perché si decomponga il 40% dell’acido iodidrico inizialmente presente.
Soluzione: (t = 8.86 h)
33. Il meccanismo della reazione:
2 NO + Cl2 2 NOCl
è costituito da un unico stadio elementare.La costante di velocità della reazione è uguale a 5.7 M-2s-1 a 273K. In una prova cinetica, la reazione è stata condotta con [NO]0 = 0.27 M e [Cl2]0 = 0.93 MCalcolare la variazione della concentrazione di NO, Cl2 e NOCl dopo un millisecondo, frazione di tempo sufficientemente piccola perché la velocità di reazione possa essere considerata uguale alla velocità iniziale.
Soluzione: ( d[NO] = − 7.8 10-4 M; ∆[Cl2] = − 3.9 10-4 M; ∆ [NOCl] = 7.8 10-4 M)
34. La reazione di decomposizione:
B C
A
D
è stata studiata a partire da una concentrazione iniziale di [A]0 = 0.40 M.Indicate con VB e VA le velocità di reazione per la scomparsa di B e di A, sono stati ottenuti i seguenti dati in funzione del tempo:
t (min) [A] (M) [B] (M) VB / VA
5.0 0.30 0.10 − 0.6678.2 0.25 0.12 − 0.542
Sapendo che tutte le reazioni seguono una cinetica del primo ordine, determinare i valori delle tre costanti di velocità.
Soluzione: (k1 = 5.46 10-2 min-1; k2 = 4.88 10-2 min-1; k3 = 2.8 10-3 min-1)
k1 k2
k3
ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I – a.a. 2012/2013
Equazione di Arrhenius
Problema
A B + C
Per questa reazione sono stati raccolti i seguenti paramentri
T (K) 298 298 298 318 333
[A]0 mol l-1 1,5 1,0 0,5 2,0 1,7
t1/2 (min) 21,48 21,48 21,48 1,51 0,25
Calcolare k a 310 K.
Soluzione
Dalla tabella noto che t1/2 NON varia al variare di [A]0, quindi questa reazione è del primo ordine.
t1 / 2=0,693
kk=
0,693t1 /2
Posso quindi calcolare i valori k alle tre T fornite
k 298=0,693
t1 /2, 298K
=0,693
21,48min=0,03227min
−1
k 318=0,693
t1 /2,318K
=0,693
1,51min=0,4589min
−1
k 333=0,693
t1 /2,333K
=0,693
0,25 min=2,772 min
−1
Equazione di Arrhenius
ln k=ln A−Ea
RT
utilizzando due valori di T e i corrispondenti valori di k, posso scrivere:
ln kT1−ln k T2
1T 1
−1
T 2
=−E a
R
sostituendo i dati del problema posso ricavare −E a
R:
−E a
R=
ln k 298−ln k 318
1298K
−1
318K
=ln 0,03227−ln 0,4589
1298K
−1
318K
=−12578,47 K
−E a
R=
ln k 318−ln k333
1318K
−1
333K
=ln 0,4589−ln 2,772
1318K
−1
333K
=−12696,63K
Calcolo la media tra i due valori appena trovati:
−E a
R=
−12696,63 K−12578,47 K2
=−12637,55 K
Adesso posso ricavare ln A usando i dati delle 3 T del problema
ln A=ln A+E a
RT
ln A=ln k 298+E a
R1
298 K=ln 0,0327+12637,55 K +
1298 K
=38,974
ln A=ln k 318+E a
R1
318 K=ln 0,4589+12637,55 K+
1318 K
=38,962
ln A=ln k 333+E a
R1
333 K=ln 2,772+12637,55 K+
1333 K
=38,970
Ora posso calcolare ln A medio
ln A=38,974+38,962+38,970
3=38,969
A questo punto avendo calcolato sia ln A sia −E a
Rposso calcolare il valore di k a
qualsiasi valore di T. In particolare, a 310K:
ln k 310=ln A−E a
R1
310 K=38,969−12637,55 K
1310
K=−1,798
k 310=0,1657 min−1
Equazione di Arrhenius(caso particolare)
Problema
Per la reazione
A B
si ottiene il consumo di 1/3 di A, in 40 minuti a 705K e in 20 minuti a 717K. Si calcoli:
1. L'energia di attivazione della reazione
2. T alla quale t1/3 sia uguale a 10 minuti
Soluzione
OSSERVAZIONE: Con questi dati NON è possibile calcolare né l'ordine di reazione né il valore di k, provo quindi a risolverlo cercando di usare i t1/3 forniti dal problema.
Scrivo la relazione tra k e t1/3 per il primo ordine e per il secondo ordine
I ordine: equazione cinetica
ln[ A]=ln[A ]0−kt a t = t1/3 ho [ A]=23[A]0
sostituendo ottengo:
ln(23[A ]o)=ln[A ]0−k t1 /3 isolo k t1/3
ln(
23[ A]o
[ A]0
)=−k t1/3 ln(
32[ A]o
[ A]0
)=k t1/ 3isolo k
ln (32)
t1 /3
=k0,405t1 /3
=k NB: t1/3 NON È FUNZIONE DI [A]0
II ordine: equazione cinetica
1[ A]
=1
[A ]0+kt a t = t1/3 ho [ A]=
23[A]0
sostituendo ottengo:
123[A ]0
=1
[A ]0
+k t1/3 isolo k t1/3
123[A ]0
−1
[A ]0
=k t1 /3 12[ A]0
=k t1 /3 isolo k
12[ A]0 t1/ 3
=k NB: t1/3 È FUNZIONE DI [A]0 (la stessa cosa vale anche per
ordini superiori al secondo)
Equazione di Arrhenius
ln k=ln A−E a
RT
utilizzando due valori di k a due diverse T, posso scrivere:
ln k 1−ln k 2=−E a
R(
1T 1
−1
T 2
) ln(k1
k 2
)=−E a
R(
1T 1
−1T 2
)
N.B: non potendo calcolare k provo a risolverlo utilizzando (k1
k2
)
Provo quindi a sostituire a k la dipendenza con t1/3 ricavata per il primo e per il secondo ordine:
I ordine
ln(k1
k 2
)=ln
0,405t1 /3,1
0,405t1 /3,2
=lnt1 /3,2
t1 /3,1
II ordine
ln(k1
k 2
)=ln
12[A ]0t1 /3,1
12[A ]0t1 /3,2
=lnt1 /3,2
t1 /3,1
Per entrambi gli ordini di reazione provati, ln(k1
k 2
)=lnt1 /3,2
t1 /3,1, quindi indipendentemente
dal reale ordine di reazione, il rapporto tra le costanti non varia.
Posso quindi usare i dati di t1/3 per ricavare Ea.
N.B: questa uguaglianza vale se, e solo se, i due esperimenti sono stati condotti alla stessa [A]0!!!!!
Uso i due esperimenti per calcolare Ea
ln(k1
k 2
)=lnt1 /3,2
t1 /3,1
=−E a
R(
1T 1
−1
T 2
)
ln4020
=−E a
8,314J
K mol
(1
717 K−
1705 K
)
0,693=−Ea
8,314J
K mol
(−2,374⋅10−5 K−1)
E a=0,693
2,374⋅10−5 K −1 8,314J
K mol=242752
Jmol
Adesso posso calcolare T alla quale t1/3 = 10 min
Uso ancora la seguente equazione:
ln(k1
k 2
)=lnt1 /3,2
t1 /3,1
=−E a
R(
1T 1
−1
T 2
)
Sostituendo in questa equazione i dati forniti dal problema ottengo:
ln4010
=−E a
8,314J
K mol
(1
T x K−
1705 K
)
ln 4=−242752
Jmol
8,314J
K molT x K
+242752
Jmol
8,314J
K mol705 K
1,386=−29198 K
T x K+41,416
T x=−29198 K−40,030
=729,4 K
ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I – a.a. 2012/2013
Equazioni di Eyring / Arrhenius
Riassunto equazioni utili
Eq. Arrhenius ln k=ln A−Ea
RT
Eq. Eyring ln (
k cinetica
T)=ln (
ℜk B
h)+
Δ S #
R−
Δ H #
RTℜ=1 ;k B=1,38⋅10−23 J K−1 ;h=6,63⋅10−34 J s
Ricavare i parametri pseudo-termodinamici usando i parametri di Arrhenius
Δ H calc#
=Ea−RT
Δ Scalc#
=(ln A−ln (ℜk B
h)−1−ln T ) R
Problema
Avendo a disposizione i seguenti dati
T (°C) 70 80 90 100
k (s-1) (x 10-4) 2.27 5.29 11.6 24.8
calcolare a) L’ordine di reazione. b) L’energia di attivazione e il fattore preesponenziale A. c) L’entalpia e l’entropia di attivazione. d) Mettere in relazione fra loro i risultati ottenuti ai punti b) e c).
Soluzione
a) Per determinare l'ordine di reazione è sufficiente guardare le unità di misura di k. È del primo ordine
b) Equazione di Arrhenius
N.B. Usare i valori di T in K!!!
ln k=ln A−Ea
RT
utilizzando due valori di T e i corrispondenti valori di k, posso scrivere:
ln kT1−ln k T2
1T 1
−1
T 2
=−E a
R
sostituendo i dati del problema posso ricavare −E a
R:
−E a
R=
ln k 343−ln k353
1343K
−1
353K
=ln 2,27⋅10−4
−ln 5,29⋅10−4
1343K
−1
353K
=−10243,75 K
−E a
R=
ln k 353−ln k363
1353K
−1
363K
=ln 5,29⋅10−4
−ln11,6⋅10−4
1353K
−1
363K
=−10061,31 K
−E a
R=
ln k 363−ln k373
1363K
−1
373K
=ln 11,6⋅10−4
−ln 24,8⋅10−4
1363K
−1
373K
=−10288,14 K
Calcolo la media tra i due valori appena trovati: −E a
R=−10197,93 K
E a=10197,93 K 8,314 J K−1 mol−1=84783,93 J mol−1
Adesso posso ricavare ln A usando i dati delle 4 T del problema
ln A=ln k+Ea
RT
ln A=ln k 343+E a
R1
343 K=ln 2,27⋅10−4
+10197,73 K+1
343 K=21,340
ln A=ln k 353+E a
R1
353 K=ln 5,29⋅10−4
+10197,73 K+1
353 K=21,344
ln A=ln k 363+E a
R1
363 K=ln 11,6⋅10−4
+10197,73 K+1
363 K=21,334
ln A=ln k 373+E a
R1
373 K=ln 24,8⋅10−4
+10197,73 K +1
373 K=21,340
Ora posso calcolare ln A medio
ln A=21,340→ A=1,85⋅109 s−1 N.B.: A ha le stesse unità di misura di k
c) Equazione di Eyring
ln (k cinetica
T)=ln (
ℜ k B
h)+
Δ S #
R−
Δ H #
RTℜ=1 ;k B=1,38⋅10−23 J K−1 ;h=6,63⋅10−34 J s
Graficamente cerca la relazione lineare ln(k cinetica
T)vs.
1T
,
quindi l'intercetta sarà: ln(ℜk B
h)+
Δ S #
R
e la pendenza sarà: −Δ H #
R
Utilizzando i dati del problema, posso calcolare −Δ H #
R:
−Δ H #
R=
lnk343
343−ln
k 353
3531
343K−
1353K
=ln
2,27⋅10−4
343−ln
5,29⋅10−4
3531
343K−
1353K
=−9895,80 K
−Δ H #
R=
lnk353
353−ln
k 363
3631
353K−
1363K
=ln
5,29⋅10−4
353−ln
11,6⋅10−4
3631
353K−
1363K
=−9703,35 K
−Δ H #
R=
lnk363
363−ln
k 373
3731
363K−
1373K
=ln
11,6⋅10−4
363−ln
24,8⋅10−4
3731
363K−
1373K
=−9920,18 K
−Δ H #
R=−9839,78 K →Δ H #=9839,78 K⋅8,314 J mol−1 K−1=81807 J mol−1
Adesso l'unica variabile che resta è Δ S # e posso ricavarla dall'intercetta ln(ℜk B
h)+
Δ S #
R, infatti
ln(ℜk B
h)=ln (
1⋅1,38⋅10−23
6,63⋅10−34 )=23,76
Δ S #
R=ln(
kcinetica
T)−ln (
ℜk B
h)+
Δ H #
RT→ Δ S#=( ln
kcinetica
T−ln
ℜk B
h+
Δ H #
RT) R
Sostituendo i dati del problema per le 4 T, ottengo:
Δ S #=( lnk 343
343−23,76+
Δ H #
RT) R=( ln
2,27⋅10−4
343−23,76+
9839,78 K343K
)8,314J
mol K=−77,32
Jmol K
Δ S #=( lnk 353
353−23,76+
Δ H #
RT) R=( ln
5,29⋅10−4
353−23,76+
9839,78 K353K
)8,314J
mol K=−77,28
Jmol K
Δ S #=( ln
k 363
363−23,76+
Δ H #
RT) R=( ln
5,29⋅10−4
363−23,76+
9839,78 K363K
)8,314J
mol K=−77,38
Jmol K
Δ S #=( lnk 373
373−23,76+
Δ H #
RT) R=( ln
5,29⋅10−4
373−23,76+
9839,78 K373K
)8,314J
mol K=−77,32
Jmol K
Utilizzando questi 4 valori posso calcolare la media;
Δ S#=−77,33
Jmol K
d) Confronto tra i valori pseudo-termodinamici ottenuti sperimentalmente e quelli teorici
Eguagliando le equazioni di Eyring e di Arrhenius è possibili trovare una relazione tra [Ea; lnA] con [ Δ S # eΔ H # ], infatti posso scrivere:
Δ H calc#
=Ea−RT
Δ Scalc#
=(ln A−ln (ℜk B
h)−1−ln T ) R
Sostituendo i valori calcolati nel punto b), e ponendo T = 358 K (temperatura media dell'intervallo considerato), ottengo:
Δ H calc#
=84783,93J
mol−8,314
Jmol K
358 K=81807J
mol
(questo valore è in accordo con il valore trovato nel punto c) )
Δ Scalc#
=(ln A−ln (ℜk B
h)−1−ln T ) R=(21,340−23,76−1−ln 358)8,314
JK mol
=−77,32J
K mol
(anche questo valore è in buon accordo con il valore trovato nel punto c) )
ESERCIZI DA RISOLVERE
CINETICA E MECCANISMI DI REAZIONE
(PARTE 2)
pag. 1/11
Dipendenza di k da T
1. Per la reazione
R (g) P (g)
sono stati calcolati i seguenti valori della costante di velocità, k, a diverse temperature:
T (K) 450 550 650 750
k (s-1) 1.785 10-4 7.790 10-4 2.108 10-3 4.400 10-3
Calcolare l’ordine della reazione.
Nel reattore (V = 1 l; T = 625 K) sono immessi 2,76 g di R (PM = 92 g mol-1). Assumendo un comportamento ideale dei gas, calcolare la pressione parziale di R e il numero di moli di R e P dopo 15 minuti.
(n = 1; 0.336 atm; nR = 0.0066; nP = 0.0234)
2. La cinetica della reazione
A + B P
è stata studiata in funzione della temperatura, ottenendo i seguenti valori delle costanti di velocità:
T (°C) 40 70 100 120
k (l mol-1 min-1) 6.79 36.4 149.2 339.0
Calcolare l’ordine della reazione, l’energia di attivazione e il fattore pre-esponenziale.
(n = 2; Ea = 49.99 kJ mol-1; A = 1500 106 L mol-1 min-1)
3. La costante di velocità, k2, di una reazione del secondo ordine è stata determinata in funzione della temperatura:
T (K) 200 300 400 500 600
k2 mol-1 l s-1 6.53 106 3.96 107 9.76 107 1.68 108 2.40 108
Calcolare il fattore pre-esponenziale e l’energia di attivazione (in kJ mol-1).
(n = 2; A = 1.46 109 L mol-1 min-1; Ea = 9.0 kJ mol-1)
4. Per la reazione di dimerizzazione del butadiene (C4H6), sapendo che l’energia di attivazione è uguale a 20 kcal mol-1, calcolare il tempo necessario affinché l’80% del butadiene inizialmente presente, P° = 632 mmHg, si converta nel prodotto, alla temperatura di 350 °C.
Soluzione (k623 = 4.376 10-5 mmHg-1 min-1; k623 = 1.633 M-1 min-1;t = 150.5 min)
pag. 2/11
5. Per la reazione:
(CH3)2O (g) CH4 (g) + CO (g) + H2 (g)
sono noti i valori della costante di velocità, k, a diverse temperature:
T (K) 500 600 700
k (s-1) 0.40 10-3 1.33 10-3 3.14 10-3
In un reattore di volume V = 1 L e alla temperatura di 625 K, vengono introdotti 1.40 g di dimetil-etere (PM = 46 g mol-1). Assumendo un comportamento ideale dei gas, calcolare la pressione parziale del dimetil-etere dopo 10 minuti.
(p 0O)CH( 23
= 0.565 atm )
6. Avendo a disposizione i seguenti dati:
T (°C) 70 80 90 100
104 k (s-1) 2.27 5.29 11.6 24.8
Determinare l’ordine della reazione e calcolare l’energia di attivazione ed il fattore preesponenziale A.
(Ea = 84.7 kJ mol-1; A = 1.8 109 s-1)
7. Per molte reazioni, che procedono con velocità facilmente misurabile a temperatura ambiente (20°C), la costante di velocità raddoppia per un aumento di temperatura di 10°C. Calcolare l’energia di attivazione associata a questo effetto.
(Ea = 51.2 kJ mol-1)
8. Sulla base dei seguenti datiT (°C) 40 60 80 100
k (s-1) 0.0671 0.286 1.03 3.25
determinare l’ordine della reazione, l’energia di attivazione e il fattore pre-esponenziale.
(n = 1; A = 2.00 109 s-1 ; Ea = 62.76 kJ mol-1)
9. Per una reazione del primo ordine sono stati determinati i tempi di dimezzamento, t1/2, a differenti temperature:
T t1/2
(K) (min)
320 111.0
340 53.2
360 25.3
Calcolare l'energia di attivazione e il fattore pre-esponenziale.
(A = 4 103 min-1; Ea = 35 kJ mol-1)
pag. 3/11
10. La costante di velocità della reazione elementare
BH 4 (aq) + NH
4 (aq) BH3NH3 (aq) + H2(g)
è k = 1.94 10-4 l mol-1 s-1 a 30°C; la reazione ha un’energia di attivazione di 161 kJ mol-1. a) Calcolare la costante di velocità della reazione alla temperatura di 40°C.b) Mescolando uguali concentrazioni di BH
4 (aq) e NH 4 (aq) a 30°C, le
concentrazioni si dimezzano dopo 1.00 104 s.Calcolare il tempo necessario per consumare metà dei reagenti quando la reazione viene condotta a 40 °C.
(k313 = 1.49 10-3 L mol-1 s-1; t1/2 = 1.30 10+3 s)
11. Per una reazione del secondo ordine è stata determinata la costante di velocità, k2, in funzione della temperatura:
T (°C ) 25 75 125 180 230
k2 (mol-1 l s-1) 7.9 106 3.0 107 7.9 107 1.7 108 3.2 108
Calcolare il fattore pre-esponenziale e l’energia di attivazione (in kJ mol-1).
(Ea = 22.3 kJ mol-1; A = 6.5 1010 mol-1 l s-1)
12. In un recipiente termostatato a 25°C si introduce una quantità di gas A puro tale che, dopo aver chiuso il reattore, la pressione è uguale a 300 mmHg. Avviene la reazione
A(g) B(g) + 2 C(g).
La cinetica è seguita misurando la variazione della pressione totale in funzione del tempo. Assumendo un comportamento ideale dei gas, determinare se la reazione segue una cinetica del primo o del secondo ordine.
t (min) 20 30 40 60
Ptot (mmHg) 500 556 600 660
In una analoga esperienza, condotta a 40°C a partire da A puro a P0 = 400 mmHg, è stato calcolato un tempo di semitrasformazione t1/2 = 20 min. Calcolare l’energia di attivazione.
(n = 2; Ea = 21 kJ mol -1)
pag. 4/11
13. Per la reazione in fase gassosa
A + B C
condotta a 25°C, partendo da una miscela equimolare di A e B, sono stati raccolti i seguenti dati:
t (min) 0 7.8 19.2 37.0 73.2
Ptot (atm) 1.500 1.388 1.274 1.159 1.033
La stessa reazione, condotta a 47°C, a partire da una miscela equimolare di A e B, ha fornito i seguenti risultati
t (min) 0 10.0
Ptot (atm) 1.000 800
Calcolare l’energia di attivazione della reazione.(Ea = 53.7 kJ mol-1)
14. La decomposizione termica unimolecolare del triossano (A) in tre molecole di formaldeide (B)
A 3 B
è stata studiata misurando l’assorbanza, D, della miscela gassosa nell’infrarosso a 1174.5 cm-1, lunghezza d’onda alla quale assorbe soltanto il triossano. L’assorbanza è direttamente proporzionale alla concentrazione. La reazione ha rese del 100%.Per la reazione condotta a 558 K sono stati ottenuti i seguenti dati:
t (s) 0 300 600 900 1200
D 0.365 0.205 0.125 0.072 0.040
Calcolare la costante di velocità per la reazione a 558 K.
La reazione è stata successivamente studiata a varie temperature e sono stati calcolati i valori della costante di velocità riportati nella tabella.
T (K) 553 563 573 598
103 k (s-1) 1.2 2.7 5.9 37
Calcolare i parametri di attivazione dell’equazione di Arrhenius.
(k = 1.82 10-3 s-1; ln A = 38.79 ; Ea = 209.2 kJ mol-1)
pag. 5/11
15. Per la reazione
A P
sono stati calcolati i valori delle costanti cinetiche a diverse temperature:
T (°C) 70 80 90 150 160 170
104 k (s-1) 2.270 5.290 11.60 89.99 109.5 132.1
Verificare l’ordine della reazione, calcolare l’energia di attivazione e il fattore pre-esponenziale e commentare i risultati ottenuti.
(n = 1. 70°C < T < 90°C: Ea = 84.4 kJ mol-1; ln A = 21.2 .
150°C < T < 170°C: Ea = 29.9 kJ mol-1; ln A = 3.79)
16. La reazione di decomposizione del ciclobutano a etilene
C4H8 (g) 2 C2H4 (g)
è una reazione del primo ordine. A 717 K, dopo 20 min, la concentrazione del ciclobutano è uguale a 2/3 di quella iniziale; a 705 K la stessa percentuale di reazione si osserva dopo 40 min.Calcolare i parametri di Arrhenius della reazione e calcolare il tempo necessario perché la concentrazione del ciclobutano diventi 2/3 di quella iniziale a 750 K.
(Ea = 242.8 kJ mol-1; ln A = 36.82 ; t = 3.33 min)
17. Per la reazione
A B + C
sono disponibili i seguenti dati sperimentali:
T(K) 300 300 300 320 340
[A]0 (mol/l) 1.5 1.0 0.5 1.8 1.4
t1/2 (s) 13333 20000 40000 3003 1234
Calcolare il tempo di semi-trasformazione t1/2 a 330 K quando [A]0 = 1.2 (mol/l).
(t1/2 = 2510 s)
18. La reazione dell’etilato sodico con un cloruro RCl
EtO- Na+ + RCl EtOR + Na+ Cl-
è stata seguita a 25°C, titolando con AgNO3 0.2 M campioni da 10 ml prelevati dalla soluzione reagente a vari tempi. La concentrazione iniziale dei due reagenti era uguale a 0.4 moli l-1.Sono stati ottenuti i seguenti risultati:
t (min) 21.4 50.6 93.5 163.3
AgNO3 (ml) 4.63 8.31 11.36 13.93
L’energia di attivazione della reazione è di 46,02 kJ mol-1.
pag. 6/11
Calcolare il tempo di semitrasformazione a 35°C quando la reazione viene condotta con le stesse concentrazioni iniziali dell’esperimento precedente.
(t1/2 = 39 min)
19. Lo studio cinetico della reazione
2A + B 2C + D
ha fornito i seguenti valori delle velocità iniziali (v0) di scomparsa di A:
Run T (K) [A]0 (mol l-1) [B]0 (mol l-1) v0 (mol l-1s-1)
1 298 2.0 10-3 4.0 10-3 0.57 10-6
2 298 2.0 10-3 8.0 10-3 1.14 10-6
3 298 4.0 10-3 4.0 10-3 2.28 10-6
4 320 2.0 10-3 4.0 10-3 1.82 10-6
5 350 2.0 10-3 4.0 10-3 7.00 10-6
6 380 2.0 10-3 4.0 10-3 21.8 10-6
Calcolare l’energia di attivazione e il fattore di frequenza della reazione.
(Ea = 41.8 kJ mol-1; A = 7.64 108 M-2 s-1)
20. Per la reazione elementare
A + B AB
in soluzione acquosa a 25.0°C è k = 6.64 10-5 l mol-1 s-1. a) Determinare l’ordine della reazione.b) Sapendo che l’energia di attivazione della reazione (costante
nell’intervallo di temperatura considerato) è Ea = 161.0 kJ mol-1, calcolare la costante di velocità della reazione alla temperatura di 35.0°C.
c) Calcolare il fattore pre-esponenziale, ln A.d) In un esperimento condotto a 25.0°C mescolando uguali concentrazioni di
A e B , si è osservato che le concentrazioni si dimezzano dopo 2.92 104
s. Calcolare il tempo necessario perché reagisca la metà dei reagenti quando la reazione è condotta a 35.0°C.
(n = 2; k = 5.475 10-4 l mol-1 s-1; ln A = 55.4; t1/2 = 3544 s)
21. Avendo a disposizione i seguenti datiT (°C) 70 80 90 100
104 k (s-1) 2.27 5.29 11.6 24.8
calcolare a) L’ordine di reazione. b) L’energia di attivazione e il fattore preesponenziale A. c) L’entalpia e l’entropia di attivazione. Mettere in relazione fra loro i risultati ottenuti ai punti b) e c).
(A = 1.8 109 s-1; Ea = 84.7 kJ mol-1;S# = 0.0777 kJ K-1 mol-1; H# = 81.7 kJ mol-1)
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22. Per la reazione:
A + B C
sono state determinate a diverse temperature le costanti cinetiche riportate in tabella:
T (K) 300 310 320 330
k (l mol-1 min-1) 0.015 0.026 0.043 0.069
Calcolare i parametri di attivazione e i parametri termodinamici e mettere in relazione i risultati ottenuti. Dai dati a disposizione, dedurre l’ordine della reazione.
(A = 2.9 105 M-1 min-1; Ea = 41.8 kJ mol-1;
S# = 0.1491 kJ K-1 mol-1; H# = 39.2 kJ mol-1; S#calc = 0.1408; H#
calc = 39.2)
23. La reazione
kd
A Bki
avviene in un unico stadio elementare in fase gassosa. La reazione è stata studiata a partire dal composto A puro alla pressione di 0.5 atm.Per le due temperature indicate nella tabella, sono stati determinati i valori
della velocità iniziale, dP 0A /dt, e della costante di equilibrio, KP:
T (K) 298 308
-dP 0A /dt (atm s-1) 5 10 -3 8 10 -3
KP 3 10 -2 4 10 -2
Calcolare il H di reazione.
(H = 21.5 kJ mol-1)
pag. 8/11
Meccanismi di reazione
1. La reazione:
I– + OCl– OI– + Cl–
è stata condotta in soluzione acquosa a 25°C in presenza di ioni OH–. È stata studiata la velocità iniziale di scomparsa (v0) dello ione ioduro al variare della composizione iniziale della miscela di reazione (in tutte le esperienze, al tempo t = 0 la concentrazione iniziale di OI– e Cl– è uguale a zero).
Exp [I–]o (M) [OCl–]o (M) [OH–]o (M) v0 (moli I–/L s)
1 2.0 10–3 1.5 10–3 1.0 1.8 10–4
2 4.0 10–3 1.5 10–3 1.0 3.6 10–4
3 2.0 10–3 3.0 10–3 2.0 1.8 10–4
4 4.0 10–3 3.0 10–3 1.0 7.2 10–4
a) La legge di velocità può essere espressa come:
d[I–]/dt = kexp [I–]a [OCl–]b [OH–]c
Determinare l’ordine di reazione rispetto a ciascuno dei reagenti e la costante di velocità sperimentale kexp (indicare l’unità di misura della costante).
b)Dimostrare che la legge di velocità ottenuta è consistente con il seguente meccanismo di reazione:
OCl– + H2O HOCl + OH– (equilibrio veloce)
I– + HOCl HOI + Cl– (stadio lento)
HOI + OH– H2O + OI– (equilibrio veloce)
( a) v = kexp [I–]1 [OCl–]1 [OH–]-1; kexp = 60 s-1; b) kexp = K1 k2)
2. Per la reazione:
HCl + CH3-CH=CH2 CH3-CHCl-CH3
(A) (B) (P)
condotta in fase gassosa a pressioni elevate, è stato ipotizzato il seguente meccanismo:
1) 2 A A2 K1
2) A + B AB K2
3) A2 + AB P + A k3, lenta
Assumendo che lo stadio elementare 3) sia lo stadio determinante della reazione, e che le reazioni degli stadi 1) e 2) siano in equilibrio durante la reazione,
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K3
k2
K1
dimostrare che il meccanismo proposto soddisfa la legge di velocità determinata sperimentalmente:
dP/dt = kexp [A]3 [B]
Calcolare inoltre i valori delle energie di attivazione della reazione globale
A + B P
e della reazione 3), sapendo che: kexp (19°C) = 3 k exp (70°C)
nell’intervallo di temperatura considerato, H 01reaz = 10 kJ mol–1 e H 0
2reaz
= 18 kJ mol–1. I H 0reaz non dipendono da T.
( (Ea)totale= 17.9 kJ mol-1; (Ea)3 = 10.0 kJ mol-1)
3. La reazione di decomposizione dell’ozono gassoso avviene con la seguente stechiometria:
2 O3 (g) 3 O2 (g)
La velocità sperimentale di formazione di O2 è stata determinata come:
v = d[O2]/dt = kexp [O3]2 [O2]-1.
Per questa reazione sono stati proposti due meccanismi:
(I) 2 O3 3 O2 (bimolecolare)
K2a
(IIa) O3 O2 + O (veloce, all’equilibrio)
(IIb) O + O3 2 O2 (lento)
Nel meccanismo (II), il primo stadio (IIa) viene assunto come stadio veloce; il secondo stadio (IIb) viene assunto come lo stadio lento.a) Scrivere l’espressione della velocità di formazione di O2 per i due
meccanismi e individuare quale dei due meccanismi è congruente con la legge di velocità sperimentale.
b) L’energia di attivazione sperimentale per la reazione complessiva è (Ea)tot = e 128.45 kJ mol-1. Calcolare il valore del rapporto fra le costanti di velocità a 50 e 60°C.
(Meccanismo II; k333K/k323K = 4.2)
4. La reazione di decomposizione:
B C
A
D
è stata studiata a partire da una concentrazione iniziale di [A]0 = 0.40 M.
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k1
k2b
k1 k2
k3
Indicate con VB e VA le velocità di reazione per la scomparsa di B e di A, sono stati ottenuti i seguenti dati in funzione del tempo:
t (min) [A] (mol l-1) [B] (mol l-1) VB / VA
5.0 0.30 0.10 0.6678.2 0.25 0.12 0.542
Sapendo che tutte le reazioni seguono una cinetica del primo ordine, determinare i valori delle tre costanti di velocità.
(k1 = 5.46 10-2 min-1; k2 = 4.88 10-2 min-1; k3 = 2.8 10-3 min-1)
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![Chimica Fisica 06-07 Cinetica [2]](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/546556daaf795969458b4ac0/chimica-fisica-06-07-cinetica-2.jpg)
