Espectroscopia de impedancias electroquímicas

La Espectroscopía de Impedancias Electroquímicas (EIS) es una técnica que inició aplicarse en la década de los setenta. Debe su existencia a la aparición de circuitos electrónicos suficientemente rápidos y sensibles para generar y analizar una señal de frecuencia y fase variable1.

Se trata de una técnica no destructiva, sensible a pequeños cambios en el sistema, que permite la caracterización de las propiedades de materiales y sistemas electroquímicos incluso en medios poco conductores.

Tiene diversas aplicaciones como evaluación del desempeño de metales desnudos o recubiertos en diferentes ambientes, el seguimiento de procesos electroquímicos y la evaluación de su cinética, o en el estudio procesos de interés tecnológico y científico como los de electro catálisis, la obtención de productos electro depositados, la corrosión entre otros.2

La técnica consiste en la aplicación de una perturbación senoidal de potencial eléctrico de frecuencia variable al material estudiado y el registro de la respuesta en corriente dentro de una celda electroquímica.

La impedancia se define como el cociente entre el potencial aplicado y la intensidad medida a la salida; o bien es un término que describe la resistencia eléctrica (R), utiliasado en circuitos de corriente alterna (CA). E un circuito de corriente directa (CD) la relación entre la corriente (I) y el potencial (E) está dada por la ley de ohm.

E=IR

En donde E es en volts, I en amperes y R en ohms. En el caso de una señal alterna la expresión equivalente es la siguiente

E=I Z

Donde Z representa la impedancia del circuito, con unidades de ohm. Es necesario hacer notar que a diferencia de la resistencia, la impedancia de un circuito de CA depende de la frecuencia de la señal que sea aplicada.

En muchos materiales y sistemas electroquímicos la impedancia varía con la frecuencia del potencial aplicado en una forma que está relacionada con las propiedades de dichos materiales, debido a la estructura física y a los procesos electroquímicos.

A partir de las mediciones de desfase y de amplitud de la respuesta, es posible obtener la impedancia de transferencia electroquímica del material estudiado (Z*). La corriente resultante tiene la misma frecuencia que el potencial aplicado pero diferente magnitud y fase.

Z¿=E0I0

=E0 sen (ωt )I0 sen (ωt+ϕ )

=Z0sen (ωt )sen (ωt+ϕ )

1 EMPLEO DE LA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIAS ELECTROQUÍMICAS PARA LA CARACTERIZACIÓN DE BIOMATERIALES. APLICACIÓN A UNA ALEACIÓN BIOMÉDICA DE Co-Cr-Mo2 BASIC ASPECTS IN THE INTERPRETATION OF THE DIAGRAMS OF ELECTOCHEMICAL IMPEDANCE

Donde E0 es el potencial, I 0 es la intensidad, ω es la frecuencia y φ es el desfase. De este modo, la impedancia puede expresarse en función de una magnitud Z0 y un desfase.

Existen dos formas de representar gráficamente los resultados de impedancia obtenidos de un ensayo de EIS:

Diagrama de Nyquist (o Cole-Cole)

La primera representación se representa la parte imaginaria multiplicada por -1 (-Z’’), frente a la parte real (Z’). Es el sistema de representación más utilizado y la información que se obtiene de él se basa en la forma que adoptan los espectros.

Cada punto del diagrama de Nyquist representa el valor de impedancia a una frecuencia. Los datos a bajas frecuencias se encuentran en la parte derecha del diagrama, mientras que los datos a frecuencias altas están a la izquierda del mismo.

Esta representación permite identificar diferentes parámetros obtenidos en el ensayo de EIS; se puede obtener el valor de la resistencia a la transferencia de carga o resistencia de polarización (Rp) y la resistencia eléctrica del electrolito de trabajo (Rs). Del valor de la frecuencia en el punto máximo se puede calcular el valor de la capacitancia de la doble capa electroquímica (Cp). A partir de dichos parámetros pueden efectuarse comparaciones y estimaciones del comportamiento frente a la corrosión del material estudiado.

Para tener en cuenta el desfase independiente de la frecuencia entre el potencial alterno y su respuesta en corriente, se emplea un elemento de fase constante (CPE). El CPE se define en representación de impedancia como:

Z (ω)=E0I 0

=Z0 (iω )−n

Figura 1. Curva de impedancia

Las curvas de impedancia simuladas, permiten obtener los principales parámetros eléctricos, asociados a los fenómenos electroquímicos.

Diagramas de Bode

En la segunda representación el logaritmo del módulo de la impedancia (log │Z│) y el desfase (φ) en función del logaritmo de la frecuencia (logω). La información que se obtiene de este tipo de representación va encaminada sobre todo al comportamiento en función de la frecuencia.

A diferencia de los diagramas de Nyquist, las representaciones de Bode contienen toda la información de un ensayo de EIS.

Figura 2. Impedancia de circuito serie – paralelo a diferentes frecuencias

Metodología

1. Preparar como electrolito soporte una solución 0.5M H2SO4 (puede utilizarse como celda electroquímica un vaso de precipitados de 100ml), utilizar aproximadamente 80 ml del electrolito soporte.

2. Encender los equipos (potenciostato y de cómputo) y conectar correctamente los cables correspondientes al contraelectrodo y electrodo de referencia.

3. Obtener el espectro de impedancia (gráfico de Nyquist) utilizando como electrodo de trabajo de: i) carbón vítreo, ii) acero y un iii) metal no susceptible a la corrosión.

Resultados

1. Analizar los datos obtenidos para cada electrodo de trabajo utilizando el circuito equivalente con el fin de obtener: Rs, Cdl y Rtc. El análisis se puede realizar en una computadora, con la ayuda de algún programa de simulación de espectros de impedancia como el zview o cualquier otro equivalente.

2. Repetir la simulación de los datos en el punto 1, pero ahora utilizando un CPE en lugar de Cdl.

3. Rellene las siguientes tablas.

Interface Electrodo/electrolito Rs Rtc Cdl

Carbón vítreo/ 0.5 M H2SO4 Acero/ 0.5 M H2SO4

Metal/ 0.5 M H2SO4